JP3079939B2 - シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方法

Info

Publication number
JP3079939B2
JP3079939B2 JP07081706A JP8170695A JP3079939B2 JP 3079939 B2 JP3079939 B2 JP 3079939B2 JP 07081706 A JP07081706 A JP 07081706A JP 8170695 A JP8170695 A JP 8170695A JP 3079939 B2 JP3079939 B2 JP 3079939B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
exchange resin
formula
hydrolysis
water
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP07081706A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08113649A (ja
Inventor
実 五十嵐
政晴 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP07081706A priority Critical patent/JP3079939B2/ja
Priority to TW84104067A priority patent/TW420685B/zh
Priority to US08/518,881 priority patent/US5576408A/en
Priority to EP95305948A priority patent/EP0698632B1/en
Priority to DE69524007T priority patent/DE69524007T2/de
Publication of JPH08113649A publication Critical patent/JPH08113649A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3079939B2 publication Critical patent/JP3079939B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端にシラノール基を
有する低分子量のオルガノシロキサンの簡便な製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】両末端
にヒドロキシル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサ
ンはシリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤
として有効であり、種々の分散剤が用いられている。分
散剤としての効能はヒドロキシル基の含有量に比例し、
ヒドロキシル基の含有量が大きいポリシロキサン、即ち
末端基にヒドロキシル基を有する低分子量の直鎖状オル
ガノシロキサンの方が使用量が少なくて済み、またシリ
コーンゴムコンパウンドの加工性を考えた場合より有効
であるが、現在工業的に用いられているのはオルガノテ
トラシロキサン以上の直鎖状オルガノポリシロキサンで
あり、より有効なモノマージオール、ダイマージオー
ル、トリマージオールのようなシラノール基を有するオ
ルガノシラン又はシロキサンを工業的有利に得る方法は
殆んど提案されていない。
【０００３】即ち、従来より短鎖ヒドロキシシラン及び
シロキサンを合成する方法はいろいろ研究がなされてい
る。実験室的には緩衝溶液等を用いてアルコキシシラン
の溶液を中性の状態に保ちつつ加水分解する方法が知ら
れているが、この方法は工業的には困難である。また、
ジメトキシシランを過剰の中性の蒸留水と混合し、還流
させる方法もあるが、目的物の収率はさほどよくない。
【０００４】ヒドロキシル基末端を有する低分子量の直
鎖状オルガノポリシロキサンは、工業的には両末端に塩
素原子を有する直鎖状のオルガノクロルシロキサン、も
しくはクロルシランを環状体にならないよう弱アルカリ
性水溶液で加水分解することにより製造されている。し
かし、この方法では、シラノール基が酸或いはアルカリ
に対して不安定であることに関連して、加水分解によっ
て生成したＨＣｌにより縮合反応が起こり、目的のオル
ガノポリシロキサン以外に、より高分子のオルガノポリ
シロキサンや環状のポリシロキサンが生成するといった
ような問題があった。従って、この方法では厳密に加水
分解水を中性に保つといったような手法をとらなければ
上記直鎖状オルガノポリシロキサンを合成することは困
難である。
【０００５】また、上記のオルガノクロルポリシロキサ
ンを酢酸を用いてアセトキシ化し、これを加水分解する
方法も知られている。しかしこの方法では、加水分解が
完全にいかず、生成物にアセトキシ基が残り、シリコー
ンゴムに用いる分散剤としては好ましくない。
【０００６】一方、米国特許第３９２５２８５号には、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メタノール、蟻
酸、水を反応させ、メトキシ基が多少残留したシラノー
ル末端基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキ
サンの合成方法が記載されているが、比較的高価なヘキ
サメチルシクロトリシロキサンを使用するためにコスト
がかかり、またＤ単位〔（ＣＨ3）2ＳｉＯ〕が３より少
ないシラノール末端基を有する低分子量の直鎖状オルガ
ノポリシロキサンは生成されず、また反応上１，５−ジ
ヒドロキシトリシロキサンより短いものは生成し得ず、
水酸基含有量に限界があるといった問題があった。
【０００７】更に、米国特許第５０５７６２０号には、
相当するクロルシロキサンを水を含んだプロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドといったエポキシ系溶媒に
滴下する方法が記載されているが、この方法は比較的高
価なヘキサメチルシクロトリシロキサンを使用するほか
に、溶媒が低沸点のものでは静電気着火といった安全上
の問題があった。
【０００８】また、特公昭６４−５６０４号には、アル
コキシシランを活性化白土のような固体酸触媒により加
水分解する短鎖シラノールの合成法が記載されている
が、この方法では、固体酸を中和する必要があるため操
作が煩雑になっている。しかも、この方法では各種短鎖
シラノールの混合物が得られ、ダイマージオールの収率
は５０％内外である。また、モノマージオールに関して
は、実施例２９に示されているとおり８４モル％純度で
１０％以下の収率で得られているに過ぎない。
【０００９】なお、米国特許第３３０４３１８号には、
カチオン交換樹脂を用いてアルコキシシランを加水分解
し、高重合度のレジンを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、短鎖シラノール、特にダイマージオ
ール、トリマージオールの合成、収率には何も触れられ
ていない。
【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサ
ンを高収率で、しかも簡便かつ安価に製造する方法を提
供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
式（１）で示されるアルコキシシロキサン、特に好適に
は下記一般式（２）で示される末端にアルコキシ基を有
するジアルコキシシロキサンに対して、陽イオン交換樹
脂の存在下でこれらアルコキシシロキサンのアルコキシ
基の１．０倍モル以上の水を添加、撹拌して加水分解を
行うことにより、容易にしかも高収率でシリコーンゴム
の分散剤として有用なシラノール基を有する低分子量の
オルガノシロキサンが得られることを見い出した。
【００１２】
【化５】 （式中、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の一価炭
化水素基を示し、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の
アルキル基を示す。ａは０〜２．２、ｂは０．２〜３の
数であり、ａ＋ｂは２〜３である。但し、分子中のケイ
素原子の数は２〜５である。）
【００１３】
【化６】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｎは２〜
５の整数である。）
