DE60007583T2

DE60007583T2 - Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppe-enthaltende Organosiliziumverbindungen

Info

Publication number: DE60007583T2
Application number: DE60007583T
Authority: DE
Inventors: Minoru Annaka-shi Igarashi; Annaka-shi Shibata
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: EP1052262B1; JP2000319285A; JP3705333B2; EP1052262A2; EP1052262A3; DE60007583D1; US6337382B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppen-hältigen Organosiliciumverbindungen aus Organooxysilanen.
HINTERGRUND
Organosilane und Siloxane mit Silanolgruppen in ihren Molekülen sind als wirksame Dispergiermittel zur Verwendung bei der Herstellung von Siliconkautschukverbindungen bekannt. Ihr Dispergiervermögen nimmt normalerweise zu, wenn der Gehalt an Hydroxylgruppen steigt. Genauer gesagt weisen niedermolekulare Organosilane und Siloxane mit Silanolgruppen einen höheren Hydroxylgehalt und damit höheres Dispergiervermögen auf als hochmolekulare. Somit bringen die niedermolekularen Organosilane und Siloxane den Vorteil mit sich, dass sie auch in kleinen Mengen wirksame Dispergiermittel sind, was sich andererseits nicht nachteilig auf die Verarbeitbarkeit von Siliconkautschukverbindungen auswirkt.
Derzeit werden die niedermolekularen Organosilane und Siloxane durch Hydrolyse von Organochlorsilanen mit einem Chloratom am Ende ihrer Molekülkette in einer leicht alkalischen wässrigen Lösung industriell hergestellt, um einen Ringschluss zu verhindern. Dieses Verfahren bringt jedoch das Problem mit sich, dass Silanolgruppen eine Kondensationsreaktion mit der durch die Hydrolyse gebildeten HCl durchlaufen, was in einem Produkt mit einem höheren Molekulargewicht als das gewünschte Organosiloxan oder in einem zyklischen Produkt resultiert. Außerdem ist bekannt, dass ein Organochlorsilan mit Essigsäure behandelt wird, um Acetoxy einzuführen, bevor eine Hydrolyse durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, eine vollständige Hydrolyse durchzuführen, wodurch Acetoxygruppen im Produkt verbleiben. Solche Organopolysiloxane sind nicht als Dispergiermittel zur Verwendung bei der Herstellung von Siliconkautschukverbindungen geeignet.
Die US-A-3.025.285 offenbart ein Verfahren zur Synthese eines niedermolekularen, linearen, Polyorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen durch Umsetzung von Hexa methylcyclotrisiloxan mit Methanol, Ameisensäure und Wasser. Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, das relativ teures Hexamethylcyclotrisiloxan verwendet wird. Durch das Verfahren kann kein niedermolekulares, lineares Polyorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 3 erhalten werden. Es ist unmöglich, ein Silanol-hältiges Organosiloxan mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten.
In der US-A-5.057.620 wird ein Chlorsilan zu einem wasserhaltigen Epoxylösungsmittel, wie z.B. Propylenoxid oder Butylenoxid, zugesetzt. Bei diesem Verfahren wird relativ teueres Hexamethylcyclotrisiloxan als Recktand verwendet, was zu einem Kostenproblem führt. Außerdem wird bei diesem Verfahren ein niedrig siedendes Lösungsmittel verwendet, was das Risiko von elektrostatischer Entzündung und somit ein Sicherheitsproblem mit sich bringt.
In der US-A-5.378.788 wird ein Alkoxysilan mit saurem Wasser hydrolysiert und mit einem Metalloxid neutralisiert. Dieses Verfahren ergibt Silanol-hältige Organosiloxane mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 oder mehr. Es ist schwierig, ein Silanol-hältiges Organosiloxan mit einem niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten.
Das Ziel hierin besteht in der Bereitstellung eines neuen und nützlichen Weges zur Herstellung von Silanolgruppen-hältigen Organosiloxanverbindungen. Ein bevorzugtes Merkmal ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Silanol-hältigen Organosiliciumverbindungen mit geringem Molekulargewicht unter Verwendung von relativ kostengünstigem Organooxysilan und keinen teueren Reaktanden als Ausgangsreaktand.
