JP3015145B2 - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノポリシロキサ
ンの製造方法に関し、詳しくは、分子鎖片末端にジオル
ガノハイドロジェンシロキシ基を２個または３個有する
オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
ンの製造方法に関し、詳しくは、分子鎖片末端にジオル
ガノハイドロジェンシロキシ基を２個または３個有する
オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子鎖片末端にジオルガノハイドロジェ
ンシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、分子
鎖片末端に各種の有機官能基を有するオルガノポリシロ
キサンを製造するための原料として使用されており、ま
た有機樹脂の物理特性改質用添加剤として使用される。
ンシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、分子
鎖片末端に各種の有機官能基を有するオルガノポリシロ
キサンを製造するための原料として使用されており、ま
た有機樹脂の物理特性改質用添加剤として使用される。
【０００３】従来、分子鎖片末端にジオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、
強酸触媒の存在下に、ジオルガノハイドロジェンシロキ
シ基を有するオルガノポリシロキサンとジオルガノハイ
ドロジェンシロキシ基を有しないオルガノポリシロキサ
ンからなる混合物をイオン平衡重合反応することにより
製造されているか、またはヘキサオルガノシクロトリシ
ロキサンをアルキルリチウムあるいはリチウムシラノレ
ート等を開始剤として開環重合させた後、ジメチルクロ
ロシランで重合停止させることにより製造された。
ジェンシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、
強酸触媒の存在下に、ジオルガノハイドロジェンシロキ
シ基を有するオルガノポリシロキサンとジオルガノハイ
ドロジェンシロキシ基を有しないオルガノポリシロキサ
ンからなる混合物をイオン平衡重合反応することにより
製造されているか、またはヘキサオルガノシクロトリシ
ロキサンをアルキルリチウムあるいはリチウムシラノレ
ート等を開始剤として開環重合させた後、ジメチルクロ
ロシランで重合停止させることにより製造された。
【０００４】しかし、前者の方法により得られるオルガ
ノポリシロキサンは、分子鎖片末端にジオルガノハイド
ロジェンシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと
分子鎖両末端にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を
有するオルガノポリシロキサンと分子鎖末端にジオルガ
ノハイドロジェンシロキシ基を有しないオルガノポリシ
ロキサンの混合物として得られるという欠点があった。
ノポリシロキサンは、分子鎖片末端にジオルガノハイド
ロジェンシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと
分子鎖両末端にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を
有するオルガノポリシロキサンと分子鎖末端にジオルガ
ノハイドロジェンシロキシ基を有しないオルガノポリシ
ロキサンの混合物として得られるという欠点があった。
【０００５】また、後者の方法により得られるオルガノ
ポリシロキサンは、分子鎖片末端にジオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基を１個有するオルガノポリシロキサン
しか製造することができなかった。
ポリシロキサンは、分子鎖片末端にジオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基を１個有するオルガノポリシロキサン
しか製造することができなかった。
【０００６】本発明者は、先に特願平１−２０７６３１
号において、分子鎖片末端にジオルガノハイドロジェン
シロキシ基を２個有するオルガノポリシロキサンおよび
その製造方法について提案した。
号において、分子鎖片末端にジオルガノハイドロジェン
シロキシ基を２個有するオルガノポリシロキサンおよび
その製造方法について提案した。
【０００７】しかし、この製造方法では、中間生成物で
あるオルガノポリシロキサンが分子鎖片末端にヒドロキ
シ基を２個有する不安定な化合物であるため、分子鎖片
末端にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を２個有す
るオルガノポリシロキサンの収率が低いという欠点があ
った。さらに、分子鎖片末端にジオルガノハイドロジェ
ンシロキシ基を３個有するオルガノポリシロキサンを製
造することはできないという欠点があった。
あるオルガノポリシロキサンが分子鎖片末端にヒドロキ
シ基を２個有する不安定な化合物であるため、分子鎖片
末端にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を２個有す
るオルガノポリシロキサンの収率が低いという欠点があ
った。さらに、分子鎖片末端にジオルガノハイドロジェ
ンシロキシ基を３個有するオルガノポリシロキサンを製