【００１４】また、この場合、上記式（２）のジアルコ
キシシロキサンは、下記一般式（３） Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＲ2）2 （３） （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同様の意味を示す。）で示さ
れるジアルコキシシランに陽イオン交換樹脂の存在下で
上記式（３）のジアルコキシシラン分子中に存在するア
ルコキシ基の０．１倍モル以上１倍モル未満の水を添
加、撹拌して第１段階の加水分解を行うことにより、容
易に得ることができること、またこのようにして得られ
る式（２）のジアルコキシシロキサンを引き続き上記の
ように加水分解することで、例えば下記一般式（４），
（５）に示す如き低分子量のオルガノポリシロキサンが
比較的安価なジメトキシジメチルシラン等のジアルコキ
シシランから簡便な方法で有利に得られることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
【化７】 （式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示す。）
【００１６】従って、本発明は、上記式（１）で示され
るアルコキシシロキサンを陽イオン交換樹脂の存在下で
上記アルコキシシロキサンのアルコキシ基の１．０倍モ
ル以上の水を添加、撹拌して加水分解を行うことを特徴
とするシラノール基を有する低分子量のオルガノシロキ
サンの製造方法を提供する。
【００１７】この場合、本発明はその好適な実施態様と
して、上記式（３）で示されるジアルコキシシランに陽
イオン交換樹脂の存在下で上記式（３）のジアルコキシ
シラン分子中に存在するアルコキシ基の０．１倍モル以
上１倍モル未満の水を添加、撹拌して第１段階の加水分
解を行い、上記式（２）で示される末端にアルコキシ基
を有するジアルコキシシロキサンを生成させた後、上記
式（２）のジアルコキシシロキサンに対して陽イオン交
換樹脂の存在下で化学量論的に過剰量の水を添加、撹拌
して第２段階の加水分解を行うことを特徴とするシラノ
ール基を有する低分子量の直鎖状オルガノシロキサンの
製造方法を提供する。
【００１８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のシラノール基を有する低分子量のオルガノ
シロキサンの製造方法は、上記のようにアルコキシシラ
ンを原料とし、陽イオン交換樹脂の存在下で加水分解を
行う方法である。本発明の方法によれば、好ましくない
シラノールの縮合反応を抑え、環状ポリシロキサン或い
は鎖長延長されたポリオルガノシロキサンの含有量の少
ない、シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキ
サンが得られる。即ち、原料のアルコキシシロキサンを
加水分解し、対応するヒドロキシシロキサンを製造する
方法である。
【００１９】ここで、上記アルコキシシロキサンとして
は、下記一般式（１）で示されるものを使用する。
【００２０】
【化８】 （式中、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の一価炭
化水素基を示し、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の
アルキル基を示す。ａは０〜２．２、ｂは０．２〜３の
数であり、ａ＋ｂは２〜３である。但し、分子中のケイ
素原子の数は２〜５である。）
【００２１】この場合、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭
化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜
６のものである。具体的には、メチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フ
ェニルエチル基等のアラルキル基；並びにこれらの炭化
水素の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフ
ッ素等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基（例え
ば３，３，３−トリフルオロプロピル基やシアノエチル
基）等を挙げることができる。この中ではメチル基、ビ
ニル基、フェニル基が好ましく用いられる。また、Ｒ2
は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル
基、エチル基であり、両者が一分子中に同時に存在して
いても差し支えない。更にａ，ｂは上記した範囲の数で
ある。
【００２２】この式（１）のアルコキシシロキサンの重
合度、即ち一分子中のケイ素原子の数は２〜５、特に２
〜３であることが好ましく、このようなアルコキシシロ
キサンとして下記一般式（２）で示されるジアルコキシ
シロキサンが好適に用いられる。
【００２３】
【化９】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｎは２〜
５の整数である。）
【００２４】上記アルコキシシロキサンとして具体的に
は、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、
１，１−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１−メ
トキシペンタメチルジシロキサン、１，５−ジメトキシ
ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジメトキシオク
タメチルテトラシロキサン、３−メトキシヘプタメチル
トリシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジビニ
ル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジメトキ
シ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサ
ン等を例示することができる。これらアルコキシシロキ
サンは単独で用いてもよく、複数を混ぜて使用してもよ
い。但し、複数のアルコキシシロキサンを混ぜて使用す
る場合には両者の加水分解速度が異なるため、均一に反
応しない可能性があるので注意が必要である。
【００２５】式（１）のアルコキシシロキサンは、Ｒ1 a
ＣｌbＳｉＯ(4-a-b)/2（Ｒ1，ａ，ｂは上記と同様の意
味を示す）で示されるクロロシランをトリエチルアミ
ン、尿素、ピリジン等の存在下でＲ2に対応するアルキ
ル基を有するアルコールと反応させることによる公知の
方法で得ることができるが、特に、上記式（２）のジア
ルコキシシロキサンは、下記一般式（３） Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＲ2）2 （３） （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同様の意味を示す。）で示さ
れるジアルコキシシランの陽イオン交換樹脂存在下にお
ける加水分解によって得ることが好ましい。
【００２６】この式（３）のジアルコキシシランの加水
分解により式（２）のジアルコキシシロキサンを得る方
法について更に説明すると、この式（３）のジアルコキ
シシランとして具体的には、ジメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、メチルビニルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニル
メチルメトキシエトキシシラン等を例示することができ
るが、特にジメチルジメトキシシランが好適である。な
お、これらジアルコキシシランは単独で用いてもよく、
複数を混ぜて使用してもよい。ただし、複数のアルコキ
シシランを混ぜて使用する場合には両者の加水分解速度
が異なるため、均一に反応しない可能性があるので注意
が必要である。
【００２７】また、上記式（３）のジアルコキシシラン
としては、塩素分の少ないものを使用することが推奨さ
れる。即ち、本発明の目的物質である短鎖シラノールは
酸性、アルカリ条件下で不安定であり、短鎖シラノール
を得るためには、反応中及び減圧蒸留時に系を中性に保
つ必要があるが、通常アルコキシシランは対応するクロ
ロシランから合成されることから、その中にはクロロシ
ランが存在し、これらのクロロシランが水と速やかに反
応して塩酸を生成するため、反応系が酸性になり、好ま
