DE2448033A1 - Verfahren zum herstellen von octaphenyltetracyclosiloxan - Google Patents
Verfahren zum herstellen von octaphenyltetracyclosiloxanInfo
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Description
Verfahren zum Herstellen von Octaphenyltetracyclosiloxan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Octaphenyltetracyclosiloxan und insbesondere ein solches
Verfahren, bei dem zuerst alle Halogengruppen in einem Diphenyldihalogensilan durch Oxykohlenwasserstoffgruppen ersetzt werden.
Es ist erwünscht, in vielen Silikonpolymeren, seien es Silikonöle oder Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane oder
Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane hoher Viskositäten, eine gewisse Menge von Diphenylsiloxy-Einheiten
in solchen Polymeren zu haben. Die Phenylgrupperi dieser Diphenylsiloxy-Einheiten
verleihen den Silikonölen oder -polymeren einen gewissen Grad der Entflammungshemmung und sie verstärken die
Flexibilität des gehärteten Elastomers bei tiefer Temperatur.
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Zur Herstellung solcher Silikonöle oder Diorganopolysiloxane mit
Diphenylsiloxy-Einheiten in der gewünschten Konzentration können Octaphenyltetracyclosiloxane mit anderen Arten von Tetracyclosiloxanen
äquilibriert werden, d.h. solchen Arten von Tetracyclosiloxanen, die andere Substituentengruppen als Phenyl in den gewünschten
Konzentrationen enthalten, und diese Äquilibrierung kann in Gegenwart eines alkalischen Umwandlungskatalysators bei erhöhten
Temperaturen, d.h. solchen im Bereich von 100 bis 250 0C, für
eine solche Zeit durchgeführt werden, bis das gewünschte lineare Diorganopolysiloxanpolymer mit der gewünschten Konzentration an
Diphenylsiloxy-Einheiten gebildet ist. Wenn der Äquilibrierungspunkt erreicht ist, dann sind üblicherweise etwa 85 % der ursprünglich
in die Reaktionsmischung eingebrachten Tetracyclosiloxane in das lineare Diorganopolysiloxanpolymer umgewandelt, während 15 %
der organischen Cyclotetrasiloxane in cyclischer Form verblieben sind. Außerdem werden vom Erreichen des Äquilibrierungspunktes an
so viele Tetracyclosiloxane in das lineare Diorganopolysiloxanpolymer umgewandelt wie lineares Diorganopolysiloxanpolymer, das
gebildet wurde unter Bildung von Tetracyclosiloxanen wieder aufgebrochen wird.
Wenn es in einer sol'chen Äquilibrierungsreaktion erwünscht ist, Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxane
herzustellen, dann gibt man zu der Reaktionsmischung ausreichende Mengen von Kettenabbruchsmitteln, die üblicherweise Trimere,
Tetramere oder Pentamere sind, die Triorganosiloxy-Einheiten als Kettenabbruchsmittel aufweisen.
Unter Anwendung dieser Prozedur kann man hoch-viskose lineare Diorganopolysiloxane
erhalten, die als Kettenabbruchsglieder Triorganosiloxy-Einheiten aufweisen und die gewünschte Konzentration
von' Diphenylsiloxy-Einheiten enthalten und diese Polymere können in bekannter Weise zur Herstellung von in der Hitze vulkanisierbaren
Silikonkautschuk-Zusammensetzungen verwendet werden.
Wenn es erwünscht ist, ein Silanolendgruppen aufweisendes lineares
Diorganopolysiloxan herzustellen, dann wird das gebildete hochviskose Polymer einfach genommen und man leitet Dampf darüber, so
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daß sich nieder-viskosere Polymere bilden, d.h. Polymere mit einer
Viskosität im Bereich von 1000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 0C,
wobei diese Diorganopolysiloxanpolymere Silanolendgruppen aufweisen und die gewünschte Konzentration an Diphenylsiloxy-Einheiten
enthalten.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Triorganosiloxy-Endgruppen
aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymere haben in Abhängigkeit von der Menge des eingesetzten Kettenabbruchsmitte
In eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 200 000 000
Centipoise bei 25 °C und solche Polymere, können entweder als öle,
hydraulische Flüssigkeiten verschiedener Arten oder als Grundpolymer für die Bildung von in der Hitze vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen
verwendet werden, welche die gewünschte' Diphenylsiloxy-Einheiten-Konzentration enthalten.
Bei der Äquilibrierung ist es sehr erwünscht, eher Tetracyclosiloxane
in der Äquilibrierungsmischung zu verwenden als Tricyclosiloxane oder, Pentacyclosiloxane, da bei Einsatz von Tetracyclosiloxanen
die höchste Wirksamkeit des erwünschten Polymers bei der Äquilibrierung erhalten wird. Um eine höchst mögliche Wirksamkeit
des erwünschten linearen Diorganopolysiloxanpolymers zu erhalten, ist es außerdem erforderlich, daß die Tetracyclosiloxane
so rein wie möglich sind.
In der Vergangenheit wurde zur Herstellung von verhältnismäßig reinem Octaphenyltetracyclosiloxan Diphenyldichlorsilan mit Wasser unter Bildung von Diphenylsilandiol hydrolysiert. Dieses Diphenylsilandiol
wurde in Anwesenheit einer gewissen Menge mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Toluol, und einem alkalischen
Umlagerungskatalysator, wie Kaliumhydroxyd, am Rückfluß
erhitzt, bis sich aus dem Diphenylsilandiol dieser Mischung die maximale Konzentration an Octaphenyltetracyclosiloxan gebildet
hatte.
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Es ist klar, daß bei diesem Verfahren zur Bildung des Octaphenyltetracyclosiloxans
ein möglichst reines Diphenylsilandiol eingesetzt werden mußte, um eine maximale Ausbeute an Octaphenyltetracyclosiloxan
beim Erhitzen am Rückfluß zu erhalten. Es war jedoch schwierig, aus Diphenyldichlorsilan nach den bekannten Hydrolyseverfahren
hoch-reines Diphenylsilandiol zu erhalten, da der bei der Hydrolyse des Diphenyldichlorsilans mit Wasser in der Hydrolysemischung
gebildete Chlorwasserstoff zu einer Kondensation des Diphenylsilandiols zu Dimeren, Trimeren, Pentameren und verschiedenen
anderen Materialien führte, was in der Verringerung der Ausbeute an Diphenylsilandiol resultierte. Um daher eine maximale
Ausbeute an Diphenysilandiol aus Diphenyldichlorsilan zu erhalten,-wurde
ein Verfahren angewendet, bei dem das Diphenyldichlorsilan
in Gegenwart von Wasser und einem polaren Lösungsmittel hydrolysiert wurde, wobei speziell große Mengen eines polaren Lösungsmittels
eingesetzt wurden, die als Stabilisierungsmittel wirkten. Das billigste solcher polaren Lösungsmittel ist Aceton, das häufig
verwendet wurde. Darüber hinaus wurden der Hydrolysemischung große Mengen von Natriumbicarbonat hinzugegeben, um das während der
Hydrolyse des Diphenyldichlorsilans gebildete HCl zu neutralisieren und eine Pufferlösung mit einem pH im Bereich von 5 bis 9 zu
schaffen.
Obwohl der Einsatz einer großen Menge polaren Lösungsmittels und von Natriumbicarbonat zur Bildung größerer Mengen an Diphenylsilandiol
führten, als die davor bekannten Verfahren, sind mit dieser Prozedur jedoch einige Nachteile verbunden. Der eine ist, daß bei
Bildung des Diphenylsilandiols in einem Medium, das nicht genau neutral ist, d.h. einen pH-Wert von etwa 7 hat, das Diphenylsilandiol
immer noch zur Kondensation und Bildung von Dimeren, Trimeren und Pentameren neigt.
Ein anderer Nachteil war der Einsatz großer Mengen polarer Lösungsmittel,
wie Aceton, welche den Gebrauch großer Kessel erforderten und die zur Bildung großer Mengen Aceton,in denen Natriumchlorid
gelöst war, als Nebenprodukt führten. Diese Mischung von polarem
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Lösungsmittel und Natriumchlorid war sehr schwierig zu verwerfen und/oder in den Prozess zurückzuführen. Das Wegwerfen eines solchen polaren Lösungsmittels erwies sich in Anbetracht der derzeitigen
Wasserverunreinigungsvorschriften sogar als das größere Problem.
Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches
und wirksames Verfahren zum Herstellen von Octaphenyltetracyclosiloxan
zu schaffen.
Weiter soll ein solches Verfahren nicht zur Herstellung und zum
Gebrauch großer Mengen polaren Lösungsmittels führen, die schwierig in den Prozess zurückzuführen oder zu verwerfen sind. Dagegen
soll ein Verfahren zum Herstellen von Octaphenyltetracyclosiloxan geschaffen werden, das nur zur Bildung von Lösungsmitteln und Materialien
führt, die leicht weggeworfen werden können und keine Verunreinigungsprobleme verursachen. Schließlich soll mit dem Verfahren
Octaphenyltetracyclosiloxan aus Diphenyldichlorsilan in maximaler Ausbeute erhalten werden können.
Erfindung werden die vorgenannten Aufgaben durch ein Verfahren zum
Herstellen von Octaphenyltetracyclosiloxan gelöst, das folgende Stufen umfaßt:
miteinander Umsetzen von (C^-H ) SiXp, worin X ein Halogen ist und
wobei diese Verbindung Spurenmengen anderer Halogensilane enthält, mit einem Alkohol der Formel ROH und ggf. Wasser, wobei R ausge- ■
wählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten
einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, um im wesentlichen ein Reaktionsprodukt der
Formel (CgH J3Si(OR)2 zu bilden,
Entfernen jeglicher Säure, die während des vorhergehenden.Alkoxylierungsschrittes
gebildet wurde,
Zugeben von Wasser.eines mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittels und eines alkalischen Umlagerungskatalysators zu
dem alkoxylierten Silan und
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Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von JJO bis
80 C, um den Alkohol als Nebenprodukt abzugeben und das gewünschte Octaphenyltetracyclosiloxan zu bilden.
Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 6 Stunden wird eine neutralisierende
Säure zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um den Alkalimetall-Umlagerungskatalysator
zu neutralisieren, so daß die Reaktionsmischung eine Acidität oder Alkalität im Bereich von 5
bis 10 ppm aufweist und danach erhitzt man die Reaktionsmischung auf oberhalb von 100 0C, um das Wasser azeotrop zusammen mit dem
mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel aus der Reaktionsmis'chung
zu entfernen. Wenn das gesamte Wasser auf diese Weise aus der Reaktionsmischung azeotrop abdestilliert worden ist,
dann kann die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt werden, um aus der Lösung in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
eine maximale Menge Octaphenyltetracyclosiloxan auszufällen.