造することはできないという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
鎖片末端にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を２個
または３個有するオルガノポリシロキサンの新規な製造
方法を提供するにある。
鎖片末端にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を２個
または３個有するオルガノポリシロキサンの新規な製造
方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決する手段およびその作用】本発明は、
（Ａ）式：
（Ａ）式：
【化１】（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種
もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ａは水素原子ま
たはリチウム原子であり、ｎは０〜２００の整数であ
る。）で表されるオルガノシランもしくはオルガノポリ
シロキサンと（Ｂ）式：
もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ａは水素原子ま
たはリチウム原子であり、ｎは０〜２００の整数であ
る。）で表されるオルガノシランもしくはオルガノポリ
シロキサンと（Ｂ）式：
【化２】（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種
もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｂは脂肪族不飽
和結合を含まない炭素数２以上の二価炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０または１であ
る。）で表されるオルガノハロゲノシリコーン化合物と
を縮合反応させることを特徴とする、式：
もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｂは脂肪族不飽
和結合を含まない炭素数２以上の二価炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０または１であ
る。）で表されるオルガノハロゲノシリコーン化合物と
を縮合反応させることを特徴とする、式：
【化３】（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種
もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｂは脂肪族不飽
和結合を含まない炭素数２以上の二価炭化水素基であ
り、ｍは０または１であり、ｎは０〜２００の整数であ
る。）で表されるオルガノポリシロキサンの製造方法に
関する。
もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｂは脂肪族不飽
和結合を含まない炭素数２以上の二価炭化水素基であ
り、ｍは０または１であり、ｎは０〜２００の整数であ
る。）で表されるオルガノポリシロキサンの製造方法に
関する。
【００１０】これを説明すると、本発明の製造方法で使
用される（Ａ）成分のオルガノシランもしくはオルガノ
ポリシロキサンは、式：
用される（Ａ）成分のオルガノシランもしくはオルガノ
ポリシロキサンは、式：
【化１】で表される。上式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を
含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル
基，フェネチル基等のアラルキル基等が例示され、その
内、Ｒはメチル基であることが好ましい。また、Ａは水
素原子またはリチウム原子である。ｎは０〜２００の範
囲の整数であり、０〜１００の範囲の整数であることが
好ましく、５〜９０の範囲の整数であることが特に好ま
しい。
含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル
基，フェネチル基等のアラルキル基等が例示され、その
内、Ｒはメチル基であることが好ましい。また、Ａは水
素原子またはリチウム原子である。ｎは０〜２００の範
囲の整数であり、０〜１００の範囲の整数であることが
好ましく、５〜９０の範囲の整数であることが特に好ま
しい。
【００１２】かかる（Ａ）成分のオルガノシランもしく
はオルガノポリシロキサンは、環状ヘキサオルガノトリ
シロキサンをアルキルリチウム、アリールリチウム等の
有機アルカリ金属化合物またはリチウムトリオルガノシ
ラノレート、α−リチオキシジオルガノポリシロキサン
等のリチウム金属塩またはオルガノシラノールもしくは
α−ヒドロキシオルガノオリゴシロキサンの部分リチオ
化物と非平衡重合することにより製造できる。Ａは水素
原子またはリチウム金属であるが、Ａが水素原子である
場合には、分子鎖片末端にシラノール基を有するオルガ
ノポリシロキサンであり、上記のようにして製造したα
−リチオオキシオルガノポリシロキサンまたはα−ヒド
ロキシオルガノポリシロキサンの部分リチオ化物を酢
酸、炭酸等で処理することにより製造できる。
はオルガノポリシロキサンは、環状ヘキサオルガノトリ
シロキサンをアルキルリチウム、アリールリチウム等の
有機アルカリ金属化合物またはリチウムトリオルガノシ
ラノレート、α−リチオキシジオルガノポリシロキサン
等のリチウム金属塩またはオルガノシラノールもしくは
α−ヒドロキシオルガノオリゴシロキサンの部分リチオ