しくないシラノールの縮合が起こる。それ故、短鎖シラ
ノールを得るためには、クロロシランの含有量の少ない
ジアルコキシシランを用いることが好ましい。従って、
上記式（３）のジアルコキシシラン中に含まれる塩素分
は、１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であること
が望ましい。
【００２８】次に、このジアルコキシシランの加水分解
に使用する水としては、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ等のイオンを
イオン交換樹脂によって除去し、比較的低温でかつシラ
ノールが多い状態で加水分解させるための必須成分であ
り、電気伝導度が１０10ＭΩ以上、好ましくは１０12Ｍ
Ω以上、とりわけ１０15ＭΩ以上であるイオン交換水が
好適に使用される。電気伝導度が１０10ＭΩより低い
と、イオン交換樹脂と加水分解水に含まれているイオン
とがイオン交換を起こし、加水分解水が酸性になって好
ましくない。
【００２９】更に、上記ジアルコキシシランとイオン交
換水との混合物に加える陽イオン交換樹脂は、加水分解
水のｐＨを中性付近に保ちつつマイルドに加水分解を起
こさせるための必須の成分である。
【００３０】ここで、陽イオン交換樹脂の種類として
は、まず骨格はポリスチレン又はジビニルベンゼンの懸
濁重合高分子体が好ましい。陽イオン交換樹脂のタイプ
としてはゲル型とマクロポーラス型に分かれるが、これ
らの中で空孔体積が水銀注入法による測定で０．１ｍｌ
／ｇ以上を示すマクロポーラス型陽イオン交換樹脂が好
適である。また、樹脂についている酸性基としてはスル
ホン基、アクリル基等で、Ｈ+型であることが好まし
く、スルホン基がより好ましい。これらを満たすイオン
交換樹脂の例としては、具体的にアンバーリスト１５
（ローム・アンド・ハーズ社製）、ダイアイオンＰＫ−
２０８Ｈ，ＰＫ−２１６Ｈ，ＰＫ−２２８Ｈ（以上三菱
化成製）、ピュロライトＣＴ−１７５，ＣＴ−１７１，
ＣＴ−１６９（以上ピュロライト社製）等を例示するこ
とができ、特にピュロライトＣＴ−１７５（ピュロライ
ト社製）が好ましい。
【００３１】上記式（３）のジアルコキシシランの加水
分解において、加水分解に使用する水の量は、上記式
（３）のジアルコキシシラン分子中のアルコキシ基の
０．１倍モル以上１倍モル未満、好ましくは０．２〜
０．６倍モルとする。０．１倍モルより少ないと加水分
解が十分に進行せず、原料であるアルコキシシランが多
く残存し好ましくなく、１倍モル以上であると式（２）
のジアルコキシシロキサンは得られず、ヒドロキシシラ
ン、ヒドロキシシロキサンが生成してしまい、シラノー
ル基を有する低分子量のオルガノシロキサンが効率よく
得られない場合が生じる。
【００３２】また、陽イオン交換樹脂の添加量は、上記
式（３）のジアルコキシシランと加水分解水との合計量
１００重量部に対して０．０００１〜３０重量部、特に
０．０１〜１重量部が好ましい。イオン交換樹脂の量が
３０重量部より多いと生成したシラノール基の縮合が進
行してしまい、短鎖のものが得られない場合があり、ま
た０．０００１重量部より少ないと加水分解に必要な十
分な活性が得られない場合がある。
【００３３】また、ジアルコキシシランの加水分解反応
時間は任意であるが、長すぎると加水分解により生成し
たジアルコキシシロキサンのシロキサン結合が切断さ
れ、好ましくない環状体、鎖長の長いシロキサンが生成
することがあるため短鎖ジアルコキシシロキサンを得る
ためには５０時間以内の反応時間が好ましい。また、反
応温度は通常室温でよいが、高い場合においても、同様
な反応が起こり得るため反応温度としては５０℃以下、
特に２５℃以下での実施が好ましい。
【００３４】上記式（３）のジアルコキシシランの加水
分解反応では、ジアルコキシシランと水の存在下で陽イ
オン交換樹脂により加水分解を行うため、加水分解初期
ではジアルコキシシラン相と水相に分離している。加水
分解が進行すると共に水が消費され、アルコールが生成
して系が均一となる。更に、イオン交換樹脂は固体であ
って、溶液中に溶け出さず、反応は固体表面で行われ
る。このため撹拌混合が十分に行われていない場合には
反応が均一に進行しない可能性もあり、このため反応は
十分に撹拌混合しながら行われる必要がある。
【００３５】上記のとおり上記式（３）のジアルコキシ
シランにそのアルコキシ基の０．１倍モル以上１倍モル
未満の水を陽イオン交換樹脂の存在下で反応させること
により、末端にアルコキシ基を有する鎖長が２〜５の上
記式（２）で示されるジアルコキシシロキサンと、加水
分解により生成したアルコール等の副生物との混合物が
得られる。
【００３６】上記生成した混合物は、必要により蒸留等
の操作を行うことにより所望の鎖長のジアルコキシシロ
キサンを容易に分離することができる。例えばジメトキ
シジメチルシランを原料とし、アルコキシ基の０．３倍
モルの水を用い、本発明により得られた反応混合物中に
は、反応条件によって相違するが１，３−ジメトキシテ
トラメチルジシロキサン５０％、１，５−ジメトキシヘ
キサメチルトリシロキサン２５％、１，７−ジメトキシ
オクタメチルテトラシロキサン６％、１，９−ジメトキ
シデカメチルペンタシロキサン２％が含まれている。残
りは未反応のジメトキシジメチルシランである。これら
の鎖長の異なるジアルコキシシロキサンは蒸留により分
離可能である。なお、反応終了後、加水分解触媒である
陽イオン交換樹脂は濾過等の操作により容易に除去する
ことができる。
【００３７】而して、本発明においては、このようにし
て得られる式（２）のジアルコキシシロキサンなどの式
（１）で示されるアルコキシシロキサンをイオン交換樹
脂の存在下で加水分解してシラノール基を有する低分子
量オルガノシロキサンを得るものである。
【００３８】この場合、使用するアルコキシシロキサン
は、先に述べた理由と同様の理由から、分子中に含まれ
る塩素分が１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下のも
のを使用することが好ましい。
【００３９】また、加水分解に用いる水としては、好ま
しくない環状シロキサン、鎖長延長されたオルガノシロ
キサンの生成を抑えるため、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ等のイオ
ンをイオン交換樹脂等によって除去したイオン交換水、
あるいはこれらのイオンを含まない蒸留水が用いられ
る。上記のようなイオン性物質が加水分解水中に含まれ
ていた場合、加水分解触媒として使用するイオン交換樹
脂の例えばスルホニル基のＨ+とイオン交換を起こし、
加水分解水が酸性となる。このため加水分解により生成
した短鎖シラノールが安定に存在し得ず、好ましくない
環状ポリシロキサン、鎖長延長されたオルガノシロキサ
ンが生成する場合がある。従って、加水分解水の電気伝
導度は好ましくは１０10ＭΩ以上、より好ましくは１０
12ＭΩ以上、更に好ましくは１０15ＭΩ以上である。
【００４０】一方、陽イオン交換樹脂は、加水分解水の
ｐＨを中性に保ちつつマイルドに加水分解を起させるた
めの必須の成分であり、加水分解触媒として陽イオン交
換樹脂を用いることにより、環状体等の縮合生成物の生
成を抑え、対応するジアルコキシシロキサンのジヒドロ
キシシロキサンを得ることができるものであるが、この
陽イオン交換樹脂としては、上記ジアルコキシシランの
加水分解法で用いた陽イオン交換樹脂と同様のものを用
いることができる。
【００４１】上記加水分解に用いる水の量は、アルコキ
シシロキサン中のアルコキシ基の１倍モル以上、好まし
くは１倍モルを超えた化学量論的に過剰量であり、また
１０倍モル以下、特に５倍モル以下が好ましい。水の添
加量が少ないとアルコキシシロキサン分子中のアルコキ
シ基が完全に加水分解せず、ヒドロキシ基の生成量が少
なくなる問題が生じ、１０倍モルより多いとアルコキシ
基の残存量は少なくなるものの、反応終了後の混合物中
から多量の水を除去しなければならず、経済的に好まし
くない。
【００４２】上記陽イオン交換樹脂の添加量は、アルコ
キシシロキサン及び水の合計量１００重量部に対し、好
ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは
０．０１〜１重量部である。イオン交換樹脂の量がこれ
より多すぎると生成したシラノール基の縮合が進行して
しまい、短鎖のものは得られず、また少なすぎると加水
分解に必要な十分な活性が得られない場合がある。
【００４３】反応時間は、用いたアルコキシシロキサ
ン、触媒量等により異なり、任意であるが、長すぎると
加水分解により生成したシロキサンのシロキサン結合の