Es zeigte sich, dass durch den Zusatz einer bestimmten Menge Wasser mit einem pH von 1 bis 5 zu zumindest einem Organooxysilan, um eine Hydrolyse durchzuführen, und den darauf folgenden Zusatz eines Mono- und/oder Dialkalimetallsalzes von Phosphorsäure dazu niedermolekulare Silanol-hältige Organosiliciumverbindungen, insbesondere Organosiliciumverbindungen, die Hydroxyl- (oder Silanol-) Gruppen enthalten und einen mittleren Polymerisationsgrad von über 1 bis unter 3 aufweisen (d.h. ein Gemisch aus Silanen und Siloxanen), auf einfache, verlässliche und effiziente Weise hergestellt werden können.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Silanolgruppen bereit, umfassend:
das Zusetzen von auf einen pH von 1 bis 5 eingestelltem Wasser zu zumindest einem Organooxysilan der folgenden allgemeinen Formel (1): (R1O)aSiR4-a (1)worin R¹ und R unabhängig voneinander aus substituierten und unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und "a" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol pro Mol Organooxygruppen im Organooxysilan, ihre Vermischen, um ein hydrolysiertes Organooxysilangemisch zu bilden, und
das Zusetzen eines Monoalkalimetallsalzes von Phosphorsäure und/oder eines Dialkalimetallsalzes von Phosphorsäure zu dem Gemisch.
Das Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppen-hältigen Organosiliciumverbindungen gemäß vorliegender Erfindung geht von einem Organooxysilan der allgemeinen Formel (1) aus. (R1O)aSiR4-a (1)
Hierin ist R aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Beispiele sind Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclohexyl, Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl und Propenyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl, und Aralkylgruppen, wie z.B. Phenylethyl. Mögliche Substitutionen sind nicht speziell eingeschränkt, solange sie nicht die gewünschte Reaktion verhindern, die leicht erkennbar ist. Typische Substitutionsgruppen umfassen solche, in denen einige oder alle an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Halogenatome (z.B. Fluor und Chlor) und Cyanogruppen ersetzt sind, z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl und Cyanoethyl. Davon werden Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl bevorzugt.
R¹ ist aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, wie sie für R definiert sind, vorzugsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl und Ethyl, ausgewählt. Der Buchstabe "a" ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2. Wenn "a" 2 oder mehr ist, können die R¹-Gruppen ident oder unterschiedlich sein.
Veranschaulichende Beispiele für das Organooxysilan der Formel (1) umfassen Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.
Diese Organooxysilane können alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der Praxis wird bei der Erfindung zuallererst saures Wasser mit dem Organooxysilan der Formel (1) als hydrolytisches Wasser zur Hydrolyse des Organooxysilans kombiniert. Dieses hydrolytische Wasser ist eine Komponente, die zur Hydrolyse des Organooxysilans notwendig ist, und wird, vorzugsweise vorher, auf einen pH von 1 bis 5, vorzugsweise einen pH von 3 bis 4,5, eingestellt. Wenn der N unter diesem Bereich liegt, folgt auf die hydrolytische Reaktion sofort eine rasche Kondensationsreaktion, was zu einem Anstieg des Molekulargewichts und zur Bildung von zyklischen Verbindungen führt, wodurch es schwierig wird, niedermolekulare Organosiliciumverbindungen mit hohen Silanolgehalten herzustellen. Wenn der pH über die sem Bereich liegt, wird die zur Hydrolyse erforderliche Katalyse nicht erzielt, und die Hydrolyse kann nicht weiter fortschreiten. Die Säuren, die zur Einstellung des pH von Wasser verwendet werden, umfassen anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure. Saures Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol, insbesondere 1 bis 1,5 Mol, pro Mol der Organooxygruppe im Organooxysilan verwendet. Geringere Menge Wasser können dazu führen, dass die Hydrolyse von Organooxygruppen nicht vollständig beendet wird. Wird zu viel Wasser verwendet, bleibt eine beachtliche Menge nicht umgesetztes Wasser im Reaktionsgemisch zurück.
Die Umsetzung des Organooxysilans mit saurem Wasser wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, durchgeführt. Da das Organooxysilan und saures Wasser nicht miteinander vermischt werden können und zu Beginn der Reaktion in Form von zwei Phasen verbleiben, muss gerührt werden, um sie in vollen Kontakt zu bringen. Wenn die Hydrolyse fortschreitet, wird Wasser verbraucht, ein Alkohol bildet sich, und das System wird homogen.
Die Hydrolysezeit variiert mit dem pH des Hydrolysewassers und der Art des Organooxysilanreaktanden. Wenn beispielsweise Dimethyldimethoxysilan mit wässriger Salzsäure mit pH 3,5 hydrolysiert wird, bildet sich zuerst ein Zweiphasensystem. Im Laufe der Reaktion wird das System dann homogen. Es dauert etwa 2 Minuten, bis das System homogen ist. An diesem Punkt herrschen niedermolekulare, Silanol-hältige Organosiliciumverbindungen, wie z.B. Dihydroxydimethylsilan und Dihydroxytetramethyldisiloxan vor. Wenn Verbindungen mit längeren Ketten erwünschte sind, wird weiter gerührt, um eine Kondensationsreaktion auszulösen. Daher wird die Hydrolysezeit so gewählt, dass die gewünschte Kettenlänge bereitgestellt wird. Die geeignete Hydrolysezeit kann ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden.
