DE69524007T2

DE69524007T2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan mit Silanol-Endgruppe

Info

Publication number: DE69524007T2
Application number: DE69524007T
Authority: DE
Inventors: Minoru Igarashi; Masaharu Takahashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2015-08-26
Also published as: US5576408A; EP0698632B1; JP3079939B2; EP0698632A1; DE69524007D1; JPH08113649A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen mit Silanolgruppen.
Unverzweigte Organopolysiloxane mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden sind Dispergiermittel, die sich zur Herstellung von Silikonkautschuk-Verbindungen eignen. Es werden verschiedene Dispergiermittel eingesetzt, deren dispergierende Wirkung proportional zum Hydroxylgruppengehalt ist. Polysiloxane mit einem höheren Hydroxylgruppengehalt, d.h. niedermolekulare, unverzweigte Organosiloxane mit Hydroxyl-Endgruppen sind in geringeren Mengen wirksam, was für die nachfolgende Verarbeitung der Silikonkautschuk-Verbindungen vorteilhaft ist. Gegenwärtig in Handel erhältliche Dispergiermittel sind jedoch unverzweigte Organopolysiloxane nicht unter Organotetrasiloxanen. Zur Herstellung von potentiell wirksameren Organosiloxanen und Siloxanen mit Silanolgruppen, wie z.B. monomeren Diolen, dimeren Diolen und trimeren Diolen, sind nur wenige Verfahren industriell in die Praxis umsetzbar.
Es wurden angestrengte Forschungen bezüglich der Synthese kurzkettiger Hydroxysilane und Siloxane unternommen. Ein Verfahren zur Herbeiführung der Hydrolyse einer Alkoxysilan-Lösung unter Beibehaltung ihrer Neutralität unter Verwendung einer Pufferlösung oder dergleichen ist bekannt, obwohl dieses Verfahren für Laborzwecke dient und in industriellem Maßstab nicht durchführbar ist. Ein weiteres bekanntes Verfahren umfasst das Vermischen von Dimethoxysilan mit einem Überschuss an neutralem destilliertem Wasser und das Rückflusserhitzen des Gemischs, das Endprodukt wird jedoch in geringen Ausbeuten erhalten.
Niedermolekulare, unverzweigte Organopolysiloxane mit Hydroxyl-Endgruppen werden industriell durch Hydrolyse unverzweigter Organochlorsiloxane mit einem Chloratom an beiden Enden oder von Chlorsilanen in schwach alkalischen Lösungen unter regulierten Bedingungen hergestellt, um Ringschlüsse zu vermeiden. Dieses Verfahren weist jedoch das Problem auf, dass aufgrund der Instabilität der Silanolgruppe gegenüber Säuren und Basen die bei der Hydrolyse entstehende HCl eine Kondensationsreaktion in Gang setzen kann, bei der neben den gewünschten Organopolysiloxanen auch höhermolekulare Organopolysiloxane und zyklische Polysiloxane gebildet werden. Daher ist es nach diesem Verfahren schwierig, die gewünschten unverzweigten Organopolysiloxane zu synthetisieren, ohne dass eine sorgfältige Überwachung erfolgt, um das Hydrolysewasser neutral zu halten.
In einem weiteren bekannten Verfahren werden Organochlorsiloxane mit Essigsäure umgesetzt, um sie in die Acetoxy-Form überzuführen, die dann hydrolysiert wird. Da die Hydrolyse nicht vollständig abläuft, enthält das Endprodukt einige Rest-Acetoxygruppen und ist somit als Dispergiermittel zur Verwendung für Silikonkautschuk ungeeignet.
Die US-A-3.925.285 offenbart ein Verfahren zur Synthese eines niedermolekularen, unverzweigten Organopolysiloxans mit Silanol-Endgruppen durch Umsetzung von Hexamethylcyclotrisiloxan, Methanol, Ameisensäure und Wasser, wobei das resultierende Organopolysiloxan einige darin zurückbleibende Methoxygruppen aufweist. Dieses Verfahren ist kostspielig, da Hexamethylcyclotrisiloxan als Ausgangsreaktand relativ teuer ist. Es wird kein niedermolekulares, unverzweigtes Organopolysiloxan gebildet, das weniger als drei D-Einheiten ((CH&sub3;)&sub2;SiO) und eine Silanol-Endgruppe aufweist. Was die Reaktion anbelangt, wird kein Produkt erzeugt, das kürzer als 1,5-Dihydroxytrisiloxan ist. Dem Gehalt an Hydroxylgruppen sind gewisse Grenzen gesetzt.