切断、あるいはシラノール基の縮合反応が起こり、好ま
しくない環状体、鎖長延長されたオルガノシロキサンが
生成するため、短鎖シラノールシロキサンを得るために
は５０時間以内の反応時間が好ましい。
【００４４】また、反応温度についても任意であるが、
温度が高い場合においても同様な反応が起こるため、反
応温度としては８０℃以下、特に５０℃以下での実施が
好ましい。
【００４５】更に、ジアルコキシシランの加水分解で説
明した場合と同様の理由から、加水分解反応は十分に撹
拌混合しながら行う必要があり、この撹拌混合が十分に
行われない場合には反応が均一に進行しない可能性があ
る。
【００４６】なお、上記のように式（３）のジアルコキ
シシランを加水分解することによって得られた式（２）
のジアルコキシシロキサンを用いて加水分解し、シラノ
ール基含有オルガノシロキサンを得る場合、この式
（２）のジアルコキシシロキサンの加水分解は、式
（３）のジアルコキシシランの加水分解後、式（２）の
ジアルコキシシロキサンを特に分離精製することなく、
これと副生物との混合物を加水分解しても鎖長ｎが２〜
５の末端にヒドロキシ基を持ったシロキサンを得ること
ができるが、所望の鎖長のジヒドロキシシロキサンに対
応する鎖長のジアルコキシシロキサンを上記の１段階目
の加水分解混合物中から蒸留等の方法により分離した
後、過剰量の水で加水分解することにより、ＨＯ−（Ｓ
ｉＲ1 2Ｏ）n−Ｈ（ｎ＝２〜５）で示される目的物をよ
り純度良く得ることができる。例えば上記のとおりジメ
トキシジメチルシランを原料とした加水分解により得ら
れる１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサンを５
０％含有するジアルコキシシロキサンの混合物中より
１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサンを蒸留に
より分離し、次いでこれの加水分解を行うことにより、
１，３−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサンを白色
の結晶として高純度で得ることができる。なお、本発明
で得られるオルガノシロキサンとしては、ｎ＝２である
ダイマージオール、ｎ＝３であるトリマージオールが特
に有用である。
【００４７】上記反応終了後は、陽イオン交換樹脂を除
去する。加水分解触媒である陽イオン交換樹脂は、濾過
等の方法により容易に反応混合物中より除去することが
できる。このように陽イオン交換樹脂を系内から取り除
くことにより、加水分解及びシラノールの縮合反応が停
止するもので、アルカリ等の中和剤を添加する必要はな
い。即ち、本発明の一つの実施形態においては、陽イオ
ン交換樹脂としてスチレン、ジビニルベンゼン共重合体
などのベンゼン環にスルホニル基を導入したものが使用
される。これは、ベンゼン環にスルホニル基が化学結合
しているため、反応中にこれらのスルホニル基は反応溶
液に溶解せず、反応溶液は中性に保たれる。また、イオ
ン交換樹脂を濾過により除去すれば、加水分解反応を停
止させることができる。従って、濾過後の反応混合物中
には酸性物質は含まれていないものである。
【００４８】なお、反応混合物中から分離した陽イオン
交換樹脂は、特別な処理、例えば再生等の操作をするこ
となく更に加水分解の触媒として使用可能である。
【００４９】次いで、反応混合物はストリッピングさ
れ、アルコール及びわずかに残留する水等の揮発性成分
が除去される。この条件は所望のシラノールがストリッ
ピングされない条件が好ましい。ストリッピングの圧力
は任意であるが、温度はシラノールの安定性を考え、８
０℃以下がより好ましい。
【００５０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、収率良くシ
ラノール末端基を有する低分子量、特にダイマージオー
ル、トリマージオールを含んだ直鎖状オルガノシロキサ
ンを得ることができ、このオルガノシロキサンは、シリ
コーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として有
効に利用することができる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるもの
ではない。
【００５２】〔実施例１〕ジメトキシジメチルシランの加水分解 （１段階目の加水分解）温度計、撹拌子を備え、Ｎ2置
換した２０００ｍｌのフラスコ中で、ジメトキシジメチ
ルシラン（塩素含有量５ｐｐｍ）２００ｇに電気伝導度
が１０15ＭΩのイオン交換水１７．８ｇ（アルコキシ基
に対して０．３０モル）を加え、２相系を形成させた。
ここに陽イオン交換樹脂（ＣＴ−１７５，ピュロライト
社製）１．０ｇ（０．４６重量％）を添加し、２０℃で
４０分間撹拌したところ、溶液相は均一となった。更に
４時間撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、この反応混合物中には、未反応のジメト
キジメチルシランが１１．１％、１，３−ジメトキシテ
トラメチルジシロキサン５０．０％、１，５−ジメトキ
シヘキサメチルトリシロキサン２５．１％、１，７−ジ
メトキシオクタメチルテトラシロキサン６．１％、１，
９−ジメトキシデカメチルペンタシロキサン１．７％が
含まれていた。 （２段階目の加水分解）次いで、上記反応混合物中に電
気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水１２５ｇ（６．９
４モル）を加え、５０分間撹拌した。濾過により固体の
イオン交換樹脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の条
件下で副生するメタノール、水等を除去したところ、無
色透明の液体が１０９ｇ得られた。これをガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、ジヒドロキシジメチ
ルシランが３．１％、１，３−ジヒドロキシテトラメチ
ルジシロキサン４５．１％、１，５−ジヒドロキシヘキ
サメチルトリシロキサン２０．５％、１，７−ジヒドロ
キシオクタメチルテトラシロキサン５．５％、１，９−
ジヒドロキシデカメチルペンタシロキサン１．７％が含
まれていた。
【００５３】〔実施例２〕ジメトキシメチルビニルシランの加水分解 （１段階目の加水分解）温度計、撹拌子を備え、Ｎ2置
換した２００ｍｌのフラスコ中で、ジメトキシメチルビ
ニルシラン（塩素含有量５ｐｐｍ）２０．０ｇに電気伝
導度が１０15ＭΩのイオン交換水１．６２ｇ（アルコキ
シ基に対して０．３０モル）を加え、２相系を形成させ
た。ここに陽イオン交換樹脂（ＣＴ−１７５，ピュロラ
イト社製）０．１０ｇ（０．４６重量％）を添加し、２
０℃で４０分間撹拌したところ、溶液相は均一となっ
た。更に４時間撹拌を続けた。この反応混合物中には、
未反応のジメトキシメチルビニルシランが８．１％、
１，３−ジメトキシ−１，３−ジビニル−１，３−ジメ
チルジシロキサン４５．９％、１，５−ジメトキシ−
１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルトリ
シロキサン２８．８％、１，７−ジメトキシ−１，３，
５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチル
テトラシロキサン７．９％、１，９−ジメトキシ−１，
３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−
ペンタメチルペンタシロキサン２．９％が含まれてい
た。 （２段階目の加水分解）次いで、上記反応混合物中に電
気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水１２．０ｇ（０．
６６７モル）を加え、４０分間撹拌した。濾過により固
体のイオン交換樹脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，５０℃
の条件下で副生するメタノール、水等を除去したとこ
ろ、無色透明の液体が１１．３ｇ得られた。これをガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、ジヒドロキ
シメチルビニルシランが２．３％、１，３−ジヒドロキ
シ−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン
４１．３％、１，５−ジヒドロキシ−１，３，５−トリ
ビニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン２５．