化物と非平衡重合することにより製造できる。Ａは水素
原子またはリチウム金属であるが、Ａが水素原子である
場合には、分子鎖片末端にシラノール基を有するオルガ
ノポリシロキサンであり、上記のようにして製造したα
−リチオオキシオルガノポリシロキサンまたはα−ヒド
ロキシオルガノポリシロキサンの部分リチオ化物を酢
酸、炭酸等で処理することにより製造できる。
【００１３】本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分
のオルガノハロゲノシリコーン化合物は、式：
のオルガノハロゲノシリコーン化合物は、式：
【化２】で表される。上式中、Ｒは前記と同様な脂肪族
不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素
基である。また、Ｂは脂肪族不飽和結合を含まない炭素
数２以上の二価炭化水素基であり、具体的には、エチレ
ン基，メチルメチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
ヘキセニレン基等前記同様の二価炭化水素基が例示され
る。Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が例示され、これ
らの中でも塩素原子であることが好ましい。ｍは０また
は１であり、ｍが０である場合には、得られたオルガノ
ポリシロキサンは分子鎖片末端にジオルガノハイドロジ
ェンシロキシ基を３個有するオルガノポリシロキサンで
あり、ｍが１である場合には、分子鎖片末端にジオルガ
ノハイドロジェンシロキシ基を２個有するオルガノポリ
シロキサンである。
不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素
基である。また、Ｂは脂肪族不飽和結合を含まない炭素
数２以上の二価炭化水素基であり、具体的には、エチレ
ン基，メチルメチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
ヘキセニレン基等前記同様の二価炭化水素基が例示され
る。Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が例示され、これ
らの中でも塩素原子であることが好ましい。ｍは０また
は１であり、ｍが０である場合には、得られたオルガノ
ポリシロキサンは分子鎖片末端にジオルガノハイドロジ
ェンシロキシ基を３個有するオルガノポリシロキサンで
あり、ｍが１である場合には、分子鎖片末端にジオルガ
ノハイドロジェンシロキシ基を２個有するオルガノポリ
シロキサンである。
【００１４】このオルガノハロゲノシリコーン化合物
は、一分子中にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を
（４−ｍ）個有するケイ素化合物と脂肪族不飽和結合を
有するハロゲノシリコーン化合物と付加反応した後、
１：１付加物として蒸留精製することにより製造でき
る。この際、後者に対して前者を化学量論量以上とする
ことにより反応選択性が向上し、１：１付加物を収率良
く得ることができる。また、化学量論比は当量〜３倍当
量の範囲であることが好ましい。この付加反応の触媒と
しては、周期律表第VIII族遷移金属錯体触媒が挙げら
れ、特に白金系触媒が好ましく、具体的には、塩化白金
酸およびそのアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、
白金とビニル基含有シロキサンとの錯体等が挙げれる。
この付加反応は適当な溶媒の存在下で行うことが好まし
いが、無溶媒で行うこともできる。ここで使用できる溶
媒としては、具体的には、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等の芳香族類；ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族類；テ
トラヒドロフラン，ジエチルエーテル等のエーテル類；
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチル等のエステル類，四塩化炭素，トリクロ
ロエタン，クロロホルム等の塩素化炭化水素類またはジ
メチルフォルムアミド，ジメチルスルフォキシド等が例
示される。この付加反応は室温下でも行うことができる
が、通常は５０〜２００℃程度の温度で行うことが好ま
しい。
は、一分子中にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を
（４−ｍ）個有するケイ素化合物と脂肪族不飽和結合を
有するハロゲノシリコーン化合物と付加反応した後、
１：１付加物として蒸留精製することにより製造でき
る。この際、後者に対して前者を化学量論量以上とする
ことにより反応選択性が向上し、１：１付加物を収率良
く得ることができる。また、化学量論比は当量〜３倍当
量の範囲であることが好ましい。この付加反応の触媒と
しては、周期律表第VIII族遷移金属錯体触媒が挙げら
れ、特に白金系触媒が好ましく、具体的には、塩化白金
酸およびそのアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、
白金とビニル基含有シロキサンとの錯体等が挙げれる。
この付加反応は適当な溶媒の存在下で行うことが好まし
いが、無溶媒で行うこともできる。ここで使用できる溶
