JP2000319285A

JP2000319285A - シラノール基を有する有機けい素化合物の製造方法

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Publication number: JP2000319285A
Application number: JP11131645A
Authority: JP
Inventors: Minoru Igarashi; 実五十嵐; Keiji Shibata; 慶治柴田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2000-11-21
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: DE60007583D1; US6337382B1; EP1052262B1; EP1052262A2; EP1052262A3; DE60007583T2; JP3705333B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ_4-a …（１）（式中、Ｒ¹及びＲは、それぞれ独立して置換又は非置
換の一価炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数であ
る。）で示される少なくとも１種のオルガノオキシシラ
ンに、ｐＨが１〜５に調整された水を上記オルガノオキ
シシランのオルガノオキシ基に対して０．５〜３倍モル
となる量を加え、混合して上記オルガノオキシシランの
加水分解混合物を形成させた後、リン酸モノアルカリ金
属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を添加すること
を特徴とするシラノール基を有する有機けい素化合物の
製造方法。【効果】本発明によれば、平均重合度の低い水酸基
（シラノール基）含有有機けい素化合物を確実に且つ安
価に効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノオキシシ
ランを出発原料としてシラノール基を有する有機けい素
化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分子中
にシラノール基を有するオルガノシラン、シロキサン
は、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤
として有効であることが知られている。この際、分散剤
としての能力は、水酸基含有量が多くなる程大きくなる
傾向にある。即ち、シラノール基を有する低分子量のオ
ルガノシラン、シロキサンは、高分子量のものに比べ、
水酸基含有量が多く、分散剤としての能力も高くなる。
従って、このような低分子量のオルガノシラン、シロキ
サンは、分散剤として使用量を少なくすることができる
という利点があり、またシリコーンゴムコンパウンドの
加工性を損なわないといった点でも有利である。

【０００３】現在、上記低分子量のオルガノシラン、シ
ロキサンは、工業的には、分子末端に塩素原子を有する
オルガノクロロシランを環状体にならないよう弱アルカ
リ性水溶液で加水分解することにより製造されている。
しかしながら、この方法では、シラノール基が加水分解
により生成したＨＣｌにより縮合反応を起こし、目的の
オルガノシロキサンより高分子量化したり、環状体を生
成してしまう等の問題があった。また、オルガノクロロ
シランを酢酸によりアセトキシ化し、これを加水分解す
る方法も知られている。しかしながら、この方法では加
水分解を完全に行うことが困難であり、生成物中にアセ
トキシ基が残るといった問題がある。このようなオルガ
ノポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンド製造
用の分散剤として好ましくない。

【０００４】また、米国特許第３，０２５，２８５号公
報には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メタノー
ル、蟻酸、水を反応させ、シラノール末端を有する低分
子量の直鎖状ポリオルガノシロキサンの合成方法が記載
されているが、比較的高価なヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンを利用するためにコストがかかり、また重合度
が３より少ないシラノール末端を有する低分子量の直鎖
状ポリオルガノシロキサンは生成されず、これより低分
子量のシラノール基含有オルガノシロキサンを得ること
はできない。

【０００５】米国特許第５，０５７，６２０号公報に
は、クロロシロキサンを水を含んだプロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドといったエポキシ系溶媒に滴下
する方法が記載されている。この方法は、比較的高価な
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを原料として使用す
るといったコスト上の問題や、溶媒が低沸点であるため
静電気着火といった安全上の問題があった。

【０００６】更に、特開平６−３２９０２号公報には、
酸性水でアルコキシシランを加水分解した後、金属酸化
物で中和する方法が記載されているが、この方法によれ
ば得られるシラノール基含有オルガノシロキサンの平均
重合度が３以上となり、より低分子量のシラノール基含
有オルガノシロキサンを得ることは困難である。

【０００７】従って、本発明は、高価な原料を使用せ
ず、比較的安価なオルガノオキシシランを原料とし、シ
ラノール基を有する低分子量の有機けい素化合物を製造
する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、少なくとも１種のオルガノオキシシランにｐＨが１
〜５の水を特定量添加し、加水分解を行った後、リン酸
モノアルカリ金属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩
を添加することにより、シラノール基を有する低分子量
の有機けい素化合物、特に平均重合度が１を超え３未満
である水酸基（シラノール基）を有する有機けい素化合
物（シラン、シロキサンの混合物）が容易且つ確実に、
しかも効率よく得られることを知見し、本発明をなすに
至ったものである。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ_4-a …（１）（式中、Ｒ¹及びＲは、それぞれ独立して置換又は非置
換の一価炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数であ
る。）で示される少なくとも１種のオルガノオキシシラ
ンに、ｐＨが１〜５に調整された水を上記オルガノオキ
シシランのオルガノオキシ基（Ｒ¹Ｏ基）に対して０．
５〜３倍モルとなる量を加え、混合して上記オルガノオ
キシシランの加水分解混合物を形成させた後、リン酸モ
ノアルカリ金属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を
添加することを特徴とするシラノール基を有する有機け
い素化合物の製造方法を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシラノール基を有する有機けい素化合物の製造
方法において、出発原料は、下記一般式（１）（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ_4-a …（１）で示されるオルガノオキシシランである。

【００１１】ここで、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水
素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜８の
ものである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、β−フェニルエチル基等のアラルキル
基、並びにこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水
素原子の一部又は全部がフッ素、塩素等のハロゲン原子
やシアノ基で置換された基（例えば、３，３，３−トリ
フロロプロピル基、シアノエチル基）等を挙げることが
できる。これらの中で、メチル基、エチル基、ビニル
基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基が
好ましく用いられる。

【００１２】また、Ｒ¹は、Ｒと同様の置換又は非置換
の一価炭化水素基であるが、好ましくはメチル基、エチ
ル基等のアルキル基である。ａは１〜４の整数である
が、好ましくは２である。なお、ａが２以上の場合、Ｒ
¹は互いに同一でも異なっていてもよい。

【００１３】具体的には、式（１）のオルガノオキシシ
ランとして、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジ
メチルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン等のオルガノオキ
シシランを例示することができる。

【００１４】これらのオルガノオキシシランは、単独で
用いてもよく、また複数のオルガノオキシシランを混合
して使用することも可能である。

【００１５】本発明は、先ずこの式（１）のオルガノオ
キシシランに、加水分解水として酸性水を加え、オルガ
ノオキシシランを加水分解する。この加水分解水は、オ
ルガノオキシシランを加水分解するために必要な成分で
あり、予めｐＨが１〜５に調整されたもの、より好まし
くはｐＨが３〜４．５に調整されたものが用いられる。
このｐＨより低い場合は、加水分解反応についで縮合反
応が急激に進行し、高分子量化、環状体の生成等が起こ
り、シラノール基含有量の多い低分子量の有機けい素化
合物を得ることが困難になる。また、ｐＨがこれより高
い場合は、加水分解に必要な触媒作用が得られず、加水
分解が進行しない。ｐＨを調整するために使用される酸
としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、及び
蟻酸、酢酸等の有機酸を挙げることができる。また、用
いる水の量は、オルガノオキシシランのオルガノオキシ
基の０．５〜３倍モル、特に１〜１．５倍モルが好まし
い。この量より少ない場合はオルガノオキシ基が完全に
加水分解されず、また、多すぎると反応混合物中に未反
応の水が多量に存在することとなる。

【００１６】前記オルガノオキシシランと酸性水の反応
は、通常０〜７０℃の温度で行われ、より好ましくは２
０〜５０℃の範囲で行われる。加水分解が進行するにつ
れ、水が消費され、アルコールが生成し、系が均一とな
っていくが、反応初期の段階ではオルガノオキシシラン
と酸性水は混合せず、２相分離しているため、これらが
十分接触するように撹拌を行う必要がある。

【００１７】加水分解時間は、使用する加水分解水のｐ
Ｈ、原料のオルガノオキシシランの種類により異なる
が、例えば、ジメチルジメトキシシランをｐＨが３．５
の塩酸水で加水分解する場合、はじめは２相系を生成す
るが、反応が進行するにつれ系は均一になっていく。こ
のとき、系が均一となるまでの時間は凡そ２分程度であ
る。この段階ではジヒドロキシジメチルシラン、ジヒド
ロキシテトラメチルジシロキサン等の低分子量のシラノ
ール基含有有機けい素化合物が多く存在する。より長い
鎖長のものが必要であれば、更に撹拌反応させることに
より縮合反応が進行し、鎖長の長いものが得られる。従
って、加水分解時間は所望の鎖長を得るように選択され
る。これは実験によって容易に決めることができる。

【００１８】本発明は、以上のようにオルガノオキシシ
ランの加水分解を行った後、リン酸モノアルカリ金属塩
及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を添加する。

【００１９】本発明に使用されるリン酸モノアルカリ金
属塩、リン酸ジアルカリ金属塩は、反応停止剤として作
用するものである。これらのリン酸塩を添加することに
より、加水分解混合物のｐＨを５〜９の範囲に調節する
ことが好ましい。リン酸塩で中和することにより鎖長の
短い短鎖シラノールを容易に得ることができ、また、得
られた短鎖シラノールの鎖長の経時安定性が良くなる。

【００２０】リン酸モノアルカリ金属塩としてはＫＨ₂
ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄等が、リン酸ジアルカリ金属塩と
してはＮａ₂ＨＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄等が用いられるが、こ
れらを併用することが好ましい。この場合、その併用割
合は、重量比で０．１：１０〜１０：０．１である。こ
れらは、通常水溶液として用いられるが、水溶液とせ
ず、固体のまま添加することも可能である。添加量は、
リン酸塩の種類、水溶液として添加した場合はその濃度
により異なるが、加水分解混合物のｐＨを好ましくは５
〜９、特に５を超え７以下にする量である。

【００２１】リン酸塩添加後に加水分解混合物に溶解し
ない塩が析出する場合があり、この場合は、必要に応じ
濾過等の操作を行うことにより、容易に除去することが
できる。

【００２２】リン酸塩を添加した後、必要に応じ、未反
応の原料、副生したアルコール及び水等を除去すること
は、反応系を減圧蒸留等の公知の精製手段により、容易
に行うことができる。

【００２３】上述した方法により、シラノール基を有す
るシラン及びシロキサンの混合物、即ち、（ＨＯ）_aＳ
ｉＲ_4-aで示されるシラン及び平均組成式Ｒ_4-aＳｉＯ
_a/2で示され、末端がＯＨ基であり、Ｓｉ原子が通常１
〜１５個、特に１〜１０個であるシロキサンとの混合物
が得られる。例えば、ａ＝２の場合は、（ＨＯ）₂ＳｉＲ₂ ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_nＨの混合物が得られる（なお、上記式において、Ｒは上記
の通りであり、ｎは１以上、好ましくは１〜１５、特に
１〜１０である）。

【００２４】この場合、本発明によれば、平均重合度が
１を超え３未満、特に２．５以下のシラノール基含有有
機けい素化合物（シランとシロキサンとの混合物）を得
ることができるものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２６】〔実施例１〕温度計、撹拌子を備え、窒素
置換した１０００ｍｌのフラスコに、ジメトキシジメチ
ルシラン３７０ｇ（３．０８モル）、ｐＨ＝３．４に調
整した塩酸水１１０ｇ（６．１１モル）を加え、２相系
を形成させ、この２相系混合物を室温下で激しく撹拌し
た。撹拌を開始してから２分後に混合物は均一となっ
た。この混合物を室温下で更に１３分間撹拌し、ＫＨ₂
ＰＯ₄／Ｎａ₂ＨＰＯ₄＝１／１（重量比）の３５％水溶
液を１．０ｇ添加し、ｐＨを６．８に調整し、２０分間
撹拌した。５０℃／３０ｍｍＨｇの条件で減圧ストリッ
プを行った後、濾過することにより、無色透明で粘性の
ある液体２５０．１ｇが得られた。得られたヒドロキシ
基を有するシロキサンの平均重合度を表１に示す。ま
た、２５℃で７日間経過後の平均重合度を表１に併記す
る。

【００２７】〔実施例２〕ＫＨ₂ＰＯ₄／Ｎａ₂ＨＰＯ₄＝
１／１（重量比）をＮａＨ₂ＰＯ₄／Ｎａ₂ＨＰＯ₄＝１／
１（重量比）とした以外は実施例１と同様に行った。

【００２８】〔実施例３〜８〕表１に記載した条件とし
た以外は実施例１と同様に行った。

【００２９】〔比較例１〕（中和剤の添加なし）温度計、撹拌子を備え、窒素置換した１０００ｍｌのフ
ラスコに、ジメトキシジメチルシラン３７０ｇ（３．０
８モル）、ｐＨ＝３．４に調整した塩酸水１１０ｇ
（６．１１モル）を加え、２相系を形成させ、この２相
系混合物を室温下で激しく撹拌した。撹拌を開始してか
ら２分後に混合物は均一となった。５０℃／３０ｍｍＨ
ｇの条件で減圧ストリップを行った後、濾過することに
より、無色透明で粘性のある液体２４０．７ｇが得られ
た。合成直後の平均重合度及び２５℃で７日間経過後の
平均重合度を表２に示す。

【００３０】〔比較例２〕（ＭｇＯ中和）温度計、撹拌子を備え、窒素置換した１０００ｍｌのフ
ラスコに、ジメトキシジメチルシラン３７０ｇ（３．０
８モル）、ｐＨ＝３．４に調整した塩酸水１１０ｇ
（６．１１モル）を加え、２相系を形成させ、この２相
系混合物を室温下で激しく撹拌した。撹拌を開始してか
ら２分後に混合物は均一となった。この混合物を室温下
で更に１３分間撹拌し、酸化マグネシウム０．００３０
ｇを加え、３０分間撹拌し中和した。５０℃／３０ｍｍ
Ｈｇの条件で減圧ストリップを行った後、濾過すること
により、無色透明で粘性のある液体２４１．１ｇが得ら
れた。合成直後の平均重合度及び２５℃で７日間経過後
の平均重合度を表２に示す。

【００３１】〔比較例３〕中和剤としてＣａ（ＯＨ）₂
を用いた以外は、比較例２と同様に行った。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】本発明の方法によれば、シラノール基を有
する低分子量のオルガノポリシロキサンが容易に得ら
れ、また得られたシラノールの保存安定性も高い。一
方、比較例に示された方法では、シラノール基同士の縮
合反応により、得られたオルガノポリシロキサンの鎖長
が実施例と比較して長くなっており、また経時変化も大
きい。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、平均重合度の低い水酸
基（シラノール基）含有有機けい素化合物を確実に且つ
安価に効率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VP02 VP10 VP11 VQ16 VQ78 VQ79 VR22 VR42 VS21 VT03 VT21 VT29 VT32 VT33 VW02 VW33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）（Ｒ¹Ｏ）_aＳｉＲ_4-a …（１）（式中、Ｒ¹及びＲは、それぞれ独立して置換又は非置
換の一価炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数であ
る。）で示される少なくとも１種のオルガノオキシシラ
ンに、ｐＨが１〜５に調整された水を上記オルガノオキ
シシランのオルガノオキシ基に対して０．５〜３倍モル
となる量を加え、混合して上記オルガノオキシシランの
加水分解混合物を形成させた後、リン酸モノアルカリ金
属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を添加すること
を特徴とするシラノール基を有する有機けい素化合物の
製造方法。
【請求項２】リン酸モノアルカリ金属塩及び／又はリ
ン酸ジアルカリ金属塩を系内のｐＨが５〜９になるよう
に添加することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】式（１）のオルガノオキシシランがジオ
ルガノオキシシランであり、得られる有機けい素化合物
が下記式で表されることを特徴とする請求項１又は２記
載の方法。【化１】（式中、Ｒは上記の通りであり、ｎは１以上の正数であ
る。）
【請求項４】シラノール基を有する有機けい素化合物
の平均重合度が１を超え３未満である請求項１乃至３の
いずれか１項記載の方法。