８％、１，７−ジヒドロキシ−１，３，５，７−テトラ
ビニル−１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサ
ン７．７％、１，９−ジヒドロキシ−１，３，５，７，
９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタメチル
ペンタシロキサン２．５％が含まれていた。
【００５４】〔実施例３〕実施例１の方法に従って、１
段階目の加水分解を行い、終了後、蒸留し、１，３−ジ
メトキシテトラメチルジシロキサンを反応混合物中より
分離し、下記のように２段階目の加水分解を行った。 （２段階目の加水分解）１，３−ジメトキシテトラメチ
ルジシロキサン１０．０ｇに電気伝導度が１０15ＭΩの
イオン交換水２．０ｇを加え、ここに陽イオン交換樹脂
（ＣＴ−１７５ピュロライト社製）０．０３０ｇを添加
し、２０℃で８０分間撹拌した。濾過により固体のイオ
ン交換樹脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の条件下
で副生するメタノール、水等を除去したところ、白色結
晶が７．７ｇ得られた。これをガスクロマトグラフィー
により分析したところ、１，３−ジヒドロキシテトラメ
チルジシロキサン８８．２％が含まれていた。
【００５５】〔実施例４〕実施例１の方法に従って、１
段階目の加水分解を行い、終了後、蒸留し、１，５−ジ
メトキシヘキサメチルトリシロキサンを反応混合物中よ
り分離し、下記のように２段階目の加水分解を行った。 （２段階目の加水分解）１，５−ジメトキシヘキサメチ
ルトリシロキサン１０．０ｇ（０．０３７２モル）に電
気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水２．０ｇ（０．１
１１モル）を加え、ここに陽イオン交換樹脂（ＣＴ−１
７５ ピュロライト社製）０．０３０ｇを添加し、２０
℃で１５０分間撹拌した。濾過により固体のイオン交換
樹脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の条件下で副生
するメタノール、水等を除去したところ、無色透明の液
体が８．０ｇ得られた。これをガスクロマトグラフィー
により分析したところ、１，５−ジヒドロキシヘキサメ
チルトリシロキサン９０．５％が含まれていた。
【００５６】〔実施例５〕実施例１で濾過により分離し
たイオン交換樹脂をそのまま再度加水分解触媒として使
用し、実施例１と同様の方法により加水分解を行った。
【００５７】この方法を１０回繰り返した後、得られた
加水分解物をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ジヒドロキシジメチルシランが２．５％、１，３
−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン４４．０％、
１，５−ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン２
０．１％、１，７−ジヒドロキシオクタメチルテトラシ
ロキサン４．４％、１，９−ジヒドロキシデカメチルペ
ンタシロキサン１．３％が含まれていた。
【００５８】この実施例の結果より、本発明に使用した
陽イオン交換樹脂は、特別な再生等の処理をすることな
く回収、再使用が可能であることが確認できた。
【００５９】〔比較例１〕温度計、撹拌子を備え、Ｎ2
置換した５０ｍｌのフラスコ中で、ジメトキシジメチル
シラン２０．０ｇ（０．１６６モル）にｐＨ４．２に調
整した塩酸水６．５８ｇ（０．３６６モル）を添加する
と最高温度は４０℃に達し、均一溶液となった。５分間
そのまま撹拌を続けた後、酸化マグネシウム０．２ｇ
（４．９６×１０-3モル）及び硫酸マグネシウム１５ｇ
（０．１２５モル）を加え、３時間撹拌した。この油状
物を濾過した後、２０℃，５ｍｍＨｇの圧力下でストリ
ッピングした。この油状物をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、１５．７％の１，３−ジヒドロキ
シテトラメチルジシロキサン、２４．４％の１，５−ジ
ヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン、１５．１％の
１，７−ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン、
９．３％の１，９−ジヒドロキシデカメチルペンタシロ
キサンを含んでいた。
【００６０】この比較例の方法では、シラノール基の縮
合が起こり、短鎖シラノールである１，３−ジヒドロキ
シテトラメチルジシロキサンの生成量は前記実施例と比
較して低い値であった。また、この方法では、ヒドロキ
シ体が混合物として得られるが、この混合物から所望の
鎖長のヒドロキシ体を分離することは非常に困難であっ
た。
【００６１】〔比較例２〕温度計、撹拌子を備え、Ｎ2
置換した５０ｍｌのフラスコ中で、１，３−ジメトキシ
テトラメチルジシロキサン１０．０ｇ（０．０５１４モ
ル）を入れ、ｐＨ４．２に調整した塩酸水２．０ｇ
（０．０１１１モル）を添加すると最高温度は４０℃に
達し、均一溶液となった。８分間そのまま撹拌を続けた
後、酸化マグネシウム０．１ｇ（２．４８×１０-3モ
ル）及び硫酸マグネシウム３ｇ（０．０２５モル）を加
え、１時間撹拌した。この油状物を濾過した後、２０
℃，５ｍｍＨｇの圧力下でストリッピングした。この油
状物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
１６．３％の１，３−ジヒドロキシテトラメチルジシロ
キサン、２５．５％の１，５−ジヒドロキシヘキサメチ
ルトリシロキサン、２３．８％の１，７−ジヒドロキシ
オクタメチルテトラシロキサン、８．６％の１，９−ジ
ヒドロキシデカメチルペンタシロキサンを含んでいた。
【００６２】この比較例の方法では、シラノール基の縮
合が起こり、短鎖シラノールである１，３−ジヒドロキ
シテトラメチルジシロキサンの生成量は前記実施例と比
較して低い値であった。また、この方法では、ヒドロキ
シ体が混合物として得られるが、この混合物から所望の
鎖長のヒドロキシ体を分離することは非常に困難であっ
た。
【００６３】〔実施例６〕ジメトキシジメチルシランの加水分解 （１段階目の加水分解）温度計、撹拌子を備え、Ｎ2置
換した２００ｍｌのフラスコ中で、ジメトキシジメチル
シラン（塩素含有量５ｐｐｍ）２０．０ｇに電気伝導度
が１０15ＭΩのイオン交換水１．１９ｇ（アルコキシ基
に対して０．２倍モル）を加え、２相系を形成させた。
ここに陽イオン交換樹脂（ＣＴ−１７５，ピュロライト
社製）０．１０ｇ（０．４６重量％）を添加し、２０℃
で４０分間撹拌したところ、溶液相は均一となった。更
に４時間撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、この反応混合物中には、未反応のジメ
トキシジメチルシランが３３．２％、１，３−ジメトキ
シテトラメチルジシロキサン４５．４％、１，５−ジメ
トキシヘキサメチルトリシロキサン１２．８％、１，７
−ジメトキシオクタメチルテトラシロキサン２．５％、
１，９−ジメトキシデカメチルペンタシロキサン０．６
％が含まれていた。 （２段階目の加水分解）次いで、上記反応混合物中に電
気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水１２．５ｇを加
え、４０分間撹拌した。濾過により固体のイオン交換樹
脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の条件下で副生す
るメタノール、水等を除去したところ、無色透明の液体
が１１．０ｇ得られた。これをガスクロマトグラフィー
により分析したところ、ジヒドロキシジメチルシランが
２５．７％、１，３−ジヒドロキシテトラメチルジシロ
キサン４３．０％、１，５−ジヒドロキシテトラメチル
トリシロキサン１３．５％、１，７−ジヒドロキシオク
タメチルテトラシロキサン２．４％、１，９−ジヒドロ
キシデカメチルペンタシロキサン０．６％が含まれてい
た。
【００６４】〔実施例７〕実施例６において、第１段階
目の加水分解に用いたイオン交換水の量を３．０ｇ（ア
ルコキシ基に対して０．５倍モル）とした以外は同様に
して加水分解を行った。その結果、反応混合物中には、
ジメトキシジメチルシラン２．１％、１，３−ジメトキ
シテトラメチルジシロキサン４８．９％、１，５−ジメ
トキシヘキサメチルトリシロキサン２９．１％、１，７
−ジメトキシオクタメチルテトラシロキサン８．８％、