Die US-A-5.057.620 offenbart, dass ein Chlorsiloxan zu wasserhältigem Epoxy-Lösungsmittel, wie z.B. Propylenoxid und Butylenoxid, zugetropft wird. In diesem Verfahren werden ebenfalls relativ teures Hexamethylcyclotrisiloxan und niedrig siedende Lösungsmittel mit dem Sicherheitsproblem der elektrostatischen Entzündung eingesetzt.
Die japanische Patentveröffentlichung (JP-B) Nr. 5604/1989 offenbart ein Verfahren zur Synthese eines kurzkettigen Silanols durch Hydrolyse eines Alkoxysilans in Gegenwart eines festen Säurekatalysators, wie z.B. von aktivierter Tonerde. Dieses Verfahren erfordert komplexe Vorgänge, da die feste Säure neutralisiert werden muss. Das Produkt dieses Verfahrens ist ein Gemisch aus kurzkettigen Silanolen, wobei die Ausbeute an dimerem Diol bei etwa 50% liegt. Monomeres Diol wird in einer Reinheit von 84 Mol-% in einer Ausbeute von weniger als 10% erhalten, wie in Beispiel 29 berichtet wird.
Außerdem wird die Hydrolyse eines Alkoxysilans in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen Polymerisationsgrad in der US-A-3.304.318 offenbart. Es findet sich kein Hinweis auf die Synthese kurzkettiger Silanole, insbesondere von dimerem Diol und trimerem Diol.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines niedermolekularen Organosiloxans mit einer Silanolgruppe, vorzugsweise in hohen Ausbeuten und kostengünstig, bereitzustellen.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch Zugabe von Wasser zu Dialkoxysiloxan mit Alkoxy-Endgruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (2) in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes und Rühren des Gemischs zur Herbeiführung von Hydrolyse ein niedermolekulares Organosiloxan mit einer Silanolgruppe in hohen Ausbeuten leicht erhältlich ist, das sich als Dispergiermittel für Silikonkautschuk eignet.
In Formel (2) sind die Reste R¹ unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt, die Reste R² sind unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt, und der Buchstabe n ist eine ganze Zahl von 2 bis 5.
Dialkoxysiloxane der Formel (2) können leicht durch Zusatz von Wasser zu einem Dialkoxysilan der allgemeinen Formel (3): R¹&sub2;Si(OR²)&sub2; worin R¹ und R² wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes und Rühren des Gemischs zur Herbeiführung von einstufiger Hydrolyse erhalten werden. Das Dialkoxysiloxan der Formel (2) wird dann wie zuvor beschrieben hydrolysiert. Mittels der Abfolge von Hydrolyseschritten kann ein niedermolekulares Organosiloxan, z.B. wie durch die nachstehende allgemeine Formel (4) oder (5) dargestellt, aus relativ kostengünstigen Dialkoxysilanen, wie z.B. Dimethoxydimethylsilan hergestellt werden.
In den Formeln (4) und (5) ist R¹ wie zuvor definiert.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines niedermolekularen Organosiloxans mit einer Silanolgruppe bereit, das die folgenden Schritte umfasst: Herbeiführen von Hydrolyse von Dialkoxysilan der folgenden allgemeinen Formel (3):
worin die Reste R¹ unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und die Reste R² unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes durch Zusatz von Wasser in einer Menge von 0,1 Mol bis weniger als 1 Mol pro Mol an Alkoxygruppen im Dialkoxysilan und Rühren des resultierenden Gemischs, wodurch Dialkoxysiloxan der allgemeinen Formel (2)
worin R¹ und R² wie zuvor definiert sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,
sowie Herbeiführen von Hydrolyse des resultierenden Dialkoxysiloxans der Formel (2) in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes durch Zusatz von Wasser in einer Menge von zumindest 1,0 Mol pro Mol der Alkoxygruppen im Alkoxysiloxan und Rühren des resultierenden Gemischs.