Im allgemeinen werden in der ersten Stufe des Verfahrens, der der Zugabe von Alkohol zu dem Diphenyldihalogensilan, mindestens 2,0
Mole Alkohol pro Mol des Diphenyldihalogensilans hinzugegeben. Bei der Erhitzung am Rückfluß, bei der der alkalische Umlagerungskatalysator
vorhanden ist, gibt man zwischen 1 und 4 Molen Wasser pro Mol des alkoxylierten Diphenylsilans und mindestens 2 Mole des
mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels pro Mol des alkoxylierten Diphenylsilans hinzu. Bei diesem Erhitzen am Rückfluß
wird der alkalische Umlagerungskatalysator in einer Konzentration von 10 bis 5000 ppm eingesetzt und das mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus Toluol, Xylol, Heptan, Octan und Cyclohexan, obwohl jedes andere nicht-polare organische
Lösungsmittel verwendet werden kann, solange dieses Lösungsmittel das Octaphenylcyclotetrasiloxan bei hoher Temperatur
löst.
Die bevorzugten Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren sinl
Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol.
Der Rest R für den Alkohol in dem erfindungsgemäßen Verfahren
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wird vorzugsweise ausgewählt aus ggf. halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Solche
Reste können Alkylreste sein, wie Methyl, Äthyl, Hexyl, Propyl usw.,
Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., einkernige Arylreste, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl usw., Alkenylreste,
wie Vinyl, Allyl usw. und Alkyloxyalkylenreste, wie Methyloxyäthylen usw. Am meisten bevorzugt ist die Auswahl von R aus
Alky!resten und Alkyloxyalkylenresten mit 1 bis .5 Kohlenstoffatomen.
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist Diphenyldihalogensilan,
wobei es am meisten bevorzugt ist, wenn das Halogen Chlor ist, da dies das billigste Ausgangsmaterial ist. t
Demgemäß werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 2 Mole Alkohol mit je einem Mol Diphenyldichlorsilan vermischt.
Die vorzugsweise eingesetzte Menge von mindestens 2 Molen Alkohol pro Mol des Diphenyldichlorsilans soll sicherstellen, daß. die Chlorreste
in dem Silan vollkommen durch Oxykohlenwasserstoffgruppen
ti
substituiert werden. Obwohl 50 bis 100 % Überschuß Alkohol in diesem
anfänglichen Teil des Verfahrens eingesetzt werden können, werden durch den überschüssigen Alkohol keine besonderen Vorteile gewonnen;
es ist im Gegenteil ein zusätzliches Strippen erforderlich, um den überschüssigen Alkohol nach dem Herstellen des alkoxylierten
Diphenylsilans aus der Reaktionsmischung" zu entfernen. Die Umsetzung
wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder unterhalb von Zimmertemperatur ausgeführt. Zweckmäßig wird der Alkohol zu dem
Diphenyldichlorsilan hinzugegeben, da diese Art der Zugabe am Anfang die Temperatur der Reaktionsmischung unter Zimmertemperatur
drückt und in den Endstufen der Zugabe die Reaktionsmischung.bei ' Zimmertemperatur hält. In dieser anfänglichen Stufe des Verfahrens
können zu den Chlorsilanen mindestens 2 Mole einer Mischung aus Wasser und Alkohol pro Mol des Diphenyldichlorsilans hinzugegeben
werden, wobei bis zu 50 Mol-55 der Mischung Wasser umfaßt. Bei einem
solchen Verfahren ist es erforderlich, mit einem hinreichend reinen Diphenyldichlorsilan zu beginnen, wie einem solchen, das maximal
etwa 1 Gew.-$ Verunreinigungen enthält, wie andere Chlorsilane, und spezifisch Phenyl-haltige Chlorsilane.
Demgemäß wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Alkohol oder
die Mischung aus Alkohol und Wasser vorzugsweise zu dem Diphenyl-
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dichlorsilan hinzugegeben und die Reaktionsmischung wird gerührt und bei Zimmertemperatur oder unterhalb von Zimmertemperatur gehalten,
bis der gesamte Alkohol oder die gesamte Mischung aus Alkohol und Wasser hinzugegeben worden sind. Nach Zugabe des gesamten
Alkohols gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein im wesentlichen alkoxyliertes oder Oxykohlenwasserstoff-substituiertes
Diphenylsilan oder ein alkoxyliertes Tetraphenyldimer. Diese Prozedur erfordert im allgemeinen 1/2 bis 4 Stunden.
Nach Beendigung dieser Zeit wird die Reaktionsmischung auf erhöhte
Temperaturen von 25 bis 60 C für 1/2 bis 3 Stunden erhitzt, um das überschüssige Methanol und auch den gebildeten Chlorwasserstoff
durch Strippen zu entfernen.
Wenn das alkoxylierte Silan oder Tetradiphenyldimer für irgendeine
bestimmte Zeit gelagert werden muß, bevor die anderen Verfahrensstufen ausgeführt werden, dann ist es erforderlich, daß die Silanmischung
so neutral wie möglich ist, so daß sie für eine Dauer, wie bis zu 1 Jahr stabil bleiben kann. Um dies zu erreichen, kann
eine Base zu dem alkoxylierten Diphenylsilan oder dem Tetraphenyldimer hinzugegeben werden, wobei eine solche Base ausgewählt ist
aus NaOH, KOH, Natriumbicarbonat, Ammoniumhydroxyd und anderen Basen, um irgendwelchen in dem Silan gelösten Chlorwasserstoff
zu neutralisieren. Vorzugsweise soll das alkoxylierte Silan einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 haben. Natriumbicarbonat kann zu
dem diphenyldialkoxylierten Silan oder dem Tetraphenyldimer hinzugegeben werden, nachdem der gesamte oder der meiste Chlorwasserstoff
durch Strippen entfernt wurde, um das Silan so weit wie möglich zu neutralisieren. Natriumbicarbonat oder eine andere schwache
Base wird hinzugegeben, und man kann nachfolgend in einem Temperaturbereich von 25 bis 60 0C strippen, bis das gesamte
Wasser oder das Chlorwasserstoffgas, das noch in dem Silan verblieben
ist, vollständig entfernt wurde. Eine solche nachfolgende Erwärmung nach der Zugabe der Base kann für 1/2 bis 3 Stunden ausgeführt
werden.
Das neutralisierte alkoxylierte Diphenylsilan oder alkoxylierte Tetraphenyldimer ist ein sehr stabiles Silan,, das für eine Dauer
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von einem Jahr oder länger ohne irgendwelche Kondensation oder Polymerisation der Silangruppen gelagert werden kann.
In der zweiten nachfolgenden Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zu dem dxphenyldialkoxylierten Silan oder dem Tetraphenyldimer
ein ausreichendes Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren nicht-polaren Lösungsmittels hinzugegeben, um das Silan vollständig
aufzulösen. Beispiele solcher mit Wasser nicht mischbarer, nicht-polarer organischer Lösungsmittel sind Octan, Heptan, Cyclohexan,
Lackbenzine (mineral spirits), Benzol, Toluol, Xylol und andere bekannte organische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Vorzugsweise
werden mindestens 2 Mole des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels pro Mol des Diphenylsilans oder des
Tetraphenyldimers zugegeben. Die Menge des während dieser Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens hinzugegebenen, mit Wasser nicht
mischbaren organischen Lösungsmittels hängt auch von der Menge der anderen hinzugegebenen Reaktanten ab. Zu dem Diphenylsilan oder
Tetraphenyldimer werden auch 1 bis 4 Mole Wasser pro Mol des alkoxylierben
Diphenylsilans oder Tetraphenyldimers hinzugegeben. Es muß mindestens 1 Mol Wasser pro Mol des dxphenyldialkoxylierten
Silans oder des alkoxylierten Tetraphenyldimers hinzugegeben werden, da es notwendig ist, die Alkoxygruppen in dem Silan vollkommen
zu hydrolysieren. Es können bis zu k Mole Wasser pro Mol des
dxphenyldialkoxylierten Silans oder des Tetraphenyldimers hinzugegeben werden. Der Überschuß an Wasser dient jedoch keinem brauchbaren
Zweck-,unä erfordert den Einsatz erhöhter Mengen mit Wasser
nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, um das Wasser und das
Diphenylsilan oder Tetraphenyldimer zu lösen. Ein Dimer ist ein lineares Siloxan mit 2 Siliciumatomen, die durch ein Sauerstoffatom
miteinander verbunden sind.
Am meisten bevorzugt ist der Einsatz von 10 bis 30 % Überschußwasser
in diesem Teil der Reaktion, d.h..1,1 bis 1,3 Mole Wasser pro Mol des diphenyldialkoxylierten Silans oder des Tetraphenyldimei's,
so daß ausreichend Wasser vorhanden ist, um die Alkoxygruppen des Silans zu hydrolysieren und große Mengen des mit Wasser
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nicht'mischbaren organischen Lösungsmittels nicht erforderlich
sind, um das Silan in einem Einphasensystem gelöst zu halten. Der Grund für die Erforderlichkeit des Einphasensystems in diesem Teil
des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, wie unten ausgeführt wird, darin, daß ein Erhitzen am Rückfluß erforderlich ist, und um diesen
Teil des Verfahrens richtig auszuführen, ist ein Einphasensystem erforderlich.
Zu diesen Reaktionsingredienzien Wasser, einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und dem diphenyldialkoxylierben Silan oder
dem Tetradiphenyldimer davon wird auch ein alkalischer' Umlagerungskatalysator
hinzugefügt. Geeignete alkalische Umlagerungskatalysatoren sind natürlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, quaternäre
Ammoniumsalze ebenso wie Cäsiumhydroxyd.
Der alkalische Umlagerungskatalysator wird in einer Konzentration von 10 bis 5000 ppm in der Reaktionsmischung verwendet. Unterhalb
von 10 ppm ist der alkalische Umlagerungskatalysator nicht in ausreichender Konzentration vorhanden, um das Verfahren zu katalysieren.
Oberhalb von 5000 ppm ist zuviel alkalischer Umlagerungskatalysator vorhanden, so daß dieser mit den Silanen unter
Bildung von Kaliumsilanolaten reagiert, wodurch die Ausbeute des Verfahrens vermindert wird. Nachdem diese Bestandteile unter konstantem
Rühren miteinander vermischt worden sind, erhitzt man die Reaktionsmischung 1 bis 6 Stunden und vorzugsweise 1 bis 3 Stunden,
um das gewünschte Octaphenyltetracyclosxloxan zu bilden. Es ist erforderlich, dieses Erhitzen sehr langsam auszuführen. Anfänglich
muß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 60 0C erhitzt werden und vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb
von 60 °, z.B. 50 0C, so daß der als Nebenprodukt der Reaktion
gebildete Alkohol abgegeben und aus der Reaktionsmischung durch Strippen entfernt werden kann, ohne daß ein zu heftiges Entweichen
des in den Anfangsphasen der Umsetzung gebildeten Alkoholes verursacht wird. Wie man sich vorstellen kann, werden in diesen
Anfangsphasen der Umsetzung große Mengen Alkohol gebildet, die durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur nahe 60 C,
aber etwas unterhalb dieser Temperatur, d.h. von 50 bis 55 C, durch
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~ 11 -
Strippen entfernt werden.Während des letzteren Teiles der Umsetzung,
während welcher die Mischung konstant gerührt wird, kann die Temperatur
auf oberhalb '6O 0C erhöht werden, doch muß man sie unterhalb
80 0C halten, um mehr Wasser und die verbleibenden Alkoholmengen
durch Strippen zu entfernen. Da in der Reaktionsmischung
noch der alkalische Umlagerungskatalysator vorhanden ist, wird
die Heiztemperatur von 80 C vorzugsweise nicht überschritten, solange
der alkalische Umlagerungskatalysator noch unneutralisiert in der Reaktionsmischung verbleibt. Die Umsetzung wird, wie bereits
erwähnt, unter Rückfluß ausgeführt, um ein konstantes Mischen der Ingredienzien zu haben und die gewünschte Kondensationsreaktion
ablaufen zu lassen, bei der das meiste des dialkoxylierten Diphenylsilans in Octaphenyltetracyclosiloxan umgewandelt wird.
Nachdem diese Reaktion 1 bis 6 Stunden oder mehr abgelaufen ist und die gewünschte Gleichgewichts- oder maximale Konzentration
an Octaphenyltetracyclosiloxan sich gebildet hat, gibt man ausreichend Säure zu der Reaktionsmischung, um den alkalischen Umlagerungskatalysator
zu neutralisieren. Beispiele solcher Säuren sind Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Essigsäure sowie Chlorwasserstoff
säure und Salpetersäure. Am meisten bevorzugt wird Chlorwasserst off säure verwendet, da deren Anwesenheit das Octaphenyltetracyclosiloxan-Endprodukt
nicht beeinflußt. Die Reaktionsmischung muß bis zu einer Säure-oder Basekonzentration von 5 bis
10 ppm neutralisiert werden, damit sie während der nachfolgenden Erhitzungsstufen stabil ist.
Bis zu dieser Stufe des Verfahrens hat sich das gewünschte Octaphenyltetracyclosiloxan gebildet und der meiste Alkohol und einiges
Wasser sind durch Strippen entfernt worden. Um den Rest der während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte Alkohol und Wasser
durch Strippen zu entfernen, kann die neutralisierte wasserunmischbare
Lösungsmittelphase auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 130 C erhitzt werden, um Wasser und Alkohol durch azeotrope
Destillation zu entfernen. Diese Destillation kann für 1 bis 8 Stunden durchgeführt werden und wenn danach festgestellt wird,
daß die mit Wasser unmischbare Lösungsmittelphase alles oder doch im wesentlichen alles Wasser abgegeben hat, dann enthält die
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Reaktionsmischung lediglich, das mit Wasser unmischbare Lösungsmittel,
in dem das Octaphenyltetracyelosiloxan gelöst ist, sowie andere cyclische Siloxane und Silan-Nebenprodukte. Das Octaphenyltetracyclosiloxan
kann in hoher Reinheit von dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und den anderen unerwünschten
Silanen oder cyclischen Siloxanen durch einfaches Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur abgetrennt werden, da das Octaphenyltetracyclosiloxan
in hoher Reinheit aus der Lösung ausfällt. Man erhält dabei das hoch-reine Octaphenyltetracyclosiloxan in Ausbeuten
von 70 bis 80 %, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete
Diphenyldihalogensilan.
Wie der vorhergehenden Beschreibung entnommen werden kann, werden bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung keine überschüssigen
Mengen polarer Lösungsmittel und auch keine überschüssigen Mengen der mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
verwendet und es entstehen bei dem Verfahren keine salzhaltigen Lösungsmittelabfallströme. Darüber hinaus können die bei der
Umsetzung gebildeten alkoholischen Nebenprodukte in hoher Reinheit durch Strippen entfernt werden und man kann sie redestillieren, um
sie in das Verfahren zurückzuführen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Octaphenyltetracyclosiloxan
kann zur Herstellung verschiedener linearer Diorganopolysiloxanpolymerer
eingesetzt werden. So kann man das Octaphenyltetracyclosiloxan in der gewünschten Konzentration mit
1
cyclischen Siloxanen der Formel (R oSi0) „ Kettenabbruchsmitteln der Formel (R .,Si)0O und 150 bis 500 ppm eines alkalischen UmIa-
cyclischen Siloxanen der Formel (R oSi0) „ Kettenabbruchsmitteln der Formel (R .,Si)0O und 150 bis 500 ppm eines alkalischen UmIa-
j d 12
gerungskatalysators vermischen. Die Reste R und R in den obigen
Formeln sind ausgewählt aus Älkylrestens Cycloalkylresten und Alkylenresten
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,, wie Methyl9 Äthyl9
Vinylj, AHyI9 Cyclohexyl«, Cycloheptyl usw. und χ hat in der obigen
Formel einen Wert von 3 bis S. Andere verwendbare Kettenabbruchsmittel
sind lineare Diorganopolysiloxane mit 3S ^s 5 oder β SiloxyeinheitenB
die Triorganosiloxy-Einheiten oder 01 ,Si)„0-Einheiten
2 je-
sum Kettenabbruch enthalten9 wobei R die obige Bedeutung hat.
Die Konzentration des Kettenabbruchsmittels in dieser Mischung
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hängt davon ab, wie lang die lineare Kette des gewünschten Polymers
sein soll. Die Konzentrationen des Octaphenyltetracyclosiloxans und der cyclischen Siloxane der Formel (R -SiO) ist auch
dadurch bestimmt, wieviele der einzelnen Diphenylsiloxy-Einheiten
und der R oSi0-Einheiten man in dem Endpolymer haben möchte. Der
alkalische Umlagerungskatalysator wird in dem oben genannten Kon-. zentrationsbereich eingesetzt, da weniger als 10 ppm nicht die erforderliche
katalytische Aktivität ergeben und mehr als 5000 ppm nicht zur Bildung des gewünschten hoch-viskosen Polymers führen.
Die resultierende Mischung wird dann 1/2 bis 30 Stunden oder mehr
und vorzugsweise 1/2 bis 20 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 170 0C erhitzt, bis ein lineares Diorganopolysiloxanpolymer
gebildet ist, das (R -,SiKO-Einheiten als Kettenabbruchsmittel
enthält. Im allgemeinen wird diese Umsetzung ausgeführt, bis ein Gleichgewicht erreicht ist, bei dem 85 % der cyclischen
Siloxane in ein lineares Diorganopolysiloxanpolymer umgewandelt sind. Bei diesem Punkt der Umwandlung werden so viele cyclische
Siloxane in das lineare Diorganopolysiloxan umgewandeIt, wie Mengen
des linearen Diorganopolysiloxanpolymers unter Rückbildung von cyclischen Siloxanen aufgebrochen werden. Bei Erreichen dieses
85 #igen Äquilibrierungspunktes oder dicht bei diesem Punkt oder irgendeinem anderen gewünschten Äquilibrierungspunkt wird die Umsetzung
beendet und der alkalische Umlagerungskatalysator in der Reaktionsmischung neutralisiert mit einer Säure, wie Toluolsulfonsäure
oder einer der oben erwähnten Säuren. Dann entfernt man die cyclischen Verbindungen durch Strippen und es bleibt ein lineares
Diorganopolysiloxanpolymer zurück, das eine Viskosität im Bereich von 100 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C und die gewünschte
Konzentration von Diphenylsiloxy-Einheiten hat.
Wenn es erwünscht ist, ein lineares Silanolendgruppen aufweisendes
Diorganopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität von 1000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 °C herzustellen, dann nimmt man eines
der hoch-viskosen Polymere, die nach dem.vorbeschriebenen Verfahren erhalten wurden und deren Viskosität im Bereich von 100 000
bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C liegt und die Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisen und behandelt sie mit Dampf, bis die
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lange. Polymerkette aufgebrochen ist unter Bildung kürzerer Silanol·
endgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes.
Ein anderes Verfahren ist es, einfach die gewünschte Menge Wasser zu dem hoch-viskosen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden linearen
Diorganopolysiloxanpolymer hinzuzugeben und die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 250 0C zu äquilibrieren, bis das
gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxanpolymer gebildet ist, welches die gewünschte Konzentration von Diphenylsiloxy-Einheiten
enthält.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Silanolendgruppen aufweisenden
Materials besteht in der Zugabe der geeigneten Konzentration Wasser zu der geeigneten Konzentration von Tetracyclosiloxanen
und dem Äquilibrieren der Mischung in Gegenwart eines alkalischen Umlagerungskatalysators.
Die nieder-viskosen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Polymere,
d.h. solche mit einer Viskosität im Bereich von 1000 bis 100 000 Centipoise bei 25 °C können als öle oder Komponenten in
Silikonschmiermitteln oder für verschiedene andere Zwecke verwendet werden.
Die hoch-viskosen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymere,
das sind die mit einer Viskosität von 100 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 0C, und mit der gewünschten Konzentration
an Diphenylsiloxy-Einheiten sind außerordentlich brauchbar für die Herstellung in der Hitze vulkanisierbarer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen.
Mit diesen Polymeren kann man verschiedene Füllstoffe, wie aus der Gasphase niedergeschlagenes Siliciumdioxyd (fumed silica),
ausgefälltes Siliciumdioxyd/vermischen und in Kombination mit diesen
Füllstoffen kann man andere Füllstoffe verwenden, wie Diatomeenerde, Zinkoxyd, Titanoxyd usw., wie dies bekannt ist, und man
kann auch verschiedene Hitzealterungs- und entflammungshemmende
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Ingredienzien hinzugeben, wie Platinkomplexe. Zu der resultierenden
Mischung kann man Pigmente und Katalysatoren hinzufügen, wie die Peroxyd-Katalysatoren und man kann die dabei erhaltene Zusammensetzung
bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 150 bis 250 0C härten, bis ein Silikonkautschukelastomer gebildet ist, das
als elektrische oder Wetterisolierung in vielfacher Weise eingesetzt werden kann.
Die Silanolendgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxanpolymere
geringer Viskosität, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten sind und die die gewünschte Konzentration an Biphenylsiloxy-Einheiten
enthalten, können zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten- und Zweikomponenten-Silikonkautschuk-Zusammensetzungen
verwendet werden. Mit solchen' Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen werden Füllstoffe,
ein Vernetzungsmittel, wie ein Alkylsilikat oder ein Tri-.acyloxyalkylsilan,
und verschiedene andere Ingredienzien, wie Viskositätsverminderer, Adhäsionsverstärker, entflammungshemmende
Additive und andere Bestandteile vermischt. Die erhaltene Mischung kann zu einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-
oder Zweikomponenten-Silikonkautschuk-Zusammensetzung geformt werden, die bei Raumtemperatur unter Bildung eines Silikonelastomers
härtet, das für viele Zwecke, wie als Abdichtungsmittel, verwendbar
ist.
Beispiele solcher Zusammensetzungen sind in den US-PS 3 696 090
und 3 701 753 beschrieben.
Darüber hinaus können die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen
Silanolendgruppen aufweisenden Polymere zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen
als eine Komponente verwendet werdens bei der das Vernetzungsmittel
Trialkoxyalkylsilan ists um eine nicht-korrodierende,
bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Silikonkautschuk-Zusammensetzung
zu erhalten,, wie dies in der US-PS 3 689 454 beschrieben ist.
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Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Alle Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile.
Zu 512 Teilen Diphenyldichlorsilan, das in eine 2 1-Flasche gefüllt
war, die mit einem Trenntrichter (mit Tropfrohr), einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, welch letzterer mit
einem HCl-Naßreiniger verbunden war, gab man 128 Teile Methanol
rasch tropfenweise hinzu, wobei sich HCl entwickelte. Die Flasche wurde anfänglich auf 10 0C gekühlt und später ohne äußeres Erwärmen
oder Kühlen auf HO 0C erwärmt. Man ließ das Gemisch 30 Minuten
am Rückfluß sieden, nachdem das Methanol vollkommen hinzugegeben war. Während des Siedens am Rückfluß gab man weitere 128
Teile Methanol hinzu und man sammelte ein Destillat (l60 Teile). Die Mischung wurde auf 50 0C abgekühlt. Das zusätzliche Methanol
diente zur Verminderung des HCl-Gehaltes der Mischung. Der HCl-Gehalt
betrug 3720 ppm. Es wurde ausreichend Natriummethylat in Methanol (10 %±ge Lösung) hinzugegeben, um die Mischung basisch zu
machen (Äquivalent 500 ppm NaOH). Danach fügte 600 ml Toluol zusammen mit 1IO ml Wasser zu der Flasche hinzu, deren Temperatur
dann auf 65 C erhöht wurde. Nach 20 Minuten stellte man einen
Rückfluß fest. Eine Stunde nachdem die Mischung die Rückflußtemperatur
erreicht hatte, gab man ausreichend 37 #ige HCl-Lösung hinzu,
um die Mischung zu neutralisieren. Die zurückfließende Flüssigkeit
wurde destilliert und gesammelt. Anfänglich sammelte man eine große Menge des Destillats bei 67 °C Danach begann die Mischungstemperatur zu steigen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis
eine Mischungstemperatur von II8 0C erreicht war. Die Mischung
wurde salzfrei gefiltert, während sie heiß war, und danach kühlte man das Filtrat ab. Beim Abkühlen bildeten sich Kristalle. Diese
wurden durch Filtration abgetrennt und einmal mit gekühltem Toluol gewaschen. Die Ausbeute an Octaphenyltetracyclosiloxan mit einem
Schmelzpunkt von 187 bis I89 °C betrug 68 % (270 Teile).
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Zu 253 Teilen Diphenyldichlorsilan, die in einen 1 1 fassenden
Dreihalskolben gegeben waren, der mit einem Trenntrichter, einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, wobei der
letztere mit einem HCl-Naßreiniger verbunden war, gab man 9 Teile
Wasser und 32 Teile Methanol, vermischte die Bestandteile, die durch den Trenntrichter und dann tropfenweise durch ein Tropfrohr
zu dem Dichlordiphenylsilan hinzugegeben waren. Es entwickelte sich HCl und wurde durch Auswaschen entfernt. Nachdem die Zugabe
von Alkohol und Wasser beendet war, brachte man die Mischung auf die Rückflußtemperatur, und zwar für 30 Minuten und gab dann 20 ml
Methanol tropfenweise zu der Mischung hinzu und destillierte sie unmittelbar darauf ab. Nachdem dies beendet war, betrug der HCl-Gehalt
der Mischung 13 000 ppm. Man neutralisierte Mischung mit 50 tigern Natriumhydroxyd und zusätzlichem Wasser, so daß der Gesamtwassergehalt
von der NaOH-Lösung plus dem zusätzlichen 9 ml betrug. Man gab einen Überschuß von 1000 ppm NaOH hinzu, um die
Mischung basisch zu machen. Dann wurden 200 ml Toluol hinzugefügt und man erhitzte die Mischung 1 Stunde am Rückfluß (67 °C). Danach
gab man ausreichend 3,7 £ige HCl-Lösung hinzu, um die Mischung zu
neutralisieren und begann danach mit dem Abstrippen des Destillats. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus der Mischung durch
Destillieren entfernt, bis die Mischung eine Temperatur von 120 C erreicht hatte. Danach filtrierte man die Lösung heiß, um Salze
zu entfernen und ließ sie dann abkühlen. Während des Abkühlens fand eine Kristallisation statt und man trennte die Kristalle durch
Filtrieren ab. Der Filterkuchen wurde mit Aceton behandelt und nochmals filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Produkt mit
einem Schmelzpunkt von 187,5 bis 189 °C betrug 134 Teile (68 %).
Zu 253 Teilen gerührten Diphenyldichlorsilans gab man 92 Teile Äthanol durch ein Tropfrohr tropfenweise bei Raumtemperatur hinzu.
Es entwickelte sich.HCl-Gas, das durch einen Kühler in einen
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.if-
Naßreiniger geleitet wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit gab
man weitere 92· Teile Äthanol" tropfenweise zu der Mischung hinzu und destillierte sie unmittelbar danach ab. Der HCl-Gehalt der
Mischung nach diesem Zugeben betrug 3200 ppm. Man ließ die Mischung abkühlen und neutralisierte sie mit 50 tigern wäßrigem
Natriumhydroxyd und machte sie dann basisch durch Zugabe von 1000 ppm NaOH. Danach gab manl8 ml Wasser und 200 ml'Toluol hinzu
und brachte die Mischung für 2 Stunden zum Rückfluß (79 0C).
Dann gab man ausreichend 3*7 $ige wäßrige HCl hinzu, um die Mischung
zu neutralisieren und destillierte die flüchtigen Bestandteile ab. Dieses Entfernen der flüchtigen Bestandteile erfolgte
bis die Mischungstemperatur 120 0C betrug. Die heiße Lösung entfernte
man durch Filtrieren vom Salz und ließ sie sich dann zur Abscheidung von Kristallen abkühlen. Die kristallisierte Masse
wurde filtriert und der Filterkuchen mit Aceton behandelt. Die Kristalle wurden dann nochmals abfiltriert und getrocknet. Die
Kristallausbeute betrug 145 Teile (72 %) und die Kristalle hatten
einen Schmelzpunkt von 188 bis 189 °C.
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Claims (11)
1. Verfahren zum Herstellen von Octaphenyltetracyclosiloxanen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(a) Umsetzen von (CgHp.KSiXp, worin X Halogen ist und wobei
diese Verbindung Spürenmengen an anderen Halogensilanen enthält, mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus einem Alkohol der
Formel ROH und einer Mischung von Wasser und einem Alkohol, wobei bis zu 50 Mol-/? der Mischung Wasser sein können und worin
R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und
halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen zur Bildung im wesentlichen eines
Reaktionsproduktes der Formel (CgHjO2Si(OR)2,
(b) Entfernen jeglicher gebildeter Säure,
(c) Zugeben von Wasser, einem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel und einem alkalischen Umlagerungskatalysator zu dem nach (a) und (b) erhaltenen Reaktionsprodukt und
(d) Erhitzen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis unterhalb von 80 C zur Bildung des gewünschten
Produktes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadu.rch- gekennzeichnet
, daß in Stufe (a) mindestens 2 Mole des Alkohols oder der Mischung aus Alkohol und Wasser pro Mol
(CgHj-JpSiX2 hinzugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (c) 1 bis 1I Mole Wasser pro
Mol (CgHj-)2Si(0R)2 und mindestens 2 Mole des mit Wasser nicht
mischbaren organischen Lösungsmittels pro Mol (CgHt-)psi(0R)2
hinzugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet
j daß in Stufe (c) die meiste der gebildeten Säure durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur
von 20 bis 80 0C entfernt wird und daß eine Base hinzugegeben
wird, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (c) das mit Wasser nicht mischbare
organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus Toluol, Xylol, Pentan, Octan und Cyclohexan.
6. Verfahren nach Anspruch 5, . dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (c) der alkalische Umlagerungskatalysator
ausgewählt wird aus Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (c) der alkalische Umlagerungskatalysator
in einer" Konzentration von 10 bis 5000 ppm in der Reaktionsmischung verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R ausgewählt ist aus Alkylresten und
Alkyloxyalkylenresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
s daß in Stufe (d) die Mischung auf eine Temperatur von 4Q bis 60 0C für 1 bis 6 Stunden erhitzt wird, um '
das gewünschte Produkt zu bilden und Alkohol und Wasser durch Strippen zu entfernen.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet
, daß weiter eine Säure zu der .Reaktionsmischung hinzugegeben wird, um den alkalischen Umlagerungskatalysator
zu neutralisieren, so daß die Reaktionsmischung um 5 bis 10 ppm entweder sauer oder alkalisch ist und daß man danach
die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 80 bis 130 0C erhitzt,
um den gesamten Alkohol und das gesamte Wasser abzutreiben und man dann die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlt,
um aus der Lösung Octaphenyltetracyclosiloxan auskristallisieren zu lassen.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man zu dem Octaphenyltetracyclosiloxan
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ΛΑ.
cyclische Siloxane der Formel
und Kettenabbruchsmittel der Formel
(R2 3Si)2O
und 100 bis 500 ppm eines Katalysators hinzugibt, wobei R und
R ausgewählt sind aus Alkylresten, Cycloalkylresten und Alkenylresten
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, χ von 3 bis 8 variiert und man die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 100 bis
170 0C für 1/2 bis 30 Stunden erhitzt, um ein lineares PoIysiloxanpolymer
mit eher Viskosität von 1000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 0C. zu bilden.
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