１，９−ジメトキシデカメチルペンタシロキサン２．２
％が含まれていた。
【００６５】次に、実施例６と同様にして第２段階目の
加水分解を行ったところ、無色透明の液体が１１．６ｇ
得られ、これにはジヒドロキシジメチルシラン０．９
％、１，３−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン４
６．３％、１，５−ジヒドロキシヘキサメチルトリシロ
キサン２８．０％、１，７−ジヒドロキシテトラメチル
テトラシロキサン９．１％、１，９−ジヒドロキシデカ
メチルペンタシロキサン３．０％が含まれていた。
【００６６】〔比較例３〕実施例６において、第１段階
目の加水分解に用いたイオン交換水の量を８．９ｇ（ア
ルコキシ基に対して１．５倍モル）とした以外は同様に
して加水分解を行った。その結果、反応混合物中には、
ジヒドロキシジメチルシラン７０．１％、１，３−ジヒ
ドロキシテトラメチルジシロキサン８．５％、１，５−
ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン３．２％、ヒ
ドロキシメトキシジメチルシラン１２．５％、１−ヒド
ロキシ−３−メトキシテトラメチルジシロキサン３．０
％が含まれていた。
【００６７】このように一段階目の加水分解時にアルコ
キシシランのアルコキシ基に対して化学理論的に過剰量
の水を用いると、ジアルコキシシロキサンはほとんど生
成せず、ヒドロキシ体が生成する。この場合、１，３−
ジヒドロキシテトラメチルジシロキサンの収量は少な
く、またこのようなヒドロキシ体の混合物中から所望の
鎖長のシロキサンを分離することは非常に困難である。
【００６８】〔実施例８〕温度計、撹拌子を備え、Ｎ2
置換した５０ｍｌのフラスコ中で、１，５−ジメトキシ
−１，５−ジビニルジメチルジシロキサン１０．０ｇ
（０．０４５８モル）に電気伝導度が１０15ＭΩのイオ
ン交換水１．８ｇ（０．１０モル）を加え、ここに陽イ
オン交換樹脂（ＣＴ−１７５ ピュロライト社製）０．
０３０ｇを添加し、２０℃で８０分間撹拌した。濾過に
より固体のイオン交換樹脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，
５０℃の条件下で副生するメタノール、残存する水等を
除去したところ、白色結晶が７．６ｇ得られた。これを
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，５
−ジヒドロキシ−１，５−ジビニルジメチルジシロキサ
ン８０．３％が含まれていた。
【００６９】〔実施例９〕温度計、撹拌子を備え、Ｎ2
置換した５０ｍｌのフラスコ中で、１，１−ジメトキシ
テトラメチルシロキサン１０．０ｇ（０．０５１４モ
ル）に電気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水２．０ｇ
（０．１１１モル）を加え、ここに陽イオン交換樹脂
（ＣＴ−１７５ ピュロライト社製）０．０３０ｇを添
加し、２０℃で８０分間撹拌した。濾過により固体のイ
オン交換樹脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の条件
下で副生するメタノール、残存する水等を除去したとこ
ろ、白色結晶が７．４ｇ得られた。これをガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、１，１−ジヒドロキ
シテトラメチルジシロキサン８２．０％が含まれてい
た。
【００７０】〔実施例１０〕温度計、撹拌子を備え、Ｎ
2置換した５０ｍｌのフラスコ中で、１−メトキシペン
タメチルジシロキサン１０．０ｇ（０．０５６１モル）
に電気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水１．１１ｇ
（０．０６２モル）を加え、ここに陽イオン交換樹脂
（ＣＴ−１７５ ピュロライト社製）０．０３０ｇを添
加し、２０℃で８０分間撹拌した。濾過により固体のイ
オン交換樹脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の条件
下で副生するメタノール、残存する水等を除去したとこ
ろ、無色透明オイルが７．６ｇ得られた。これをガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、１−ヒドロキ
シペンタメチルジシロキサン８１．３％が含まれてい
た。
【００７１】〔実施例１１〕温度計、撹拌子を備え、Ｎ
2置換した５０ｍｌのフラスコ中で、３−メトキシヘプ
タメチルトリシロキサン１０．０ｇ（０．０３９６モ
ル）に電気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水０．７８
４ｇ（０．０４３６モル）を加え、ここに陽イオン交換
樹脂（ＣＴ−１７５ ピュロライト社製）０．０３０ｇ
を添加し、２０℃で８０分間撹拌した。濾過により固体
のイオン交換樹脂を除去した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の
条件下で副生するメタノール、残存する水等を除去した
ところ、白色結晶が８．０ｇ得られた。これをガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、３−ヒドロキシ
ヘプタメチルトリシロキサン７９．３％が含まれてい
た。
【００７２】〔実施例１２〕温度計、撹拌子を備え、Ｎ
2置換した５０ｍｌのフラスコ中で、 ジメトキシジメチルシラン ９．８％ １，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン ５１．０％ １，５−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン ２６．０％ １，７−ジメトキシオクタメチルテトラシロキサン ７．３％ １，９−ジメトキシデカメチルペンタシロキサン ２．４％ からなるアルコキシシロキサンの混合物２０ｇに電気伝
導度が１０15ＭΩのイオン交換水５．０ｇを加え、５０
分間撹拌した。濾過により固体のイオン交換樹脂を除去
した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の条件下で副生するメタノ
ール、水等を除去したところ、無色透明の液体が１５．
１ｇ得られた。これをガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、 ジヒドロキシジメチルシラン ２．７％ １，３−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン ４７．８％ １，５−ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン ２２．３％ １，７−ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン ５．９％ １，９−ジヒドロキシデカメチルペンタシロキサン ２．４％ が含まれていた。
【００７３】〔実施例１３〕温度計、撹拌子を備え、Ｎ
2置換した５０ｍｌのフラスコ中で、 ジメトキシメチルビニルシラン ７．５％ １，３−ジメトキシ−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン ４６．８％ １，５−ジメトキシ−１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルトリシ ロキサン ２７．１％ １，７−ジメトキシ−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラ メチルテトラシロキサン ６．１％ １，９−ジメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９ −ペンタメチルペンタシロキサン ２．９％ からなるアルコキシシロキサンの混合物２０ｇに電気伝
導度が１０15ＭΩのイオン交換水４．５ｇを加え、４０
分間撹拌した。濾過により固体のイオン交換樹脂を除去
した後、５ｍｍＨｇ，５０℃の条件下で副生するメタノ
ール、水等を除去したところ、無色透明の液体が１６．