NÄHERE ERLÄUTERUNGEN; OPTIONEN UND BEVORZUGTE MERKMALE

Ein Verfahren zur Herstellung eines niedermolekularen Organosiloxans mit einer Silanolgruppe umfasst die Hydrolyse von Alkoxysiloxan in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes. Während unerwünschte Kondensation von Silanol unterdrückt wird, kann ein niedermolekulares Organosiloxan hergestellt werden, das eine Silanolgruppe aufweist und einen minimierten Gehalt an zyklischen Polysiloxanen oder Polyorganosiloxanen mit längeren Ketten aufweist. Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrolyse eines Alkoxysiloxans als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines entsprechenden Hydroxysiloxans bereit.
Die Dialkoxysiloxane entsprechen der allgemeinen Formel (2).
In dieser Formel sind die Reste R¹, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Die Reste R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe n ist eine ganze Zahl von 2 bis 5.
Genauer gesagt ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl; Aralkylgruppen, wie z.B. β-Phenylethyl; und substituierte Vertreter davon, worin - auf dem Gebiet allgemein bekannten Optionen entsprechend - einige oder alle H-Atome an Kohlenstoffatomen durch z.B. Halogenatome (z.B. Fluor) und Cyanogruppen ersetzt sind, wie z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl- und Cyanoethylgruppen. Bevorzugte Reste R¹ sind Methyl-, Vinyl- und Phenylgruppen. R² ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl und Ethyl. Es ist auch möglich, dass sowohl Methyl- als auch Ethylgruppen als Reste R² in einem Molekül vorkommen.
Veranschaulichende Beispiele für das Alkoxysiloxan umfassen 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan, 1,1-Dimethoxytetramethyldisiloxan, 1-Methoxypentamethyldisiloxan, 1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan, 1,7-Dimethoxyoctamethyltetrasiloxan, 3-Methoxyheptamethyltrisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,3-divinyl-1,3-dimethyldisiloxan und 1,3-Dimethoxy-1,3-diphenyl-1,1-dimethyldisiloxan. Diese Alkoxysiloxane können alleine oder als Gemisch eingesetzt werden. Wenn ein Gemisch aus Alkoxysiloxanen eingesetzt wird, müssen die Reaktionsbedingungen sorgfältig kontrolliert werden, um ungleichmäßige Reaktion zu vermeiden, da die Alkoxysiloxane unterschiedliche Hydrolysegeschwindigkeiten aufweisen.
Dialkoxysiloxan der Formel (2) wird durch Herbeiführung von Hydrolyse von Dialkoxysilan der allgemeinen Formel (3): R¹&sub2;Si(OR²)&sub2;, worin R¹ und R² wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung von Dialkoxysiloxan der Formel (2) durch Hydrolyse von Dialkoxysilan der Formel (3) wird nun detailliert beschrieben. Veranschaulichende Beispiele für das Dialkoxysilan der Formel (3) umfassen Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Dimethylethoxysilan und Phenylmethylmethoxyethoxysilan, wovon Dimethyldimethoxysilan bevorzugt wird. Diese Dialkoxysilane können alleine oder als Gemisch eingesetzt werden. Wenn ein Gemisch aus Dialkoxysilanen eingesetzt wird, müssen die Reaktionsbedingungen sorgfältig kontrolliert werden, um ungleichmäßige Reaktion zu vermeiden, da die Dialkoxysilane unterschiedliche Hydrolysegeschwindigkeiten aufweisen.
Die Dialkoxysilane der Formel (3) sollten vorzugsweise einen niedrigen Chlorgehalt aufweisen. Da ein kurzkettiges Silanol, welches das gewünschte Endprodukt darstellt, unter sauren oder alkalischen Bedingungen instabil ist, sollte das System während der Reaktion und der Vakuumdestillation neutral gehalten werden, um die Bildung eines kurzkettigen Silanols sicherzustellen. Da das Alkoxysilan im Allgemeinen aus einem entsprechenden Chlorsilan synthetisiert wird, enthält der Alkoxysilan-Reaktand Chlorsilan, das mit Wasser rasch unter Bildung von Salzsäure reagiert und das Reaktionssystem sauer macht, was unerwünschte Kondensation des Silanols bewirkt. Somit empfiehlt sich zur Bildung kurzkettiger Silanole die Verwendung eines Dialkoxysilan-Reaktanden mit einem minimalen Gehalt an Chlorsilan. Das Dialkoxysilan der Formel (3) sollte wünschenswerterweise einen Chlorgehalt von nicht mehr als 100 ppm, insbesondere nicht mehr als 10 ppm, aufweisen.
Zur Hydrolyse des Dialkoxysilans wird Wasser verwendet. Da Wasser eine essentielle Komponente darstellt, damit Hydrolyse unter den Bedingungen eines relativen Werschusses an Silanol bei relativ niedriger Temperatur erfolgen kann, ist es wünschenswert, Na-, Ca-, Mg- und andere Ionen mittels eines Ionenaustauschharzes aus dem Wasser zu entfernen. Genauer gesagt wird vorzugsweise entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand (Leitfähigkeit) von zumindest 10¹&sup0; MΩ, noch bevorzugter zumindest 10¹² MΩ, insbesondere zumindest 10¹&sup5; MΩ, eingesetzt. Wenn das Wasser einen elektrischen Widerstand von weniger als 10¹&sup0; MΩ aufweist, kann unerwünschter lonenaustausch zwischen Ionen im Kationenaustauschharz und Ionen im Hydrolysewasser erfolgen, wodurch das Hydrolysewasser sauer wird.
Das dem Gemisch aus dem Dialkoxysilan und entionisiertem Wasser zuzusetzende Kationenaustauschharz ist eine essentielle Komponente, damit schonende Hydrolyse erfolgen kann, während das Hydrolysewasser bei nahezu neutralem pH-Wert gehalten wird. Das Kationenaustauschharz sollte vorzugsweise ein suspensionspolymerisiertes Polymer mit einem Polystyrol- oder Divinylbenzol-Skelett sein. Obwohl Kationenaustauschharze allgemein in zwei Typen, nämlich Geltyp und makroporösen Typ, eingeteilt werden, werden gemäß vorliegender Erfindung makroporöse Kationenaustauschharze mit einem Porenvolumen von zumindest 0,1 ml/g, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, bevorzugt. Vorzugsweise liegt das Harz als H&spplus;-Form vor oder besitzt Sulfon- oder Acrylgruppen als saure Gruppen, wobei Sulfongruppen besonders bevorzugt werden. Im Handel erhältliche Beispiele für das Kationenaustauschharz, die diesen Anforderungen entsprechen, umfassen Amberlyst® 15 (Röhm & Haas Co.), Diaion® PK-208H, PK-216H und PK-228H (Mitsubishi Chemicals K. K.) sowie Purolyte® CT-175, CT-171 und CT-169 (Purolyte Co.), wobei Purolyte® CT-175 besonders bevorzugt wird.
Bei der Hydrolyse des Dialkoxysilans der Formel (3) beträgt die eingesetzte Wassermenge 0,1 Mol bis weniger als 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol, pro Mol an Alkoxygruppen im Molekül des Dialkoxysilans der Formel (3). Auf dieser Basis wären weniger als 0,1 Mol Wasser zu wenig, damit die Hydrolyse vollständig ablaufen kann, wodurch ein beträchtlicher Anteil des Ausgangsreaktanden oder Alkoxysilans nicht umgesetzt zurückbleiben würde. Bei mehr als 1 Mol Wasser wird nicht das Dialkoxysiloxan der Formel (2) erhalten, sondern es werden Hydroxysilane und Hydroxysiloxane gebildet, und als Konsequenz wird kein niedermolekulares Organosiloxan mit einer Silanolgruppe effizient hergestellt.
Die Menge an zugesetztem Kationenaustauschharz beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsteil(e), pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus Dialkoxysilan der Formel (3) und Hydrolysewasser. Auf dieser Basis könnten mehr als 30 Gewichtsteile des Kationenaustauschharzes eine Kondensation der gebildeten Silanolgruppen bewirken, wodurch kein kurzkettiges Silanol gebildet werden würde. Weniger als 0,0001 Gewichtsteile des Kationenaustauschharzes würden nicht die ausreichende Aktivität für die Beschleunigung der Hydrolyse bieten.
Die Dauer der Hydrolyse des Dialkoxysilans ist nicht entscheidend. Bei einer zu langen Zeitspanne können Siloxanbindungen des aus der Hydrolyse resultierenden Dialkoxysiloxans aufgespalten werden, um unerwünschte zyklische und langkettige Siloxane zu bilden. Eine Reaktionszeit von unter 50 h wird daher empfohlen, um ein kurzkettiges Dialkoxysiloxan zu erhalten. Die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen Raumtemperatur. Da dieselben Reaktionen auch bei höheren Temperaturen ablaufen können, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter 50ºC, insbesondere unter 25ºC.
Die Hydrolysereaktion des Dialkoxysilans der Formel (3) wird nun näher beschrieben. Da die Hydrolyse des Dialkoxysilans mit Wasser durch das Kationenaustauschharz gefördert wird, trennt sich das Reaktionssystem anfangs in eine Dialkoxysilan-Phase und eine Wasser-Phase auf. Mit fortschreitender Hydrolyse wird das Wasser aufgebraucht und Alkohol gebildet, wodurch das System homogen wird. Da das Kationenaustauschharz fest ist und sich in der Lösung nicht löst, erfolgt die Reaktion an der Oberfläche des Feststoffs. Wenn das Rühren und die Durchmischung unzureichend sind, ist es wahrscheinlich, dass die Reaktion nicht gleichmäßig abläuft. Somit ist es notwendig, das Gemisch während der Reaktion heftig zu rühren und zu durchmischen.
Wie zuvor erwähnt wird durch Umsetzung des Dialkoxysilans der Formel (3) mit 0,1 bis weniger als 1 Mol an Wasser pro Mol der Alkoxygruppen darin in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes ein Dialkoxysiloxan der Formel (2) mit Alkoxy-Endgruppen und einer Kettenlänge von 2 bis 5 als Gemisch mit Nebenprodukten der Hydrolyse, wie z.B. Alkohol, erhalten.
Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch kann das Dialkoxysiloxan mit der gewünschten Kettenlänge leicht, z.B. mittels geeigneter Verfahren wie Destillation, abgetrennt werden. Beispielsweise kann ein aus Dimethoxydimethylsilan als Rohmaterial und 0,3 Mol Wasser pro Mol der Alkoxygruppen wie hierin beschrieben erhaltenes Reaktionsgemisch 50 % 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxän, 25% 1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan, 6% 1,7-Dimethoxyoctamethyltetrasiloxan, 2% 1,9-Dimethoxydecamethylpentasiloxan und ansonsten aus nichtumgesetzten Dimethoxydimethylsilan enthalten, obwohl die Anteile je nach den Reaktionsbedingungen variiert. Diese Dialkoxysiloxane mit unterschiedlichen Kettenlängen können mittels Destillation getrennt werden. Es versteht sich, dass der Hydrolysekatalysator (Kationenaustauschharz) am Ende der Reaktion leicht durch Filtration oder dergleichen entfernt werden kann.
Als Nächstes wird gemäß vorliegender Erfindung das Alkoxysiloxan der Formel (1), typischerweise Dialkoxysiloxan der Formel (2), in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes hydrolysiert, um ein niedermolekulares Organosiloxan mit einer Silanolgruppe zu bilden.
Aus denselben Gründen wie zuvor sollte das hierin eingesetzte Alkoxysiloxan vorzugsweise einen Chlorgehalt von nicht mehr als 100 ppm, insbesondere nicht mehr als 10 ppm, pro Molekül aufweisen.
Das zur Hydrolyse verwendete Wasser ist vorzugsweise entionisiertes Wasser, d.h. Wasser, aus dem Na-, Ca-, Mg- und andere Ionen mittels eines Ionenaustauschharzes entfernt wurden, oder destilliertes Wasser, das frei von derartigen unerwünschten Ionen ist, da die Bildung unerwünschter zyklischer Siloxane und von Organosiloxanen mit längeren Ketten unterdrückt werden soll. Wenn ionisches Material im Hydrolysewasser enthalten ist, kann dieses Ionenaustausch, z.B. mit dem H&spplus; der Sulfonylgruppen des Kationenaustauschharzes als Hydrolysekatalysator bewirken, wodurch das Hydrolysewasser sauer werden würde. Dann könnten die aus der Hydrolyse resultierenden kurzkettigen Silanole nicht stabil sein, was zu unerwünschten zyklischen Siloxanen und Organosiloxanen mit längeren Ketten führen würde. Demgemäß sollte das Hydrolysewasser einen elektrischen Widerstand von zumindest 10¹² MΩ, noch bevorzugter zumindest 10¹² MΩ, insbesondere zumindest 10¹&sup5; MΩ, aufweisen.
Das Kationenaustauschharz ist eine essentielle Komponente, damit schonende Hydrolyse erfolgen kann, während das Hydrolysewasser bei nahezu neutralem pH-Wert gehalten wird. Die Verwendung eines Kationenaustauschharzes als Hydrolysekatalysator gewährleistet die Umwandlung eines Dialkoxysiloxans in ein entsprechendes Dihydroxysiloxan, während die Bildung von Kondensationsprodukten, wie z.B. Zyklen, unterdrückt wird. Das Harz in dieser Stufe kann aus denselben Optionen ausgewählt werden und kann dasselbe sein, wie das für die Hydrolyse der Dialkoxysilane beschriebene.
Bei der Hydrolyse des Alkoxysiloxans der Formel (1) beträgt die eingesetzte Wassermenge zumindest 1 Mol, vorzugsweise eine stöchiometrische Überschussmenge von 1 bis 10 Mol, noch bevorzugter 1 bis 5 Mol, pro Mol an Alkoxygruppen im Molekül des Alkoxysiloxans. Eine geringere Menge an Wasser ist für die vollständige Hydrolyse der Alkoxygruppen im Alkoxysiloxan-Molekül zu wenig, was zur Bildung von zu wenigen Hydroxylgruppen führen würde. Bei mehr als 10 Mol Wasser wird zwar die Menge an verbleibenden Alkoxygruppen zur Gänze beseitigt, es wird jedoch erforderlich, am Ende der Reaktion überschüssiges Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, was unwirtschaftlich ist.
Die Menge an zugesetztem Kationenaustauschharz beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsteil(e), pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus Alkoxysiloxan und Wasser. Auf dieser Basis könnten mehr als 30 Gewichtsteile des Kationenaustauschharzes eine Kondensation der gebildeten Silanolgruppen bewirken, wodurch kein kurzkettiges Silanol gebildet werden würde. Weniger als 0,0001 Gewichtsteile des Kationenaustauschharzes würden nicht die ausreichende Aktivität für die Beschleunigung der Hydrolyse bieten.
Die Reaktionsdauer ist nicht entscheidend und variiert je nach dem eingesetzten Alkoxysiloxan und der Menge an Katalysator. Bei einer zu langen Zeitspanne können Siloxanbindungen des aus der Hydrolyse resultierenden Siloxans aufgespalten werden, um unerwünschte Zyklen und langkettige Organosiloxane zu bilden. Eine Reaktionszeit von unter 50 h wird daher empfohlen, um ein kurzkettiges Silanolsiloxan zu erhalten. Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls nicht entscheidend. Da dieselben Reaktionen auch bei höheren Temperaturen ablaufen können, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter 80ºC, insbesondere unter 50ºC.
Aus denselben Gründen wie zuvor in Verbindung mit der Hydrolyse des Dialkoxysilans beschrieben ist es erforderlich, das Gemisch während der Hydrolysereaktion heftig zu rühren und zu durchmischen, da ansonsten die Reaktion nicht gleichmäßig abläuft.
Wenn ein Silanol-tragendes Organosiloxan durch Hydrolyse eines Dialkoxysilans der Formel (3) und Hydrolyse des resultierenden Dialkoxysiloxans der Formel (2) wie zuvor beschrieben hergestellt wird, kann die zweite Stufe der Hydrolyse des Dialkoxysiloxans der Formel (2) direkt mit dem aus der Hydrolyse des Dialkoxysilans der Formel (3) resultierenden Dialkoxysiloxan der Formel (2) ohne Trennung oder Reinigung der Hydrolyseprodukte durchgeführt werden. Das heißt, ein Gemisch aus dem Dialkoxysiloxan der Formel (2) und Nebenprodukten kann als solches hydrolysiert werden, um ein Siloxan mit Hydroxyl-Endgruppe und einer Kettenlängen von 2 bis 5 zu bilden. Durch Abtrennung des Dialkoxysiloxans mit der dem Dihydroxysiloxan mit gewünschter Kettenlänge entsprechenden Kettenlänge aus dem Hydrolysegemisch der ersten Stufe, z.B. mittels Destillation, und Hydrolysieren desselben mit einer Überschussmenge an Wasser, kann das Endprodukt, dargestellt durch HO-(SiR¹&sub2;O)&sub2;-H, worin n = 2 bis 5 ist, in höherer Reinheit erhalten werden. Beispielsweise kann durch Abtrennen von 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan aus dem zuvor als Beispiel angeführten, aus der Hydrolyse von Dimethoxydimethylsilan als Rohmaterial resultierenden Dialkoxysiloxan-Gemisch, das 50% 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan enthält, und anschließendes Hydrolysieren des isolierten Siloxans 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan in höherer Reinheit in Form von farblosen Kristallen hergestellt werden. Von den gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Organosiloxanen sind ein dimeres Diol mit n = 2 und ein trimeres Diol mit n = 3 besonders nützlich.
Nach vollständiger Umsetzung wird das Kationenaustauschharz entfernt. Das Kationenaustauschharz als Hydrolysekatalysator kann - beispielsweise durch Filtration - leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Durch einfache Entfernung des Kationenaustauschharzes aus dem Reaktionssystem werden sowohl Hydrolyse als auch Silanol-Kondensation beendet. Üblicherweise ist es nicht erforderlich, ein Neutralisationsmittel, wie z.B. eine Base, zuzusetzen in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Kationenaustauschharz ein Styrol- oder Divinylbenzol-Copolymer mit Sulfonylgruppen an seinen Benzolringen als Kationenaustauschharz eingesetzt. Da die Sulfonylgruppen chemisch an Benzolringe gebunden sind, lösen sich die Sulfonylgruppen nicht in der Reaktionslösung auf und die Reaktionslösung bleibt während der Reaktion neutral. Die Hydrolyseraktion kann durch Entfernung des Kationenaustauschharzes, z.B. durch Filtration, beendet werden. Daher enthält das Reaktionsgemisch nach der Filtration keine sauren Komponenten.
Es ist festzustellen, dass das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Kationenaustauschharz ohne spezielle Behandlung, wie z.B. Regeneration, erneut als Hydrolysekatalysator eingesetzt werden kann.
Das Reaktionsgemisch wird dann gestrippt, um flüchtige Komponenten, wie z.B. Alkohol und Restwasser, zu entfernen. Die Bedingungen werden dabei so gewählt, dass das gewünschte Silanol nicht abgezogen wird. Es kann jeder beliebige Destillationsdruck gewählt werden, obwohl die Temperatur wegen der Stabilität des Silanols vorzugsweise unter 80ºC liegen sollte.
Die Behandlung mit Kationenaustauschharz kann kontinuierlich mittels Einfüllen des Kationenaustauschharzes in einen Füllbehälter oder -turm und Hindurchleiten des Gemischs aus dem Alkoxysiloxan der Formel (1) oder (2) und Wasser durch den mit Kationenaustauschharz gepackten Behälter oder Turm erfolgen.
Ein niedermolekulares Organosiloxan mit einer Silanol-Endgruppe, typischerweise unter Einschluss eines dimeren Diols und trimeren Diols, kann so in hohen Ausbeuten erhalten werden. Das resultierende Organosiloxan eignet sich als Dispergiermittel bei der Herstellung von Silikonkautschuk-Verbindungen.

Beispiele

Nachstehend sind Beispiele für die vorliegende Erfindung zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung angeführt.

Beispiel 1

Hydrolyse von Dimethoxydimethylsilan

Erste Hydrolysestufe

Ein mit Thermometer und Rührer ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter 2000 ml-Kolben wurde mit 200 g Dimethoxydimethylsilan mit einem Chlorgehalt von 5 ppm und 17,8 g (entsprechend 0,30 Mol pro Mol Alkoxygruppen) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ befüllt, um ein zweiphasiges System zu bilden. Dem Kolben wurde 1,0 g (0,46 Gew.-%) eines Kationenaustauschharzes (CT- 175, hergestellt von der Purolite Co.) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 20ºC 40 min lang gerührt, wonach die Lösungsphase homogen wurde. Das Rühren wurde weitere 4 h lang fortgesetzt. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt das Reaktionsgemisch 11,1% nichtumgesetztes Dimethoxydimethylsilan, 50,0% 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan, 25,1% 1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan, 6,1% 1,7-Dimethoxyoctamethyltetrasiloxan und 1,7% 1,9-Dimethoxydecamethylpentasiloxan.

Zweite Hydrolysestufe

Als Nächstes wurden dem Reaktionsgemisch 125 g (6,94 Mol) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zugesetzt und 50 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes durch Filtration wurden restliches Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, wobei 109 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit erhalten wurden. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt sie 3,1% Dihydroxydimethylsilan, 45,1% 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan, 20,5% 1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, 5,5% 1,7-Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan und 1,7% 1,9-Dihydroxydecamethylpentasiloxan.

Beispiel 2

Hydrolyse von Dimethoxymethylvinylsilan

Erste Hydrolysestufe

Ein mit Thermometer und Rührer ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter 200 ml-Kolben wurde mit 20,0 g Dimethoxymethylvinylsilan mit einem Chlorgehalt von 5 ppm und 1,62 g (entsprechend 0,30 Mol pro Mol Alkoxygruppen) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ befüllt, um ein zweiphasiges System zu bilden. Dem Kolben wurde 0,10 g (0,46 Gew.-%) eines Kationenaustauschharzes (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 20ºC 40 min lang gerührt, wonach die Lösungsphase homogen wurde. Das Rühren wurde weitere 4 h lang fortgesetzt. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt das Reaktionsgemisch 8,1% nichtumgesetztes Dimethoxymethylvinylsilan, 45,9% 1,3-Dimethoxy-1,3-divinyl-1,3-dimethyldisiloxan, 28,8% 1,5-Dimethoxy-1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyltrisiloxan, 7,9% 1,7-Dimethoxy-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxan und 2,9% 1,9-Dimethoxy- 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylpentasiloxan.

Zweite Hydrolysestufe

Als Nächstes wurden dem Reaktionsgemisch 12,0 g (0,667 Mol) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zugesetzt und 40 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes durch Filtration wurden restliches Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, wobei 11,3 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit erhalten wurden. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt sie 2, 3% Dihydroxymethylvinylsilan, 41,3% 1,3-Dihydroxy- 1,3-divinyl-1,3-dimethyldisiloxan, 25,8% 1,5-Dihydroxy-1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyltrisiloxan, 7,7% 1,7-Dihydroxy-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxan und 2,5% 1,9-Dihydroxy-1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylpentasiloxan.

Beispiel 3

Die erste Hydrolysestufe wurde entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 durchgeführt. Am Ende der ersten Stufe wurde das Reaktionsgemisch destilliert, um 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan davon abzutrennen. Das abgetrennte Siloxan wurde der zweiten Hydrolysestufe wie folgt unterzogen.

Zweite Hydrolysestufe

Zu 10,0 g 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan wurden 2,0 g entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ und 0,030 g eines Kationenaustauschharzes (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20ºC 80 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes durch Filtration wurden restliches Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, wobei 7,7 g farblose Kristalle erhalten wurden. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielten sie 88,2% 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan.

Beispiel 4

Die erste Hydrolysestufe wurde entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 durchgeführt. Am Ende der ersten Stufe wurde das Reaktionsgemisch destilliert, um 1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan davon abzutrennen. Das abgetrennte Siloxan wurde der zweiten Hydrolysestufe wie folgt unterzogen.

Zweite Hydrolysestufe

Zu 10,0 g (0,0372 Mol) 1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan wurden 2,0 g (0,111 Mol) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ und 0,030 g eines Kationenaustauschharzes (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20ºC 150 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes durch Filtration wurden restliches Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, wobei 8,0 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit erhalten wurden. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt sie 90,5% 1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxan.

Beispiel 5

Das in Beispiel abfiltrierte Ionenaustauschharz wurde ohne weitere Behandlung erneut als Hydrolysekatalysator eingesetzt. Die Hydrolyse erfolgte wie in Beispiel 1.
Dieser Vorgang wurde 10 Zyklen lang wiederholt. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt das Hydrolysat 2,5% Dihydroxydimethylsilan, 44,0% 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan, 20,1% 1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, 4,4% 1,7-Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan und 137% 1,9-Dihydroxydecamethylpentasiloxan.
Es zeigt sich somit, dass das hierin eingesetzte Kationenaustauschharz wiedergewonnen und ohne spezielle Behandlung, wie z.B. Regeneration, wiederverwendet werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter 50 ml- Kolben wurden 6,58 g (0,366 Mol) wässriger Salzsäure mit pH 4,2 zu 20,0 g (0,166 Mol) Dimethoxydimethylsilan zugesetzt. Nachdem eine Maximaltemperatur von 40ºC erreicht war, wurde die Lösung homogen. Die Lösung wurde alleine 5 min lang gerührt, wonach 0,2 g (4,96 · 10&supmin;³ Mol) Magnesiumoxid und 15 g (0,125 Mol) Magnesiumsulfat der Lösung zugesetzt wurden, die weitere 3 h lang gerührt wurde. Nach Filtration wurde das resultierende ölige Produkt bei 20ºC und 5 mmHg destilliert. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt das ölige Produkt 15,7% 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan, 24,4% 1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, 15,1% 1,7-Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan und 9,3% 1,9-Dihydroxydecamethylpentasiloxan.
In diesem Vergleichsverfahren erfolgte Kondensation der Silanolgruppen, und die Menge an gebildetem kurzkettigem Silanol (1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan) war im Vergleich zu den vorherigen Beispielen gering. Dieses Vergleichsverfahren lieferte ein Gemisch aus Hydroxyverbindungen, und es war sehr schwierig, eine Hydroxyverbindung mit gewünschter Länge aus dem Gemisch abzutrennen.

Vergleichsbeispiel 2

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter 50 ml- Kolben wurden 2,0 g (0,0111 Mol) wässriger Salzsäure mit pH 4,2 zu 10,0 g (0,0514 Mol) 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan zugesetzt. Nachdem eine Maximaltemperatur von 40ºC erreicht war, wurde die Lösung homogen. Die Lösung wurde alleine 8 min lang gerührt, wonach 0,1 g (2,48 · 10&supmin;³ Mol) Magnesiumoxid und 3 g (0,025 Mol) Magnesiumsulfat der Lösung zugesetzt wurden, die eine weitere Stunde lang gerührt wurde. Nach Filtration wurde das resultierende ölige Produkt bei 20ºC und 5 mmHg destilliert. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt das ölige Produkt 16,3% 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan, 25,5% 1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, 23,8% 1,7- Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan und 8,6% 1,9-Dihydroxydecamethylpentasiloxan.
In diesem Vergleichsverfahren erfolgte Kondensation der Silanolgruppen, und die Menge an gebildetem kurzkettigem Silanol (1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan) war im Vergleich zu den vorherigen Beispielen gering. Dieses Vergleichsverfahren lieferte ein Gemisch aus Hydroxyverbindungen, und, es war sehr schwierig, eine Hydroxyverbindung mit gewünschter Länge aus dem Gemisch abzutrennen.

Beispiel 6

Hydrolyse von Dimethoxydimethylsilan

Erste Hydrolysestufe

Ein mit Thermometer und Rührer ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter 200 ml-Kolben wurde mit 20,0 g Dimethoxydimethylsilan mit einem Chlorgehalt von 5 ppm und 1,19 g (entsprechend 0,2 Mol pro Mol Alkoxygruppen) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ befüllt, um ein zweiphasiges System zu bilden. Dem Kolben wurden 0,10 g (0,46 Gew.-%) eines Kationenaustauschharzes (Purolite CT- 175) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 20ºC 40 min lang gerührt, wonach die Lösungsphase homogen würde. Das Rühren wurde weitere 4 h lang fortgesetzt. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt das Reaktionsgemisch 33,2% nichtumgesetztes Dimethoxydimethylsilan, 45,4% 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan, 12,8% 1,5- Dimethoxyhexamethyltrisiloxan, 2,5% 1,7-Dimethoxyoctamethyltetrasiloxan und 0,6 % 1,9-Dimethoxydecamethylpentasiloxan.

Zweite Hydrolysestufe

Als Nächstes wurden dem Reaktionsgemisch 12,5 g entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zugesetzt und 40 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes durch Filtration wurden restliches Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, wobei 11,0 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit erhalten wurden. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt sie 25,7% Dihydroxydimethylsilan, 43,0% 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan, 13,5% 1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, 2,4% 1,7-Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan und 0,6% 1,9-Dihydroxydecamethylpentasiloxan.

Beispiel 7

Die erste Hydrolysestufe aus Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge an entionisiertem Wasser 3,0 g betrug (was 0,5 Mol pro Mol Alkoxygruppen entsprach). Das resultierende Reaktionsgemisch enthielt 2,1% Dimethoxydimethylsilan, 48,9% 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan, 29,1% 1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan, 8,8% 1,7-Dimethoxyoctamethyltetrasiloxan und 2,2% 1,9-Dimethoxydecamethylpentasiloxan.
Das Reaktionsgemisch wurde einer zweiten Hydrolysestufe wie in Beispiel 6 unterzogen. Es wurden 11,6 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit erhalten; laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt sie 0,9% Dihydroxydimethylsilan, 46,3% 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan, 28,0% 1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, 9,1% 1,7-Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan und 3,0% 1,9-Dihydroxydecamethylpentasiloxan.

Vergleichsbeispiel 3

Die erste Hydrolysestufe aus Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge an entionisiertem Wasser 8,9 g betrug (was 1,5 Mol pro Mol Alkoxygruppen entsprach). Das resultierende Reaktionsgemisch enthielt 70,1% Dihydroxydimethylsilan, 8,5% 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan, 3,2% 1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan, 2,5% Hydroxymethoxydimethylsilan und 3,0% 1-Hydroxy-3-methoxytetramethyldisiloxan.
Es zeigt sich, dass bei Einsatz einer stöchiometrischen Überschussmenge an Wasser, bezogen auf die Alkoxygruppen des Alkoxysilans, in der ersten Hydrolysestufe nur wenig Dialkoxysiloxan gebildet wird, sondern dass anstelle dessen Hydroxyverbindungen gebildet werden. Die Ausbeute an 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan ist dann gering. Es ist sehr schwierig, ein Siloxan mit gewünschter Kettenlänge aus einem Gemisch derartiger Hydroxyverbindungen abzutrennen.

Beispiel 8

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 50 ml-Kolben wurden 1,8 g (0,10 Mol) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zu 10,0 g (0,0458 Mol) 1,5-Dimethoxy-1,5-divinyldimethyldisiloxan zugesetzt, und weiters wurden 0,030 g eines Kationenaustauschharzes (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch würde bei 20ºC 80 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes mittels Filtration wurden das restliche Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, was 7,6 g farbloser Kristalle ergab. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielten sie 80,3% 1,5-Dihydroxy-1,5-divinyldimethyldisiloxan.

Beispiel 9

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 50 ml-Kolben wurden 2,0 g (0,111 Mol) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zu 10,0 g (0,0514 Mol) 1,1-Dimethoxytetramethylsiloxan zugesetzt, und weiters wurden 0,030 g eines Kationenaustauschharzes (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20ºC 80 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes mittels Filtration wurden das restliche Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, was 7,4 g farbloser Kristalle ergab. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielten sie 82,0% 1,1-Dihydroxytetramethyldisiloxan.

Beispiel 10

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 50 ml-Kolben wurden 1,11 g (0,062 Mol) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zu 10,0 g (0,0561 Mol) 1-Methoxypentamethyldisiloxan zugesetzt, und weiters wurden 0,030 g eines Kationenaustauschharzes (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20ºC 80 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes mittels Filtration wurden das restliche Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, was 7,6 g eines farblosen, klaren Öls ergab. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt es 81,3 % 1-Hypentamethyldisiloxan.

Beispiel 11

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 50 ml-Kolben wurden 0,784 g (0,0436 Mol) entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zu 10,0 g (0,0396 Mol) 3-Methoxyheptamethyltrisiloxan zugesetzt, und weiters wurden 0,030 g eines Kationenaustauschharzes (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20ºC 80 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes mittels Filtration wurden das restliche Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, was 8,0 g farbloser Kristalle ergab. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielten sie 79,3% 3- Hydroxyheptamethyltrisiloxan.

Beispiel 12

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 50 ml-Kolben wurden 5,0 g entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zu 20 g eines Alkoxysiloxan-Gemischs aus:
Dimethoxydimethylsiloxan 9,8%
1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan 51,0%
1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan 26,0%
1,7-Dimethoxyoctamethyltetrasiloxan 7,3%
1,9-Dimethoxydecamethylpentasiloxan 2,4%
zusammen mit einem Kationenaustauschharz (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 50 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes mittels Filtration wurden das restliche Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, was 15,1 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit ergab. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt sie Folgendes:
Dihydroxydimethylsilan 2,7%
1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan 47,8%
1,5-Dihydroxyhexamethyltrisiloxan 22,3%
1,7-Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan 5,9%
1,9-Dihydroxydecamethylpentasiloxan 2,4%.

Beispiel 13

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 50 ml-Kolben wurden 4,5 g entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 10¹&sup5; MΩ zu 20 g eines Alkoxysiloxan-Gemischs aus:
Dimethoxymethylvinylsiloxan 7,5%
1,3-Dimethoxy-1,3-divinyl-1,3-dimethyldisiloxan 46,8%
1,5-Dimethoxy-1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyltrisiloxan 27,1%
1,7-Dimethoxy-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxan 6,1%
1,9-Dimethoxy-1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylpentasiloxan 2,9%
zusammen mit einem Kationenaustauschharz (Purolite CT-175) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 40 min lang gerührt. Nach Entfernung des festen Kationenaustauschharzes mittels Filtration wurden das restliche Wasser, Methanol und andere Nebenprodukte bei 5 mmHg und 50ºC abdestilliert, was 16,7 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit ergab. Laut Analyse mittels Gaschromatographie enthielt sie Folgendes:
Dihydroxymethylvinylsilan 2,0%
1,3-Dihydroxy-1,3-divinyl-1,3-dimethyldisiloxan 42,4%
1,5-Dihydroxy-1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyltrisiloxan 24,5%.
1,7-Dihydroxy-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxan 7,5%
1,9-Dihydroxy-1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylpentasiloxan 2,9%.
Die japanischen Patentanmeldungen Nr. 224158/1994 und 81807/1995 sind hierin durch Verweis aufgenommen.
Obwohl einige bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurden, können daran im Sinne der obigen Ausführungen zahlreiche Variationen und Modifikationen vorgenommen werden. Es versteht sich daher, dass die Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der beiliegenden Ansprüche auch anders in die Praxis umgesetzt werden kann, als hierin spezifisch beschrieben wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan mit einer Silanolgruppe, folgende Schritte umfassend:

die Hydrolyse von Dialkoxysilan der folgenden allgemeinen Formel (3):

worin die Reste R¹ unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und die Reste R² unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,

in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes durch Zugabe von Wasser in einer Menge von 0,1 Mol bis weniger als 1 Mol pro Mol Alkoxygruppen im Dialkoxysilan und Rühren des resultierenden Gemisches, wodurch Dialkoxysiloxan der allgemeinen Formel (2)

gebildet wird, worin R¹ und R² wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, sowie

die Hydrolyse des resultierenden Dialkoxysiloxans der Formel (2) in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes durch Zugabe von Wasser in einer Menge von zumindest 1,0 Mol pro Mol Alkoxygruppen im Alkoxysiloxan und Rühren des resultierenden Gemisches.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dialkoxysilan der Formel (2) Dialkoxysilan mit n = 2 oder 3 umfasst, und das Organosiloxanprodukt mit einer Silanolgruppe Organosiloxan der folgenden allgemeinen Formel (4) oder (5) umfasst:

worin R¹ wie oben definiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Kationenaustauschharz ein makroporöses Kationenaustauschharz mit einem Porenvolumen von zumindest 0,1 ml/g, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, ist.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das zugegebene Wasser entionisiertes Wasser mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von zumindest 10¹&sup0; MΩ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das zugegebene Wasser entionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von zumindest 10¹² Ω ist.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Dialkoxysilan der Formel (3) bis zu 100 ppm Restchlor enthält.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die zur Hydrolyse des Dialkoxysilans der Formel (3) verwendete Wassermenge 0,2 bis 0,6 Mol pro Mol Alkoxygruppen im Dialkoxysilanmolekül beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die zur Hydrolyse des Dialkoxysiloxans der Formel (2) verwendete Wassermenge 1 bis 10 Mol pro Mol Alkoxygruppen im Alkoxysiloxan beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die zur Hydrolyse des Dialkoxysilans der Formel (3) verwendete Menge an Kätionenaustauschharz 0,0001 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Dialkoxysilans der Formel (3) und des Wassers zusammen beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die zur Hydrolyse des Dialkoxysiloxans der Formel (2) verwendete Menge an Kationenaustauschharz 0,0001 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Alkoxysiloxans und des Wassers zusammen beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Hydrolyse des Dialkoxysilans der Formel (3) bei einer Temperatur von unter 50ºC durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Hydrolyse des Dialkoxysilans der Formel (3) bei einer Temperatur von unter 25ºC durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Hydrolyse des Dialkoxysiloxans der Formel (2) bei einer Temperatur von unter 80ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Kationenaustauschharz eines ist, das schonende Hydrolyse ermöglicht, während das hydrolysierende Wasser auf einem annähernd neutralen pH-Wert gehalten wird.

15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Dialkoxysiloxan der Formel (2) aus der aus 1,3-Dimethoxytetramethyldisiloxan, 1,1-Dimethoxytetramethyldisiloxan, 1-Methoxypentamethyldisiloxan, 1,5-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan, 1,7-Dimethoxyoctamethyltetrasiloxan, 3-Methoxyheptamethyltrisiloxan, 1,3-Dimethoxy- 1,3-divinyl-1,3-dimethyldisiloxan und 1,3-Dimethoxy-1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Dialkoxysilan der Formel (3) aus der aus Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und Phenylmethylmethoxyethoxysilan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.