媒としては、具体的には、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等の芳香族類；ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族類；テ
トラヒドロフラン，ジエチルエーテル等のエーテル類；
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチル等のエステル類，四塩化炭素，トリクロ
ロエタン，クロロホルム等の塩素化炭化水素類またはジ
メチルフォルムアミド，ジメチルスルフォキシド等が例
示される。この付加反応は室温下でも行うことができる
が、通常は５０〜２００℃程度の温度で行うことが好ま
しい。
【００１５】（Ａ）成分のオルガノシランもしくはオル
ガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハロゲノシ
リコーン化合物との縮合反応は、前者に対し後者を当量
以上用い、特に１．０５倍当量以上用いることが好まし
い。この縮合反応は無溶媒中でも行うことができるが、
適当な溶媒の存在下で行うことが好ましい。ここで使用
できる溶媒としては、具体的には、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族系溶媒；ヘキサン，ヘプタン等
の脂肪族系溶媒；テトラヒドロフラン，ジエチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン
等のケトン系溶媒；酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒；四塩化炭素，トリクロロエタン，クロロホル
ム等の塩素化炭化水素系溶媒またはジメチルフォルムア
ミド，ジメチルスルフォキシド等が例示される。
ガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハロゲノシ
リコーン化合物との縮合反応は、前者に対し後者を当量
以上用い、特に１．０５倍当量以上用いることが好まし
い。この縮合反応は無溶媒中でも行うことができるが、
適当な溶媒の存在下で行うことが好ましい。ここで使用
できる溶媒としては、具体的には、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族系溶媒；ヘキサン，ヘプタン等
の脂肪族系溶媒；テトラヒドロフラン，ジエチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン
等のケトン系溶媒；酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒；四塩化炭素，トリクロロエタン，クロロホル
ム等の塩素化炭化水素系溶媒またはジメチルフォルムア
ミド，ジメチルスルフォキシド等が例示される。
【００１６】（Ａ）成分のオルガノシランもしくはオル
ガノポリシロキサンにおいて、Ａがリチウム原子のみで
ある場合は、この縮合反応は室温下でも行うことができ
る。また、Ａが水素原子であるオルガノポリシロキサン
とＡがリチウム原子であるオルガノポリシロキサンとの
混合物である場合には、発生する塩化水素を捕捉してオ
ルガノポリシロキサン鎖の平衡化解重合反応を抑え、縮
合反応を促進するためにトリエチルアミン，ピリジン等
のアミン化合物を添加し、５０〜２００℃の温度で行う
ことが好ましい。
ガノポリシロキサンにおいて、Ａがリチウム原子のみで
ある場合は、この縮合反応は室温下でも行うことができ
る。また、Ａが水素原子であるオルガノポリシロキサン
とＡがリチウム原子であるオルガノポリシロキサンとの
混合物である場合には、発生する塩化水素を捕捉してオ
ルガノポリシロキサン鎖の平衡化解重合反応を抑え、縮
合反応を促進するためにトリエチルアミン，ピリジン等
のアミン化合物を添加し、５０〜２００℃の温度で行う
ことが好ましい。
【００１７】本発明の製造方法で得られたオルガノポリ
シロキサンは、白金系触媒の存在下で硬化する硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物の架橋剤成分として、また
は有機樹脂の改質剤として有用である。
シロキサンは、白金系触媒の存在下で硬化する硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物の架橋剤成分として、また
は有機樹脂の改質剤として有用である。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例および参考例により説
明する。
明する。
【００１９】
【参考例１】イソプロピルアルコール２４０ミリリット
ル，濃塩酸１２０ミリリットル，水２４０ミリリットル
の混合物を氷水で冷却し、１０℃以下にした。１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン１２０．６グラム
（９００ミリモル）を投入し、さらにメチルトリメトキ
シシラン５４．４グラム（４００ミリモル）を滴下し
た。氷水浴をはずし１時間攪拌した後、水層を廃棄し、
有機層を炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。水層が
中性を示すまで数回水洗を繰り返した後、有機層に硫酸
ナトリウムを加えて乾燥し、減圧蒸留により８３mmHgで
９７〜９８℃の留分４５．９グラムを得た。このもの
は、1Ｈ核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲとする。）、赤
外分光分析（以下、ＩＲとする。）より分析したとこ
ろ、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランであるこ
とが判明した。
ル，濃塩酸１２０ミリリットル，水２４０ミリリットル
の混合物を氷水で冷却し、１０℃以下にした。１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン１２０．６グラム
（９００ミリモル）を投入し、さらにメチルトリメトキ
シシラン５４．４グラム（４００ミリモル）を滴下し
た。氷水浴をはずし１時間攪拌した後、水層を廃棄し、
有機層を炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。水層が
中性を示すまで数回水洗を繰り返した後、有機層に硫酸
ナトリウムを加えて乾燥し、減圧蒸留により８３mmHgで
９７〜９８℃の留分４５．９グラムを得た。このもの
は、1Ｈ核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲとする。）、赤
外分光分析（以下、ＩＲとする。）より分析したとこ
ろ、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランであるこ
とが判明した。
【００２０】
【参考例２】参考例１において、メチルトリメトキシシ
ランの代わりに、テトラメトキシシランを使用し参考例
１と同様にして（テトラキス）ジメチルシロキシシラン
を調製した。
ランの代わりに、テトラメトキシシランを使用し参考例
１と同様にして（テトラキス）ジメチルシロキシシラン
を調製した。
【００２１】
【参考例３】攪拌装置付の４つ口フラスコにメチルトリ
ス（ジメチルシロキシ）シラン１２０グラム（４４６．
１５ミリモル）、白金とテトラメチルジビニルジシロキ
サンの錯体を反応混合物の合計重量に対し、白金金属量
が２０ppmになるように投入した。加熱して８０℃に
し、２１．５グラムのジメチルビニルクロロシランを滴
下し、９０〜１００℃で１時間加熱攪拌した。ガスクロ
マトグラフィー（以下、ＧＬＣとする。）にて分析した
ところ、原料のジメチルビニルクロロシランのピークが
消失していたので反応終了とし、減圧蒸留により１mmHg
で８９〜９１℃の留分をとり、４７．６グラムの生成物
を得た。このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより分析した結
果、次式で表されるクロロシリコーン化合物であること
が判明した。これをＴ−１ポリマーとする。
ス（ジメチルシロキシ）シラン１２０グラム（４４６．
１５ミリモル）、白金とテトラメチルジビニルジシロキ
サンの錯体を反応混合物の合計重量に対し、白金金属量
が２０ppmになるように投入した。加熱して８０℃に
し、２１．５グラムのジメチルビニルクロロシランを滴
下し、９０〜１００℃で１時間加熱攪拌した。ガスクロ
マトグラフィー（以下、ＧＬＣとする。）にて分析した
ところ、原料のジメチルビニルクロロシランのピークが
消失していたので反応終了とし、減圧蒸留により１mmHg
で８９〜９１℃の留分をとり、４７．６グラムの生成物
を得た。このものは、ＮＭＲ，ＩＲにより分析した結
果、次式で表されるクロロシリコーン化合物であること
が判明した。これをＴ−１ポリマーとする。
【化４】
【００２２】
【参考例４】参考例３と同様にして、テトラキス（ジメ
チルシロキシ）シランとジメチルビニルクロロシランと
のヒドロシリル反応によって、次式で表されるクロロシ
リコーン化合物を調製した。このものをＴ−２ポリマー
とする。
チルシロキシ）シランとジメチルビニルクロロシランと
のヒドロシリル反応によって、次式で表されるクロロシ
リコーン化合物を調製した。このものをＴ−２ポリマー
とする。
【化５】
【００２３】
【実施例１】攪拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン６０グラム（２７０．３ミリ
モル）、テトラヒドロフラン６０グラムを投入し、これ
を氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気
下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム３２．４３ミリモ
ルのｎ−ヘキサン溶液を投入し室温で攪拌した。重合の
進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９８．４％
になったのでトリエチルアミン０．６６グラム（６．５
ミリモル）、参考例３で調製したＴ−１ポリマー１３．
８９グラム（３５．６８ミリモル）を順に加えて重合を
停止させた。副生した塩をろ別し、溶媒及び低沸点物を
減圧下で加熱留去し、無色透明のポリマーを得た。この
ものは、ＮＭＲ，ＩＲ，ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下、ＧＰＣとする。）による分析および
ヨードメトリーによるＳｉＨ基の重量％の測定から、次
式で表されるジメチルポリシロキサンであることが判明
した。
チルシクロトリシロキサン６０グラム（２７０．３ミリ
モル）、テトラヒドロフラン６０グラムを投入し、これ
を氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気
下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム３２．４３ミリモ
ルのｎ−ヘキサン溶液を投入し室温で攪拌した。重合の
進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９８．４％
になったのでトリエチルアミン０．６６グラム（６．５
ミリモル）、参考例３で調製したＴ−１ポリマー１３．
８９グラム（３５．６８ミリモル）を順に加えて重合を
停止させた。副生した塩をろ別し、溶媒及び低沸点物を
減圧下で加熱留去し、無色透明のポリマーを得た。この
ものは、ＮＭＲ，ＩＲ，ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下、ＧＰＣとする。）による分析および
ヨードメトリーによるＳｉＨ基の重量％の測定から、次
式で表されるジメチルポリシロキサンであることが判明
した。
【化６】
【００２４】
【実施例２】攪拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン４２０グラム（１９８１．９
ミリモル）、テトラヒドロフラン４２０グラムを投入
し、これを氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒
素雰囲気下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム１１９．
１９ミリモルのｎ−ヘキサン溶液を投入し室温で攪拌し
た。重合の進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が
９９．０％になったのでトリエチルアミン２．３グラム
（２２．７２ミリモル）、参考例３で調製したＴ−１ポ
リマー４６．９１グラム（１１９．１９ミリモル）を順
に加えて重合を停止させた。副生した塩をろ過し、溶媒
及び低沸点物を減圧下で加熱蒸留し、無色透明のポリマ
ーを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣによる分
析およびヨードメトリーによるＳｉＨ基の重量％の測定
から、次式で表されるジメチルポリシロキサンであるこ
とが判明した。
チルシクロトリシロキサン４２０グラム（１９８１．９
ミリモル）、テトラヒドロフラン４２０グラムを投入
し、これを氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒
素雰囲気下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム１１９．
１９ミリモルのｎ−ヘキサン溶液を投入し室温で攪拌し
た。重合の進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が
９９．０％になったのでトリエチルアミン２．３グラム
（２２．７２ミリモル）、参考例３で調製したＴ−１ポ
リマー４６．９１グラム（１１９．１９ミリモル）を順
に加えて重合を停止させた。副生した塩をろ過し、溶媒
及び低沸点物を減圧下で加熱蒸留し、無色透明のポリマ
ーを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣによる分
析およびヨードメトリーによるＳｉＨ基の重量％の測定
から、次式で表されるジメチルポリシロキサンであるこ
とが判明した。
【化７】
【００２５】
【実施例３】攪拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン６０グラム（２７．０３ミリ
モル）、テトラヒドロフラン６０グラムを投入し、これ
を氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気
下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム１６．２２ミリモ
ルのｎ−ヘキサン溶液を投入し室温で攪拌した。重合の
進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９９％にな
ったのでトリエチルアミン０．２２グラム（２．１７ミ
リモル）、参考例３で調製したＴ−１ポリマー４．６３
グラム（１１．８９ミリモル）を順に加えて重合を停止
させた。副生した塩をろ別し、溶媒及び低沸点物を減圧
下で加熱蒸留し、無色透明のポリマーを得た。このもの
は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣによる分析およびヨードメト
リーによるＳｉＨ基の重量％の測定から、次式で表され
るジメチルポリシロキサンであることが判明した。
チルシクロトリシロキサン６０グラム（２７．０３ミリ
モル）、テトラヒドロフラン６０グラムを投入し、これ
を氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気
下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム１６．２２ミリモ
ルのｎ−ヘキサン溶液を投入し室温で攪拌した。重合の
進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９９％にな
ったのでトリエチルアミン０．２２グラム（２．１７ミ
リモル）、参考例３で調製したＴ−１ポリマー４．６３
グラム（１１．８９ミリモル）を順に加えて重合を停止
させた。副生した塩をろ別し、溶媒及び低沸点物を減圧
下で加熱蒸留し、無色透明のポリマーを得た。このもの
は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣによる分析およびヨードメト
リーによるＳｉＨ基の重量％の測定から、次式で表され
るジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【化８】
【００２６】
【実施例４】攪拌装置付の４つ口フラスコに、式：
【化９】 で示されるポリジメチルシロキサン６０グラム（３１．
４ミリモル）、トリエチルアミン５．１グラム（５０．
４９ミリモル）、トルエン６０ミリリットルを投入し
た。Ｔ−１ポリマー１３．１グラム（３３．６ミリモ
ル）を滴下し、滴下終了後室温で２４時間、５０℃で３
時間攪拌した。副生した塩をろ別し、溶媒及び低沸点物
を減圧下加熱留去し、次式で表される無色透明のジメチ
ルポリシロキサンを得た。
４ミリモル）、トリエチルアミン５．１グラム（５０．
４９ミリモル）、トルエン６０ミリリットルを投入し
た。Ｔ−１ポリマー１３．１グラム（３３．６ミリモ
ル）を滴下し、滴下終了後室温で２４時間、５０℃で３
時間攪拌した。副生した塩をろ別し、溶媒及び低沸点物
を減圧下加熱留去し、次式で表される無色透明のジメチ
ルポリシロキサンを得た。
【化１０】
【００２７】
【実施例５】攪拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン６０グラム（２７０．３ミリ
モル）、テトラヒドロフラン６０グラムを投入し、これ
を氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気
下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶
液を３２．４３ミリモル投入し室温で攪拌した。重合の
進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９８．４％
になったのでトリエチルアミン０．６６グラム（６．５
ミリモル）、Ｔ−２ポリマー１３．３２グラム（３５．
６８ミリモル）を順に加えて重合を停止させた。副生し
た塩をろ別し、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去
し、無色透明のポリマーを得た。このものは、ＮＭＲ，
ＩＲ，ＧＰＣによる分析およびヨードメトリーによるＳ
ｉＨ基の重量％の測定から、次式で表されるジメチルポ
リシロキサンであることが判明した。
チルシクロトリシロキサン６０グラム（２７０．３ミリ
モル）、テトラヒドロフラン６０グラムを投入し、これ
を氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気
下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶
液を３２．４３ミリモル投入し室温で攪拌した。重合の
進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９８．４％
になったのでトリエチルアミン０．６６グラム（６．５
ミリモル）、Ｔ−２ポリマー１３．３２グラム（３５．
６８ミリモル）を順に加えて重合を停止させた。副生し
た塩をろ別し、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去
し、無色透明のポリマーを得た。このものは、ＮＭＲ，
ＩＲ，ＧＰＣによる分析およびヨードメトリーによるＳ
ｉＨ基の重量％の測定から、次式で表されるジメチルポ
リシロキサンであることが判明した。
【化１１】
【００２８】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、分子鎖片末
端にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を２個または
３個有するオルガノポリシロキサンを生産性よく製造で
きるという特徴を有する。
端にジオルガノハイドロジェンシロキシ基を２個または
３個有するオルガノポリシロキサンを生産性よく製造で
きるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で調製したジメチルポリシロキ
サンの赤外線分光分析チャートである。
サンの赤外線分光分析チャートである。
【図２】図２は実施例２で調製したジメチルポリシロキ
サンの赤外線分光分析チャートである。
サンの赤外線分光分析チャートである。
【図３】図３は実施例３で調製したジメチルポリシロキ
サンの赤外線分光分析チャートである。
サンの赤外線分光分析チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/50 C08G 77/06 C08G 77/14
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは
異種の一価炭化水素基であり、Ａは水素原子またはリチ
ウム原子であり、ｎは０〜２００の整数である。）で表
されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサン
と（Ｂ）式： 【化２】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは
異種の一価炭化水素基であり、Ｂは脂肪族不飽和結合を
含まない炭素数２以上の二価炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｍは０または１である。）で表され
るオルガノハロゲノシリコーン化合物とを縮合反応させ
ることを特徴とする、式： 【化３】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは
異種の一価炭化水素基であり、Ｂは脂肪族不飽和結合を
含まない炭素数２以上の二価炭化水素基であり、ｍは０
または１であり、ｎは０〜２００の整数である。）で表
されるオルガノポリシロキサンの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP3157657A JP3015145B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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| EP92109088A EP0516143B1 (en) | 1991-05-31 | 1992-05-29 | Method for the preparation of organopolysiloxane |
| DE69207068T DE69207068T2 (de) | 1991-05-31 | 1992-05-29 | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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ID=15654523
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP3756576B2 (ja) * | 1995-11-29 | 2006-03-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン |
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| US6235832B1 (en) | 1998-12-21 | 2001-05-22 | Dow Corning Corporation | RTV silicone compositions with rapid development of green strength |
| US6265518B1 (en) | 1998-12-21 | 2001-07-24 | Dow Corning Corporation | Organosilicon endcapper having one silicon-bonded hydrogen atom |
| US6127502A (en) * | 1998-12-21 | 2000-10-03 | Dow Corning Corporation | Polyorganosiloxanes having at least one organofunctional group with multiple hydrolyzable groups |
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| US6013753A (en) * | 1998-12-21 | 2000-01-11 | Dow Corning Corporation | Organosilicon endcapper having one aliphatic unsaturation |
| US6160150A (en) * | 1998-12-21 | 2000-12-12 | Dow Corning Corporation | Cyclic organosilicon endcapper having one silicon-bonded hydrogen atom |
| EP3898776B1 (en) * | 2018-12-21 | 2023-03-01 | Dow Silicones Corporation | Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3576029A (en) * | 1968-08-15 | 1971-04-20 | Dow Corning | Alkyltetramethyldisiloxane |
| DE3637273C1 (de) * | 1986-11-03 | 1988-04-07 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen |
| JPS63218763A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
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-
1991
- 1991-05-31 JP JP3157657A patent/JP3015145B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-28 US US07/890,744 patent/US5175328A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-29 DE DE69207068T patent/DE69207068T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-29 EP EP92109088A patent/EP0516143B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0516143A1 (en) | 1992-12-02 |
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