７ｇ得られた。これをガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、 ジヒドロキシメチルビニルシラン ２．０％ １，３−ジヒドロキシ−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン ４２．４％ １，５−ジヒドロキシ−１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルトリ シロキサン ２４．５％ １，７−ジヒドロキシ−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テト ラメチルテトラシロキサン ７．５％ １，９−ジヒドロキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７， ９−ペンタメチルペンタシロキサン ２．９％ が含まれていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭46−8646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108227（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/16 C08G 77/06 C08G 77/04

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の一価炭
    化水素基を示し、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の
    アルキル基を示す。ａは０〜２．２、ｂは０．２〜３の
    数であり、ａ＋ｂは２〜３である。但し、分子中のケイ
    素原子の数は２〜５である。）で示されるアルコキシシ
    ロキサンを陽イオン交換樹脂の存在下で上記アルコキシ
    シロキサンのアルコキシ基の１．０倍モル以上の水を添
    加、撹拌して加水分解を行うことを特徴とするシラノー
    ル基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 式（１）のアルコキシシロキサンとし
    て、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、ｎは２〜
    ５の整数である。）で示されるジアルコキシシロキサン
    を用いる請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 上記式（２）のジアルコキシシロキサン
    が、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同様の意味を示す。）で示さ
    れるジアルコキシシランに陽イオン交換樹脂の存在下で
    上記ジアルコキシシラン分子中に存在するアルコキシ基
    の０．１倍モル以上１倍モル未満の水を添加、撹拌して
    加水分解することによって得られるものである請求項２
    記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 シラノール基を有する低分子量のオルガ
    ノポリシロキサンが下記一般式（４）又は（５）である
    請求項２又は３記載の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示す。）
  5. 【請求項５】 陽イオン交換樹脂がマクロポーラス型陽
    イオン交換樹脂であり、樹脂の空孔体積が水銀注入法に
    よる測定で０．１ｍｌ／ｇ以上である請求項１乃至４の
    いずれか１項記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 加水分解に使用する水が電気伝導度１０
    10ＭΩ以上のイオン交換水である請求項１乃至５のいず
    れか１項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 上記式（３）のジアルコキシシラン中に
    残存する塩素分が１００ｐｐｍ以下である請求項３乃至
    ６のいずれか１項記載の製造方法。
JP07081706A 1994-08-25 1995-03-14 シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方法 Expired - Fee Related JP3079939B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07081706A JP3079939B2 (ja) 1994-08-25 1995-03-14 シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方法
TW84104067A TW420685B (en) 1995-03-14 1995-04-25 Process for preparing organosiloxane terminated with silanol group
US08/518,881 US5576408A (en) 1994-08-25 1995-08-24 Process for preparing low molecular weight organosiloxane terminated with silanol group
EP95305948A EP0698632B1 (en) 1994-08-25 1995-08-25 Process for preparing organosiloxane terminated with silanol group
DE69524007T DE69524007T2 (de) 1994-08-25 1995-08-25 Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan mit Silanol-Endgruppe

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6-224158 1994-08-25
JP22415894 1994-08-25
JP07081706A JP3079939B2 (ja) 1994-08-25 1995-03-14 シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08113649A JPH08113649A (ja) 1996-05-07
JP3079939B2 true JP3079939B2 (ja) 2000-08-21

Family

ID=26422708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07081706A Expired - Fee Related JP3079939B2 (ja) 1994-08-25 1995-03-14 シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5576408A (ja)
EP (1) EP0698632B1 (ja)
JP (1) JP3079939B2 (ja)
DE (1) DE69524007T2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316655B1 (en) 2001-02-20 2001-11-13 Dow Corning Corporation Method of making hydroxy end-terminated linear siloxanes
DE10301355A1 (de) * 2003-01-16 2004-07-29 Goldschmidt Ag Äquilibrierung von Siloxanen
JP2007326848A (ja) * 2006-05-09 2007-12-20 Hitachi Chem Co Ltd シリコーンオリゴマーの製造法
EP1905794A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-02 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Dimere und oligomere Siloxane und deren Umsetzungsprodukte mit Organosiloxanen
WO2008037468A2 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Huntsman Textile Effects (Germany) Gmbh Dimeric and oligomeric silanes and reaction products thereof with organosiloxanes