Gemäß vorliegender Erfindung wird, nachdem das Organooxysilan auf diese Weise hydrolysiert wurde, ein Monoalkalimetallsalz von Phosphorsäure und/oder ein Dialkalimetallsalz von Phosphorsäure zum Hydrolysatgemisch zugesetzt. Das Mono- oder Dialkalimetallsalz von Phosphorsäure dient als Reaktionsstopper. Durch Zusatz des Phosphorsäuresalzes wird das Hydrolysatgemisch vorzugsweise auf einen pH von 5 bis 9 eingestellt. Durch eine Neutralisierung des Hydrolysatgemischs mit dem Phosphorsäuressalz können leicht Silanole mit kurzen Ketten erhalten werden. Die Kettenlängen der resultierenden kurzkettigen Silanole bleiben stabil.
Beispiele für das Monoalkalimetallsalz von Phosphorsäure umfassen KH₂PO₄ und NaH₂PO₄, und Beispiele für das Dialkalimetallsalz von Phosphorsäure umfassen K₂HPO₄ und Na₂HPO₄. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Mono- und Dialkalimetallsalzen von Phosphorsäure verwendet, noch bevorzugter in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:10 bis 10:0,1. Diese Salze werden im Allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung verwendet, obwohl auch feste Salze, die nicht in Wasser gelöst wurden, zugesetzt werden können. Die zugesetzte Menge des Phosphorsäuresalzes variiert je nach seiner Art und Konzentration, wenn es als wässrige Lösung zugesetzt wird. Eine geeignete Menge des Phosphorsäuresalzes stellt das Hydrolysatgemisch üblicherweise auf einen pH von 5 bis 9, insbesondere über pH 5 bis pH 7, ein.
Nachdem das Phosphorsalz zugesetzt wurde, fällt manchmal ein Salz aus, das sich nicht im Hydrolysatgemisch löst. Solch ein Niederschlag kann leicht abfiltriert werden.
Nachdem das Phosphorsäuresalz zugesetzt wurde, werden gegebenenfalls nicht umgesetzten Reaktanden, Alkoholnebenprodukte und Wasser mithilfe allgemein bekannter Reinigungsverfahren, wie z.B. Vakuumdestillation, aus dem Reaktionssystem entfernt.
Das oben beschriebene Verfahren ergibt ein Gemisch aus Silanolgruppen-hältigen Silanen und Siloxanen, insbesondere ein Gemisch aus Silanen der Formel (HO)_aSiR_4-a und Siloxanen mit einer OH-Endgruppe und 1 bis 15 Siliciumatomen, insbesondere 1 bis 10 Siliciumatomen, dargestellt durch die allgemeine Zusammensetzungsformel R_4-aSiO_a/2, beispielsweise ein Gemisch aus (HO)₂SiR₂ und HO(SiR₂O)_nH, worin a = 2. In den Formeln ist R wie oben definiert und n eine Zahl von zumindest 1, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10.
Durch solch ein Verfahren können leicht Silanolgruppen-hältige Organosiliciumverbindungen (d.h. ein Gemisch aus Silanen und Siloxanen) mit einem mittleren Polymerisationsgrad von über 1 bis unter 3, insbesondere bis zu 2,5, erhalten werden.
BEISPIELE
Im Folgenden werden zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Einschränkung, Beispiele der Erfindung angeführt.
Beispiel 1
Ein 1000 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet und mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 370 g (3,08 mol) Dimethoxydimethylsilan und 110 g (6,11 mol) Wasser, das mit Salzsäure auf einen pH von 3,4 eingestellt worden war, gefüllt, was ein Zweiphasensystem ergab. Das Zweiphasengemisch wurde bei Raumtemperatur heftig gerührt. Nach 2 Minuten Rühren wurde das Gemisch homogen. Das Gemisch wurde weitere 13 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 1,0 g einer 35% wässrigen Lösung von KH₂PO₄/Na₂HPO₄ = 1:1 (Gewichtsverhältnis) zum Gemisch zugesetzt, um seinen pH auf 6,8 einzustellen, wonach 20 Minuten gerührt wurde. Durch Vakuum-Strippen bei 50°C und 30 mmHg und Filtration wurden 250,1 g einer farblosen, klaren, viskosen Flüssigkeit erhalten.
Der mittlere Polymerisationsgrad (DP) der Hydroxygruppen-hältigen Siloxane ist in Tabelle 1 angeführt. Die Siloxane wurden 7 Tage bei 25°C gealtert. Der mittlere Polymerisationsgrad der gealterten Siloxane ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Phosphorsalzgemisch KH₂PO₄/Na₂HPO₄ = 1:1 (Gewichtsverhältnis) zu NaH₂PO₄/Na₂HPO₄ = 1:1 (Gewichtsverhältnis) geändert wurde.
Beispiele 3 bis 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 1 angeführt verändert wurden.
Vergleichsbeispiel 1 (kein Neutralisierungsmittel)
Ein 1000 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet und mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 370 g (3,08 mol) Dimethoxydimethylsilan und 110 g (6,11 mol) Wasser, das mit Salzsäure auf einen pH von 3,4 eingestellt worden war, gefüllt, was ein Zweiphasensystem ergab. Das Zweiphasengemisch wurde bei Raumtemperatur heftig gerührt. Nach 2 Minuten Rühren wurde das Gemisch homogen. Durch Vakuum-Strippen bei 50°C und 30 mmHg und Filtration wurden 240,7 g einer farblosen, klaren, viskosen Flüssigkeit erhalten.
Der mittlere DP des synthetisierten Produkts und des 7 Tage lang bei 25°C gealterten Produkts sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 2 (mit MgO neutralisiert)
Ein 1000 ml fassender Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet und mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 370 g (3,08 mol) Dimethoxydimethylsilan und 110 g (6,11 mol) Wasser, das mit Salzsäure auf einen pH von 3,4 eingestellt worden war, gefüllt, was ein Zweiphasensystem ergab. Das Zweiphasengemisch wurde bei Raumtemperatur heftig gerührt. Nach 2 Minuten Rühren wurde das Gemisch homogen. Das Gemisch wurde weitere 13 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 0,0030 g Magnesiumoxid zum Gemisch zugesetzt, das 30 Minuten lang zur Neutralisierung gerührt wurde. Durch Vakuum-Strippen bei 50°C und 30 mmHg und Filtration wurden 241,1 g einer farblosen, klaren, viskosen Flüssigkeit erhalten.
Der mittlere DP des synthetisierten Produkts und des 7 Tage lang bei 25°C gealterten Produkts sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Ca(OH)₂ als Neutralisierungsmittel verwendet wurde.
Tabelle 1
Tabelle 2
Gemäß dem Verfahren der Erfindung können leicht niedermolekulare Silanol-hältige Organopolysiloxane erhalten werden, und die resultierenden Silanole bleiben während der Lagerung stabil. Im Vergleich mit den Produkten der Beispiele, weisen die durch die Verfahren der Vergleichsbeispiele erhaltenen Organopolysiloxane aufgrund der Kondensationsreaktion zwischen Silanolgruppen große Kettenlängen auf, die sich im Laufe der Zeit bedeutend verändern.
Es wurde ein Verfahren beschrieben, mit dem effektiv und mit geringen Kosten Hydroxyl- (oder Silanol-) Gruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen mit einem geringen Polymerisationsgrad hergestellt werden können.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der obigen Lehren eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich also, dass die Erfindung auch anders in die Praxis umgesetzt werden kann, als in den Beispielen speziell beschrieben wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Silanolgruppen, folgende Schritte umfassend: Vermischen von auf einen pH von 1 bis 5 eingestelltem Wasser mit zumindest einem Organooxysilan der folgenden allgemeinen Formel (1): (R1O)aSiR4-a (1)worin R¹ und R unabhängig voneinander aus substituierten und unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und "a" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol pro Mol Organooxygruppen im Organooxysilan, um ein hydrolysiertes Organooxysilangemisch zu bilden, und Zusetzen eines Monoalkalimetallsalzes von Phosphorsäure und/oder eines Dialkalimetallsalzes von Phosphorsäure zu dem Gemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Zusetzen eines Monoalkalimetallsalzes von Phosphorsäure und/oder eines Dialkalimetallsalzes von Phosphorsäure das resultierende System auf einen pH von 5 bis 9 einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Organooxysilan der Formel (1) ein Diorganooxysilan ist und die erhaltenen Organosiliciumverbindungen durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin R wie oben definiert ist und n eine positive Zahl von zumindest 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Organosiliciumverbindungen mit Silanolgruppen einen mittleren Polymerisationsgrad von über 1, jedoch unter 3 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Gruppen R und R¹ aus C_1-10-Alkyl, -Cycloalkyl, -Alkenyl, -Aryl und -Aralkyl ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Organooxysilan der Formel (1) aus Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der pH des mit dem Organooxysilan vermischten Wassers 3 bis 4,5 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Wassermenge 1 bis 1,5 Mol pro Mol Organooxygruppen im Organooxysilan beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Hydrolyse bei einer Temperatur von 20 bis 50°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Monoalkalimetallsalz und/oder Dialkalimetallsalz aus KH₂PO₄, NaH₂PO₄, K₂HPO₄ und Na₂HPO₄ ausgewählt ist/sind.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin ein Gemisch aus Monoalkalimetall- und Dialkalimetallsalz in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:10 bis 10:0,1 zugesetzt wird.