WO2009104424A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 日本曹達株式会社 有機薄膜形成用溶液及びその製造方法
JP2011219647A (ja) * 2010-04-12 2011-11-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シラノール基を有するオルガノシラン及び低分子量オルガノポリシロキサンの製造方法
RU2456308C2 (ru) * 2010-07-23 2012-07-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова (ИСПМ РАН) Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде
US9127161B2 (en) 2011-11-08 2015-09-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for stabilizing silanol-group-containing polysiloxane solution, method for producing stable silanol-group-containing polysiloxane solution, and stable silanol-group-containing polysiloxane solution
JP6131575B2 (ja) * 2011-12-22 2017-05-24 東ソー株式会社 環状シロキサン化合物の製造方法およびジシロキサン化合物
RU2484103C1 (ru) * 2012-04-24 2013-06-10 Открытое акционерное общество "Казанский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК") Способ получения органосилоксандиолов
DE102016201633A1 (de) * 2016-02-03 2017-08-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxanen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304318A (en) * 1962-08-27 1967-02-14 Dow Corning Method for hydrolyzing alkoxysilanes
US3925285A (en) 1974-06-20 1975-12-09 Sws Silicones Corp Antistructure agent
GB1533158A (en) * 1975-03-11 1978-11-22 Gen Electric Diorganopolysiloxanes
US4066680A (en) * 1976-10-18 1978-01-03 Sws Silicones Corporation Process for making alpha,omega-siloxanediols
US4395563A (en) 1981-10-29 1983-07-26 General Electric Company Hydrolysis of alkoxysilanes
US4929703A (en) * 1989-03-30 1990-05-29 Dow Corning Corporation Solventless silicone coating composition
JPH0751582B2 (ja) 1989-08-08 1995-06-05 信越化学工業株式会社 両末端にシラノール基を有する直鎖状オルガノテトラシロキサンの製造方法
US4977290A (en) * 1989-11-20 1990-12-11 General Electric Company Polar aprotic catalysts for formation of fluorosilicone fluids
JP2718231B2 (ja) * 1990-01-10 1998-02-25 三菱電機株式会社 高純度末端ヒドロキシフェニルラダーシロキサンプレポリマーの製造方法および高純度末端ヒドロキシフェニルラダーポリシロキサンの製造方法
JP2652307B2 (ja) * 1992-07-16 1997-09-10 信越化学工業株式会社 分子鎖末端に水酸基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH06224158A (ja) 1993-01-26 1994-08-12 Sony Corp ドライエッチング方法
JPH0781706A (ja) 1993-09-16 1995-03-28 Nippon Filing Co Ltd 図書保管管理装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0698632A1 (en) 1996-02-28
DE69524007T2 (de) 2002-07-11
JPH08113649A (ja) 1996-05-07
EP0698632B1 (en) 2001-11-21
DE69524007D1 (de) 2002-01-03
US5576408A (en) 1996-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3079939B2 (ja) シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方法
JPS6239169B2 (ja)
JPH11255899A (ja) 一官能価単位および四官能価単位を含有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造法
JP2830731B2 (ja) シラノール基を有するオルガノシランの製造方法
JP3705333B2 (ja) シラノール基を有する有機けい素化合物の製造方法
JPH078913B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
JPS6320856B2 (ja)
JP2652307B2 (ja) 分子鎖末端に水酸基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法
JP3015145B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
JP3506358B2 (ja) 分枝型シリコーンオイルの製造方法
JPS6217594B2 (ja)
JP5440381B2 (ja) 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法
JP3206384B2 (ja) アルコキシシロキサンの製造方法
JP3252642B2 (ja) シラノール基を有する低分子量のオルガノシラン又はシロキサンの製造方法
EP1125939B1 (en) Process for reducing the amount of linear siloxane in a mixture of linear and cyclic siloxanes
JPH0739426B2 (ja) アシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造方法
JPS6220194B2 (ja)
JP3473871B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH024616B2 (ja)
JP3661807B2 (ja) ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法
JPH08151445A (ja) シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンの製造方法
JP2657454B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
JP2668496B2 (ja) ケイ素系粉末物質の新規な製造方法
TW420685B (en) Process for preparing organosiloxane terminated with silanol group
JP2010270027A (ja) 水酸基を有する低重合度ジオルガノシロキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees