DE2857670C2

DE2857670C2 -

Info

Publication number: DE2857670C2
Application number: DE2857670A
Authority: DE
Inventors: Roland Lee Saginaw Mich. Us Halm
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-08-02
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1988-01-21
Also published as: BR7802421A; AU520054B2; GB1604989A; JPS55147551A; FR2412584B1; JPS5426899A; IT7822638A0; AU3755578A; DE2857669C2; FR2412583B1; NL166965B; ATA295678A; AT378965B; NL7803611A; DE2817841C2; JPS5757501B2; NL166965C; US4122109A; FR2412584A1; JPS5550970B2

Description

Die Organopolysiloxane, insbesondere die Methylpolysiloxane, sind ziemlich wärmestabil. Es wurde jedoch trotzdem in der Vergangenheit mit großem Einsatz versucht, diese Eigenschaft weiter zu verbessern.

Die Instabilität von Organopolysiloxanen bei höherer Temperatur beruht auf Reaktionen der siliciumgebundenen organischen Reste, beispielsweise einer Abspaltung oder einer Oxidation, die häufig zu einer Vernetzung und Gelierung der Organopolysiloxane führen, und auf Umlagerungsreaktionen von Siloxanbrücken, die oft eine Depolymerisation unter Bildung niedermolekularer Siloxane ergeben.

In Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren erfahren Organopolysiloxane leicht eine Siloxanumlagerung, wobei die Siloxanbrücken anders angeordnet werden.

Aus einem trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan entstehen hierdurch beispielsweise Cyclopolydimethylsiloxane, wie das entsprechende Cyclotrisiloxan oder Cyclotetrasiloxan, und kürzerkettige trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxane unter Einschluß der kürzesten Verbindung dieser Art, nämlich des Hexamethyldisiloxans, wenn solche trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxane in Gegenwart eines Umlagerungskatalysators, wie Schwefelsäure oder Natriumhydroxid, erhitzt werden.

Einige Organopolysiloxane, denen bewußt kein Katalysator zugesetzt worden ist, erleiden bei hoher Temperatur ebenfalls eine gewisse Siloxanumlagerung. Diese Umlagerung wird auf die Gegenwart von Silanol im Siloxan zurückgeführt.

Der Wärmeabbau und die Stabilisierung von Polydimethylsiloxanen in Abwesenheit von Sauerstoff wird beispielsweise in Vysokomol. soyed. All, No. 7, 1529-1538 (1969) untersucht, wobei sich ergibt, daß die Geschwindigkeit des Wärmeabbaus eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans unter Bildung eines Cyclotrisiloxans durch Umsetzen der Hydroxylendgruppen mit Acetylacetonaten von Kupfer, Eisen oder Zirkon in m-Kresol herabgesetzt werden kann.

Ferner hat sich dabei gezeigt, daß sich die Wärmestabilität flüssiger hydroxylendblockierter Polydimethylsiloxane allein durch Zugabe bestimmter Zusätze, wie Acetylacetonate von Aluminium, Zink, Kobalt, Kupfer, Eisen und Zirkon oder Titantetrabutoxylat, verbessern läßt.

Bei niedriger Temperatur kommt es jedoch auch hier zu einer starken Vernetzung und Gelierung der so behandelten Siloxane.

Aus obiger Arbeit geht weiter hervor, daß sich durch Siloxanumlagerung aus einem trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan Cyclotrisiloxan bildet, es werden darin jedoch keine Angaben gemacht, wie sich dieses Problem lösen läßt.

Gemäß US-PS 37 59 970 werden flüssige Polysiloxane durch Ersatz verunreinigender Gruppen, wie SiCl, SiH oder SiOH, durch eine Fluoridgruppe stabilisiert. Es wird darin auch das Problem einer Oxidationsinstabilität angesprochen, die sich in einer Gelierung des flüssigen Polysiloxans an der Luft bei hoher Temperatur äußert, wobei allerdings nichts über eine Hemmung der Siloxanumlagerung in Abwesenheit von Luft gesagt wird.

Organotitanverbindungen und Organozirkonverbindungen werden zusammen mit Organopolysiloxanmassen bereits verwendet. So werden nach US-PS 31 51 099 bereits große Mengen an Titanalkoxiden oder Zirkonalkoxiden als Komponente in einer durch Feuchtigkeit härtbaren Masse eingesetzt.

Gemäß US-PS 37 45 129 werden verschiedene Siloxanorganometallocenverbindungen zum Schutz flüssiger Polydiorganosiloxane gegenüer Oxidation verwendet.

In US-PS 27 28 736 wird der Einsatz großer Mengen an Zirkonalkoxiden in Organopolysiloxanmassen beschrieben, die sich zur Behandlung von Leder eignen.

Nach US-PS 26 87 388 werden als Härtungsmittel für Polyorganosiloxane kleine Mengen an Zirkonsalzen organischer Säuren verwendet, die in diesen Polyorganosiloxanen löslich sind.

In US-PS 24 65 296 wird der Einsatz kleiner Mengen bestimmter Metallgelate zur Stabilisierung von Organosiliciumoxidpolymeren gegenüber einer Oxidation bei hoher Temperatur beschrieben. Es wird darin ferner angegeben, daß die Lösung aus dem Metallgelat und dem Organosiliciumoxidpolymeren auf 200 bis 250°C erhitzt werden soll, damit die Masse besser oxidationsfest wird.

Weiter ist bekannt, daß sich bestimmte cerhaltige wärmestabilisierende Zusätze für Organopolysiloxane mit verbesserter Fällungsstabilität herstellen lassen, indem man bestimmte Alkalisiloxanolate mit Cersalzen und wenigstens einem organischen Carbonsäuresalz oder einem Alkoxyderivat von Zirkon, Titan oder Eisen umsetzt.

Aus GB-PS 9 99 122 ist ein Verfahren zur Herstellung löslicher Beschichtungs- und Imprägniermittel zum Hydrophobmachen von insbesondere porösen Substanzen und faserartigen Materialien bekannt, das in einer Umsetzung von 70 bis 99 Gewichtsteilen eines bestimmten hydroxylendblockierten Polysiloxans mit 1 bis 30 Gewichtsteilen eines davon verschiedenen weiteren Polysiloxans und mit 50 bis 500 Gewichtsteilen eines Tetraalkylorthotitanats oder Teilhydrolysats hiervon bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C bis zur Beendigung der Gasentwicklung besteht. Hierbei werden somit nur hydroxylendblockierte Polysiloxane mit großen Mengen eines Alkyltitanats bei verhältnismäßig niedriger Temperatur umgesetzt.

In DE-OS 21 35 984 werden Silylorganometallocene beschrieben, die in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Diese metallocenhaltigen Siloxane werden demnach nicht in inerter Atmosphäre hergestellt, und sie enthalten auch keine über Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen an Metall gebundene organische Gruppen. Sie werden als Antioxidantien verwendet und eignen sich nicht als wärmestabilisierende Zusätze für Methylpolysiloxane zur Verhinderung von Umlagerungen. Auch können nach diesem Verfahren keine feuchtigkeitsempfindlichen Materialien hergestellt werden.

Aus DE-AS 21 38 824 sind gegebenenfalls Titan enthaltende Organopolysiloxane mit spirocyclischer Struktur bekannt, die hergestellt werden, indem man Metallalkoholate in Gegenwart von Wasser umsetzt. Auch hiernach entstehen somit wiederum keine feuchtigkeitsempfindlichen Materialien.

Die GB-PS 10 29 040 bezieht sich auf gelatartige Metallocensiloxanpolymere, die keine Kohlenwasserstoffgruppen enthalten und ebenfalls in Anwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt werden. Hiernach lassen sich wiederum keine feuchtigkeitsempfindlichen Materialien erzeugen.

Aus DE-PS 12 86 038 ist ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten, mindestens zwei verschiedene Metallatome enthaltenden Metallalkoholaten, nämlich von thermisch vernetzbaren Spirosiloxanen, bekannt, wonach wiederum nur hydroxylendblockierte Siloxane mit beispielsweise Titanverbindungen umgesetzt werden.

Aus dem Stand der Technik ist somit bereits bekannt, daß sich verschiedenartige Metallverbindungen unter Einschluß von Organotitanverbindungen oder Organozirkonverbindungen aus den verschiedensten Gründen, beispielsweise zum Zwecke einer Stabilisierung von hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxanen gegenüber einer Siloxanumlagerung, bei Organopolysiloxanen einsetzen lassen. Es wird darin jedoch nicht über eine Stabilisierung kohlenwasserstoffendblockierter Methylpolysiloxane gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit unter Verwendung von lediglich bestimmten Metallverbindungen berichtet.

Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines fließfähigen Methylpolysiloxans mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung, insbesondere bei hoher Temperatur in inerter Atmosphäre.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen Methylpolysiloxans mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung aus dem durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre gewonnenen Umsetzungsprodukt eines Gemisches aus

(i) einem mit Kohlenwasserstoffresten endblockierten flüssigen Methylpolysiloxan mit im Mittel 1,9 bis weniger als 3,0 Methylgruppen pro Siliciumatom und
(ii) einer Metallverbindung in einer Menge, die 0,001 bis 10,0 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) gewährleistet,

wobei als Metallverbindung Zirkonoctanoat oder Organotitan-, Organozirkon- und/oder Organohafniumverbindungen dienen, deren organische Gruppen jeweils aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und an das jeweilige Metall über wenigstens eine Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücke gebunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aus (i) und (ii) erhaltene Umsetzungsprodukt mit

(iii) soviel des oben angegebenen endblockierten Polysiloxans (i) auf üblicher Weise vermischt, daß die Konzentration des Metalls 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Gemisches beträgt, und Letzeres gegebenenfalls schließlich mit
(iv) einem Organosiliciumhydrid vermischt, das in dem endblockierten Methylpolysiloxan (i) löslich ist und wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül aufweist, wobei soviel Organosiliciumhydrid (iv) verwendet wird, daß sich bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebundene Wasserstoffatome auf 100 Gewichtsteile des Gemisches ergeben.

Nach einer Abänderung wird das obige Verfahren so durchgeführt, daß man als Ausgangsmaterial ein Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch aus (i) und (ii) verwendet, zu dessen Herstellung anstelle der unter (ii) genannten Zr-, Ti- oder Hf-Verbindungen als Metallverbindung (v) eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Silicium-Sauerstoff-Titan-Bindung, Silicium-Sauerstoff-Zirkon-Bindung oder Silicium-Sauerstoff-Hafnium-Bindung verwendet worden ist.

Der Mechanismus der erfindungsgemäß erzielbaren Stabilisierung dürfte darauf beruhen, daß während der Erhitzungsstufe Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebildet werden, so daß es zu einer Inaktivierung oder Abschwächung bestimmter aktiver Wasserstoffatome, wie sie beispielsweise bei einem Rest der Formel SiOH vorhanden sind, kommt, die in dem endblockierten Methylpolysiloxan in Spurenmengen zugegen sind und zu einer Siloxanumlagerung bei erhöhter Temperatur führen, falls sie nicht inaktiviert oder entfernt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden flüssigen endblockierten Methylpolysiloxane bestehen praktisch aus Siloxaneinheiten der Formeln (CH₃)₃SiO_1/2, (CH₃)₂SiO_2/2, CH₃SiO_3/2 und SiO_4/2. Die Gesamtanzahl einer jeden Siloxaneinheit im Methylpolysiloxan (i) verhält sich so, daß die mittlere Anzahl an Methylgruppen pro Siliciumatom in diesem Methylpolysiloxan einen Wert von etwa 1,9 bis weniger als 3 aufweist. Im allgemeinen überwiegen im Methylpolysiloxan (i) die (CH₃)₃SiO_1/2- und/oder (CH₃)₂SiO_2/2-Siloxaneinheiten. Das Methylpolysiloxan (i) enthält vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten sowie (CH₃)₂SiO_2/2-Einheiten und nicht mehr als 10 Molprozent CH₃SiO_3/2-Einheiten sowie SiO_4/2-Einheiten. Besonders bevorzugt wird ein Methylpolysiloxan (i), das praktisch keine CH₃SiO_3/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten aufweist.

Beispiele bevorzugter endblockierter Methylpolysiloxane (i) sind flüssige lineare trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxane der Formel

(CH₃)₃SiO(CH₃)₂SiO_xSi(CH₃)₃,

worin x einen Mittelwert von größer als 0 hat, so daß x beispielsweise von 1 bis 2500 oder darüber reicht. Solche flüssigen linearen endblockierten Methylpolysiloxane sind bekannt und im Handel in den verschiedensten Viskositäten erhältlich, und sie reichen von mobilen Flüssigkeiten bis zu langsam fließenden gummiartigen Massen. Sie lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen. Spurenmengen verzweigender Siloxaneinheiten, wie CH₃SiO_3/2- und SiO_4/2-Einheiten, können in diesen linearen fließfähigen Methylpolysiloxanen als Verunreinigungen vorhanden sein.

Weitere Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete endblockierte Methylpolysiloxane (i) sind verzweigte flüssige Methylpolysiloxane, die mehr als Spurenmengen CH₃SiO_3/2- und SiO_4/2-Siloxaneinheiten enthalten, wie Methylpolysiloxane bekannter einfacher Struktur, beispielsweise der Formel

[(CH₃)₃SiO]₃SiCH₃ und [(CH₃)₃SiO]₄Si

oder komplexere Siloxane mit häufig unbekannter Struktur, die am besten durch die allgemeine Formel

[(CH₃)₃SiO_1/2]_m[(CH₃)₂SiO_2/2]_n[CH₃SiO_3/2]_p[SiO_4/2]_q

beschrieben werden, worin m, n, p und q die molprozentuale Menge der angegebenen Siloxaneinheiten bezeichnen, deren Gesamtmenge 100 Molprozent ausmacht.

Die Summe aus m und n beträgt, wie oben angegeben, im allgemeinen mehr als 50 und macht vorzugsweise wenigstens 90 aus.

Verzweigte flüssige Methylpolysiloxane lassen sich nach jeder geeigneten Methode herstellen, die zu praktisch vollständig endblockierten fließfähigen Massen führt, welche im wesentlichen keine siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen, wie Hydroxyl, enthalten. Eine Methode zur Herstellung solcher verzweigter fließfähiger Massen besteht in einer Cohydrolyse geeigneter Mengen entsprechender hydrolysierbarer Silane, wie Chlorsilane und/oder Alkoxysilane, beispielsweise Silanen der Formeln (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₃SiOCH₃ und (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, und einer nachfolgenden Kondensation der dabei anfallenden Silanole in bekannter Weise.

Entsprechende fließfähige endblockierte Methylpolysiloxane enthalten nach ihrer Herstellung häufig niedermolekulare Siloxane, beispielsweise Siloxane der Formel [(CH₃)₃Si]O oder Cyclopolysiloxane der Formel [(CH₃)₂SiO]_{3 bis 10}, die von der Flüssigkeit gewünschtenfalls entfernt werden können oder auch nicht.

Unabhängig davon erleiden diese endblockierten flüssigen Methylpolysiloxane, und zwar insbesondere die höhermolekularen Produkte, die eher Spurenmengen an katalytisch wirksamen Verbindungen, wie Silanol, enthalten, bei hoher Temperatur eine Siloxanumlagerung unter Bildung weiterer Mengen an niedermolekularen Produkten.

Diese Umlagerung tritt vor allem bei bestimmten fließfähigen Massen in Erscheinung, beispielsweise den oben erwähnten fließfähigen linearen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von 10 bis 100 Millipascal mal Sekunden bei 25°C.

Gerade diese Flüssigkeiten sind jedoch als Wärmeübertragungsmedium besonders geeignet, wo sie häufig Temperaturen von über 300°C ausgesetzt sind. In solchen Fällen empfiehlt sich die Entfernung und Verhinderung einer weiteren Bildung der genannten niedermolekularen Siloxane von der Flüssigkeit, damit sich in einem geschlossenen System keine hohen Drücke ausbilden oder damit es in einem geschlossenen System zu keinem Flüssigkeitsverlust kommt, was seine Ursache in der hohen Flüchtigkeit der niedermolekularen Siloxane hätte.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer starken Verringerung und in bestimmten Fällen praktisch zu einer Beendigung der Bildung niedermolekularer Siloxane.

Das flüssige endblockierte Methylpolysiloxan (i) besteht praktisch aus Siloxaneiheiten, die lediglich Methylgruppen enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich jedoch auch noch Methylpolysiloxane (i) verwenden, bei denen bis zu 1 Molprozent der Methylgruppen durch andere Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Vinyl oder Ethyl, insbesondere in den Endblockiergruppen, ersetzt sind.

Die Viskosität des endblockierten Methylpolysiloxans (i) ist nicht kritisch und kann irgendeinen geeigneten Wert haben. Niederviskose Methylpolysiloxane mit einer Viskosität von beispielsweise bis zu 10 Pascal mal Sekunden lassen sich bei Verfahren, wie Gießen, Pumpen, Mischen oder Rühren, verhältnismäßig leicht handhaben, doch können derart niederviskose Flüssigkeiten mit einer Viskosität von beispielsweise bis zu 10 Millipascal mal Sekunden über so niedrige Siedepunkte verfügen, daß man bei ihnen Druckvorrichtungen braucht, damit sie während der Erhitzungsoperationen im jeweiligen Behältnis bleiben.

Höher viskose flüssige Methylpolysiloxane mit Viskositäten von beispielsweise 10 bis 100 Pascal mal Sekunden und entsprechende gummiartige fließfähige Massen mit Viskositäten von beispielsweise 0,1 bis 10 Kilopascal mal Sekunden sind dem gegenüber schwerer zu handhaben, haben jedoch den Vorteil, daß man aufgrund ihrer höheren oder nicht existierenden Siedepunkte während Erhitzungsoperationen keine Druckvorrichtungen braucht.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich daher fließfähige endblockierte Methylpolysiloxane (i) mit allen denkbaren Viskositäten unterziehen.

Unter fließfähig wird eine Substanz verstanden, die bei Raumtemperatur fließfähig ist. Flüssige fließfähige Massen fließen natürlich rasch, während gummiartige fließfähige Massen zum Fließen mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden brauchen.

Die Metallverbindungen (ii) die mit den Methylpolysiloxanen (i) vermischt werden, sind Zirkonoctanoat, Organotitan-, Organozirkon- und/oder Organohafniumverbindungen der im Hauptanspruch genannten Art.

Zirkon und Hafnium sind bekanntlich in ihrem chemischen Verhalten nahezu identisch, und es ist ferner bekannt, daß das gesamte in der Natur vorkommende Zirkon kleine Mengen Hafnium enthält.

Unter Zirkon wird daher vorliegend entweder ein hafniumfreies Zirkon oder ein mit kleinen Mengen Hafnium vermischtes Zirkon verstanden. In entsprechender Weise wird auch unter Hafnium entweder ein zirkonfreies Hafnium oder ein mit kleinen Mengen Zirkon vermischtes Hafnium verstanden.

Die Metallverbindungen (ii) tragen organische Reste, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, wobei die Metallatome jeweils über eine oder mehrere Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken gebunden sind.

Beispiele für derart gebundene geeignete organische Reste sind die Carboxylate, wie Propionat, Butyrat, Crotonat, Octanoat, Laurat, Naphthenat oder Benzoat, die Kohlenwasserstoffoxide, wie Ethoxid, Propoxid, Butoxid oder Phenoxid, aus denen Ester wie Tetraethyltitanat oder Tetrabutylzirkonat entstehen, die Enolate, wie die Acetonate, und die Chelate, wie die Acetylacetonate, Succinate, Phthalate oder Maleate. Die Metallverbindung ist in dem Methylpolysiloxan (i) vorzugsweise löslich, notwendig ist dies jedoch nicht unbedingt.

Eine bevorzugte und leicht zugängliche Metallverbindung (ii) ist Zirkonoctanoat, bei dem es sich um ein bekanntes Trocknungsmittel bei Anstrichfarben handelt.

Die Organozirkonverbindungen und die Organotitanverbindungen sind in der Anstrichmittel- und der Polymertechnik als Härter und Katalysator bekannt, und eine Reihe solcher Verbindungen ist daher im Handel erhältlich. Bezüglich der Herstellung geeigneter Organozirkonverbindungen und Organohafniumverbindungen wird auf das Buch "The Chemical Behavior of Zirconium" von Warren B. Blumenthal, D. Van Nostrand Company, New York, 1958, Kapitel 8 und 9, verwiesen.

Bei den Metallverbindungen (v) handelt es sich um Organosiliciumverbindungen mit wenigstens einer Siloxymetallbindung, nämlich wenigstens einer Silicium-Sauerstoff-Titan-Bindung, Silicium-Sauerstoff-Zirkon-Bindung oder Silicium-Sauerstoff-Hafnium-Bindung, pro Molekül, die in dem Methylpolysiloxan (i) löslich sind. Diese Metallverbindung soll bei Raumtemperatur, insbesondere auch bei der maximalen Gebrauchstemperatur der thermisch stabilisierten fließfähigen Masse nicht flüchtig sein.

Die in den Metallverbindungen (v) vorhandenen siliciumgebundenen Gruppen können einwertige Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder Cyclohexyl, oder aromatische Reste, wie Phenyl, Tolyl oder Xenyl, oder auch mehrwertige Kohlenwasserstoffreste wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Cyclohexylen, oder Arylenreste, wie Phenylen oder Xenylen, sein.

Mehrwertige Kohlenwasserstoffreste können an gleiche oder verschiedene Siliciumatome im Molekül gebunden sein.

Alle in den Metallverbindungen (v) vorhandenen und nicht durch eine Sauerstoffmetallverbindung oder von den angegebenen Kohlenwasserstoffresten abgesättigten Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt, die die Siliciumatome unter Bildung von Siloxanbrücken miteinander verbinden.

An die in den Metallverbindungen (v) vorhandenen Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome ist wenigstens eine Organosiloxygruppe gebunden, wobei an ihnen ferner auch nur Organosiloxygruppen vorhanden sein können.

Die nicht durch Siloxygruppen abgesättigten Wertigkeiten der Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome der Metallverbindungen (v) sind entweder durch Sauerstoffatome, und zwar entweder einzelne oder zugleich an andere Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome gebundene Sauerstoffatome, oder durch sauerstoffgebundene organische Reste abgesättigt, wie sie auch bei den oben angegebenen Metallverbindungen (ii) vorhanden sind.

Eine Art an Metallverbindungen (v) sind die Polydimethylsiloxy-Metall-Verbindungen der allgemeinen Formel (-O[(CH₃)₂SiO]_y)₄M, worin M für Titan, Zirkon oder Hafnium steht, y eine ganze Zahl mit einem Wert von über 0 bedeutet und die freie Bindung am Sauerstoffatom durch einen endblockierenden Rest, wie Trimethylsiloxy oder ein Atom M, abgesättigt sein kann.

Beispiele für solche Siloxymetallverbindungen und Angaben über Literatur, in der ihre Herstellung beschrieben wird, gehen aus der bereits erwähnten Arbeit von Vysokomol. soyed. All, No 7, 1529-1538 (1969) hervor.

Zu einer anderen Art Metallverbindungen (v) gehören die Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Verbindungen der Formel [(CH₃)₃SiO]₄M, worin M für Titan, Zirkon oder Hafnium steht.

Da das Metall M zu einer Koordinationsbindung sowie einer Bindung mit Sauestoffatomen neigt, sollen unter der oben angegebenen Formel für geeignete Metallverbindungen (v) sowohl die monomere Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Verbindung als auch irgendwelche koordinativ gebundene polymere Verbindungen, deren sich wiederholende Monomereinheiten der obigen Formel entsprechen, verstanden werden.

Wegen der leichten Hydrolyse der Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Verbindungen können in den Verbindungen (v) auch kleine Mengen teilweise hydrolysierter oder kondensierter Moleküle mit weniger als vier Trimethylsiloxygruppen pro Metallatom M vorhanden sein.

Das Ausmaß einer derartigen Hydrolyse und Kondensation sollte jedoch nicht so hoch sein, daß hierdurch die jeweilige Metallverbindung (v) in dem Methylpolysiloxan (i) unlöslich wird.

Die Metallverbindung (ii) oder Metallverbindung (v), die jeweils mit dem endblockierten Methylpolysiloxan (i) vermischt werden soll, wird in solcher Menge eingesetzt, daß sich die gewünschte Verbesserung der Wärmestabilität ergibt, nämlich in einer Menge, die für 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile Metall auf je 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) oder des Gemisches aus (i) und (v) sorgt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Metallverbindung (ii) durchgeführt, so daß zur Zersetzung dieser Metallverbindung eine Erhitzungsstufe notwendig ist, dann empfiehlt sich ein Vermischen eines Überschusses an Metallverbindung (ii) mit dem Methylpolysiloxan (i) und ein anschließendes Erhitzen des so erhaltenen Gemisches unter Bildung eines metallreichen wärmestabilisierenden Zusatzes mit einem Metallgehalt von über 0,1 Gewichtsprozent, da sich ein solches Material einfacher versenden und/oder lagern läßt, wobei man es zum Zeitpunkt seiner Verwendung dann mit weiteren Mengen an Methylpolysiloxan (i) versetzt.

Zur Vermeidung einer Zersetzung des Methylpolysiloxans (i) während des Erhitzens soll jedoch mit soviel Metallverbindung gearbeitet werden, daß sich in dem zu erhitzenden Gemisch nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, Metall ergeben.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Metallverbindung (v) durchgeführt, dann läßt sich auch diese im Überschuß mit dem Methylpolysiloxan (i) unter Bildung eines metallreichen wärmestabilisierenden Zusatzes vermischen, dessen Metallgehalt über 0,1 Gewichtsprozent ausmacht, den man versenden und/oder lagern und erst anschließend mit weiteren Mengen an Methylpolysiloxan (i) vermischen kann.

In diesem Fall kann die Metallkonzentration im Zusatz gewünschtenfalls jedoch über 10 Gewichtsprozent hinausgehen, da man hier entgegen der Herstellung des wärmestabilisierenden Zusatzes aus der Metallverbindung (ii) diese Metallverbindung (v) nicht durch Erhitzen zersetzen muß.

Bei der erwähnten Verdünnung des jeweils erhaltenen wärmestabilisierenden Zusatzes muß mit einer solchen Menge des Methylpolysiloxans (i) gearbeitet werden, daß sich hierdurch eine Erniedrigung der Metallkonzentration auf 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent ergibt, damit man ein Methylpolysiloxan mit verbesserter Stabilität gegenüber einer Siloxanumlagerung erhält.

Die Vermischung der gewünschten Menge der Metallverbindung (ii) oder der Metallverbindung (v) mit der jeweils benötigten Menge des endblockierten Methylpolysiloxans (i), erfolgt in irgendeiner Weise die zu einem praktisch homogenen Gemisch führt.

Zur Unterstützung des Mischvorgangs können in üblicher Weise Lösungsmittel, Wärme oder Scherkräfte angewandt werden. Eventuell verwendete Lösungsmittel sollten mit den Komponenten (i) oder (ii) nicht reagieren und vorzugsweise aus dem Gemisch vor der thermischen Zersetzung der Metallverbindung (ii) entfernt werden.

Die thermische Zersetzung der Metallverbindung (ii) wird durch Erhitzen des Gemisches aus der Komponente (ii) und der Komponente (i) in einer inerten Atmosphäre unter geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen bewerkstelligt.

Unter inerter Atmosphäre wird eine Umgebung verstanden, wie Vakuum, Stickstoffschutzgas oder Spülen mit Stickstoff, die mit den Bestandteilen des Gemisches bei der zur Zersetzung der Metallverbindung angewandten Temperatur nicht reagiert.

Die zur Zersetzung der Metallverbindung jeweils geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen sind unterschiedlich und hängen insbesondere von der jeweils verwendeten Metallverbindung ab, so daß hierzu keine genauen Angaben gemacht werden können. Die diesbezüglichen Bedingungen müssen daher für jede besondere Kombination aus (i) und (ii) vorher experimentell festgestellt werden.

So läßt sich das Gemisch aus (i) und (ii) beispielsweise in einem verschlossenen inerten System erhitzen, das mit einer Druckmeßvorrichtung ausgerüstet ist. Eine Temperatur, die in diesem System eine Zunahme des Drucks mit der Zeit ergibt, ist in diesem Falle geeignet.

Wahlweise kann man die jeweils zu verwendende Metallverbindung (ii) auch einer thermogravimetrischen Analyse oder einer Differenzialthermoanalyse in einer inerten Atmosphäre unterziehen, um so die jeweils geeignete Zersetzungstemperatur zu ermitteln. Das Gemisch aus der Komponente (i) und der Komponente (ii) soll für den genannten Zweck auf eine nahe an die thermische Zersetzungstemperatur des Methylpolysiloxans (i) kommende, diese jedoch nicht erreichende Temperatur über eine Zeitdauer von 6 bis 24 Stunden erhitzt werden.

Die Zersetzung der Metallverbindung sollte vorzugsweise praktisch vollständig sein, wodurch sich eine wärmestabilisierte fließfähige Masse oder ein wärmestabilisierter Zusatz ergibt, der ohne weitere Zersetzung bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden kann.

Eventuell vorhandene flüchtige und/oder unlösliche Zersetzungsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffe, Säuren oder Alkohole, werden vorzugsweise, vor der Verwendung des stabilisierten flüssigen Methylpolysiloxans bei hoher Temperatur entfernt. Am besten ist es, wenn man diese Zersetzungsprodukte unmittelbar während ihrer Bildung bei der Erhitzungsstufe oder kurz darauf entfernt. Die Entfernung der Zersetzungsprodukte kann durch jede geeignete Methode erfolgen, beispielsweise durch Destillation, Verdampfung, Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Absorbieren.

Die metallhaltigen Methylpolysiloxane sollten unter wasserfreien Bedingungen gehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll daher vorzugsweise unter völlig wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden und die hierdurch erhaltenen Massen sollten daher ebenfalls vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gelagert und verwendet werden.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gehört ferner auch das Einmischen eines Organosiliciumhydrids (iv) in ein erfindungsgemäß erhaltenes stabilisiertes Methylpolysiloxan. Diese Arbeiten mit einem Organosiliciumhydrid (iv) ist eine mögliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Man erhält nämlich bereits ein flüssiges Methylpolysiloxan mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung bei erhöhter Temperatur nach dem vorliegenden Verfahren ohne Verwendung eines Organosiliciumhydrids (iv), wird jedoch mit einem solchen Organosiliciumhydrid (iv) gearbeitet, dann ist die erzielbare Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung noch größer.

Das Organosiliciumhydrid (iv) sollte keinem metallhaltigen Methylpolysiloxan zugesetzt werden, das über 0,1 Gewichtsprozent Metall enthält, da es hierdurch, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, zu einer Abspaltung von siliciumgebundenem Wasserstoff unter Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff kommen kann. Das Organosiliciumhydrid (iv) wird daher entweder mit dem thermisch stabilen Methylpolysiloxan, das 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Metall enthält, oder mit dem zusätzlichen Methylpolysiloxan (i) vermischt, das mit einem wärmestabilisierten Zusatz vermischt werden soll.

Das Organosiliciumhydrid (iv) kann irgendein Silan, Siloxan oder Silcarban sein, das wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül trägt und in dem Methylpolysiloxan (i) löslich ist. Das Organosiliciumhydrid soll bei Raumtemperatur nicht gasförmig sein.

Die organischen Gruppen im Organosiliciumhydrid (iv) können einwertige Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder Cyclohexyl, oder Phenyl, Tolyl oder Xenyl, oder auch mehrwertige Kohlenwasserstoffreste wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen Cyclohexylen oder Phenylen oder Xenylen sein.

Mehrwertige Kohlenwasserstoffreste können an das gleiche oder an verschiedene Siliciumatome im Molekül gebunden sein.

Irgendwelche Wertigkeiten der Siliciumatome im Organosiliciumhydrid (iv), die nicht durch Wasser stoff oder durch die genannten Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, sind durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt, die die Siliciumatome unter Bildung von Siloxanbrücken miteinander verbinden.

Das Organosiliciumhydrid (iv) enthält praktisch keine hydrolysierbaren Reste, wie Hydroxyl, Alkoxy oder Halogen.

Ein Produkt mit einer maximalen Wärmestabilität ergibt sich bei Verwendung eines Organosiliciumhydrids (iv), das lediglich siliciumgebundene Methyl-, Wasserstoff- oder zweiwertige Sauerstoffreste aufweist.

Beispiele für Organosiliciumhydride (iv) sind Silane, wie

Silcarbane, wie H(CH₃)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂H und C₆H₃[Si(CH₃)₂H]₃, oder Siloxane, wie CH₃[(CH₃)₂SiO]₃Si(CH₃)₂H, Si[OSi(CH₃)₂H]₄, Si[OSi (CH₃)(C₆H₄)H]₄, C₆H₅Si[OSi(CH₃)₂H]₃, [H(CH₃)SiO]₄, H(CH₃)₂ SiO[H(CH₃)SiO]₃₀Si(CH₃)₂H oder (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₂[H(CH₃)SiO]₅Si(CH₃)₃.

Als Organosiliciumhydrid (iv) wird ein trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan bevorzugt, da es sich hierbei um eine verhältnismäßig reiche Quelle für siliciumgebundenen Wasserstoff und eine Verbindung handelt, die in verschiedenen Viskositäten herstellbar ist. Unter Verwendung einer solchen Quelle für siliciumgebundenen Wasserstoff ergibt sich die gewünschte Wasserstoffmenge aus einer verhältnismäßig kleinen Menge einer Verbindung (iv), wobei sich gleichzeitig die Viskositätswerte des Methylpolysiloxans (i) und des Organosiliciumhydrids (iv) gewünschtenfalls entsprechend ausgleichen lassen.

Die erfindungsgemäß gewünschte beachtliche Verbesserung der Wärmestabilität läßt sich mit jeder Menge an Organosiliciumhydrid (iv) erreichen, die bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebundenen Wasserstoff auf je 100 Gewichtsteile des wärmestabilisierten Methylpolysiloxans ergibt, das 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Metall enthält.

Die zugesetzte Menge an Organosiliciumhydrid (iv) sollte jedoch nicht so hoch sein, daß sich in der Masse hierdurch eine Gelstruktur bildet.

Die erzielte Verbesserung der Wärmestabilität steht in direkter Beziehung zur verwendeten Menge an Organosiliciumhydrid (iv). Eine optimale Verbesserung der Wärmestabilität ergibt sich dann, wenn man mit einer solchen Menge an Organosiliciumhydrid (iv) arbeitet, daß sich hierdurch wenigstens ein siliciumgebundener Wasserstoff auf je ein aktives Wasserstoffatom, wie SiOH, in dem zu stabilisierenden Methylpolysiloxan (i) ergibt.

Die Anzahl dieser aktiven Wasserstoffatome im Methylpolysiloxan (i) läßt sich durch jede hierzu geeignete analytische Methode ermitteln. Besonders geeignete analytische Methoden zur Bestimmung aktiver Wasserstoffatome werden in dem Buch "Analysis of Silicones" von A. Lee Smith, Ed. John Wiley and Sons, Inc., NY, Seiten 136-138 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen fließfähigen Methylpolysiloxane eignen sich als nicht härtende Wärmeübertragungsflüssigkeiten in einer praktisch wasserfreien und nicht oxidativen Umgebung hoher Temperatur.

Den erfindungsgemäß erhaltenen wärmestabilisierten Flüssigkeiten können gewünschtenfalls herkömmliche Zusätze für Wärmeübertragungsflüssigkeiten, wie Schmiermittel oder verschleißverhindernde Zusätze, beigemischt werden. Vor allem kann man die vorliegenden Flüssigkeiten mit Antioxidationsmitteln versetzen, wodurch sich ihre Verwendbarkeit in einer sauerstoffhaltigen Umgebung verlängert.

Bei den oben angegebenen nicht oxidativen und praktisch wasserfreien Bedingungen mit hoher Temperatur kann es sich um geschlossene oder offene Systeme handeln.

Ein offenes System liegt dann vor, wenn aus ihm flüchtige Materialien austreten können, obwohl das Ganze unter nicht oxidierenden und wasserfreien Bedingungen gehalten wird. Ein Beispiel für ein offenes System ist ein mit Stickstoff gespültes und belüftetes System.

Um ein geschlossenes System handelt es sich dann, wenn flüchtige Materialien weder eintreten noch austreten können.

Man führt das beanspruchte Verfahren vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durch, damit die volle Wirksamkeit als wärmestabilisierender Zusatz oder Siloxan mit verbesserter Wärmestabilität erhalten bleibt.

Spurenmengen an Feuchtigkeit, beispielsweise Mengen bis zu 10 Gewichtsteilen Wasser pro Million Teile der Flüssigkeit, können von der Flüssigkeit jedoch absorbiert werden, ohne daß dies die Stabilität gegenüber einer Umlagerung nachteilig beeinflußt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Die angegebenen Viskositätswerte sind in Centipoise gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,001 in Pascal mal Sekunden (Pa · s) überführt.

Die angeführten Druckwerte sind in mm Quecksilber gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 133,3224 und Aufrunden der dabei erhaltenen Daten in Pascal (Pa) umgewandelt.

Herstellungsbeispiel A (Herstellung des Umsetzungsprodukts (i) und (ii) gemäß Anspruch 1)

Man gibt 4 Teile einer Lösung von Zirkonoctanoat in Testbenzin, die 6% Zirkon enthält, in ein Reaktionsgefäß, worauf man bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 6,67 kPa 2,64 Teile Testbenzin abstreift und den Rückstand abkühlt. Im Anschluß daran vermischt man 7,55 Teile eines flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 20 mPa · s bei 25°C mit einem Teil des abgekühlten Rückstands. Das Reaktionsgefäß wird hierauf mit Stickstoff gespült und dann verschlossen, worauf man das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 350°C erhitzt. Der im Reaktionsgefäß herrschende Druck erhöht sich 24 Stunden lang. Das heiße Reaktionsgefäß wird anschließend zur Entfernung der gasförmigen Zersetzungsprodukte langsam auf Atmosphärendruck belüftet, worauf man das erhaltene Produkt (6,59 Teile) auf Raumtemperatur abkühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert.

Auf diese Weise gelangt man zu 5,96 Teilen eines klaren dunkelbraunen wärmestabilisierenden Zusatzes, der aufgrund einer Elementaranalyse etwa 3,1% Zirkon enthält.

Beispiel 1

Ein flüssiges trimethylsilanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 Pa · s bei 25°C unterzieht man einer thermogravimetrischen Analyse, indem man die Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre unter einer Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs von 200 cc/Minute von Raumtemperatur an mit einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute erhitzt.

Bei Gewichtsverlusten von 10%, 50% und 90% sind Temperaturen von 415°C, 467°C und 503°C erreicht.

Die Analyse wird unter Verwendung eines weiteren Teils der Flüssigkeit wiederholt, wobei man die Flüssigkeit abweichend davon jedoch erfindungsgemäß mit einer solchen Menge eines wärmestabilisierenden Zusatzes nach Beispiel A versetzt, daß sich ein Zirkongehalt von 0,02% ergibt. Das auf diese Weise gebildete Produkt zeigt bei Erreichen einer Temperatur von 493°C einen Gewichtsverlust von 10%, beim Erreichen einer Temperatur von 581°C einen Gewichtsverlust von 50% und beim Erreichen einer Temperatur von 628°C einen Gewichtsverlust von 90%, und hierdurch wird die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der Wärmestabilität sichtbar. Dieses Beispiel ist im übrigen ein Beispiel für ein in einem offenen System befindliches wärmestabilisiertes flüssiges Methylpolysiloxan.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 angesetzte und beschriebene flüssige trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxan vermischt man mit den folgenden Organometallverbindungen, Siloxymetallverbindungen und wärmestabilisierenden Umsetzungsprodukten in solcher Menge, daß sich jeweils 0,02% eines Metalls der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ergeben:

(1) Ein nach Beispiel A aus Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat (2,25 Prozent Ti) hergestelltes Umsetzungsprodukt;
(2) Tetrakis-(2-ethylhexyl)titanat;
(3) Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon;
(4) Zirkonoctanoat (6 Prozent Zr) in Testbenzin;
(5) Eisenoctanoat (Vergleich);
(6) Zirkonacetylacetonat;
(7) Zirkonoctanoat-Umsetzungsprodukt (3,1 Prozent Zr) von Beispiel A;
(8) Aus Hafniumoctanoat wie in Beispiel A hergestelltes Umsetzungsprodukt (0,5% Hafnium).

Die auf diese Weise erhaltenen Gemische unterzieht man dann zur Ermittlung ihrer Wärmestabilität der in Beispiel 1 beschriebenen thermogravimetrischen Analyse. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor und sie sind, mit Ausnahme der Kontrollflüssigkeit, in der Reihenfolge einer sich erhöhenden Temperatur bei einem Gewichtsverlust von 10% angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Umsetzungsprodukte (1), (7) und (8) hergestellten Produkte, wesentlich bessere Gesamtergebnisse (Gewichtsverluste) bei 10%, 50% und 90% ergeben. Alle Verbindungen mit Ausnahme von Zirkonacetylacetonat sind in der Flüssigkeit löslich. Die Verbindungen (2), (4) und (6) werden bei der thermogravimetrischen Analyse zersetzt, wodurch erfindungsgemäß ein wärmestabilisiertes Methylpolysiloxan gebildet wird.

Beispiel 3

Ein flüssiges trimethylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 Pa · s bei 25°C unterzieht man einer Gasflüssigchromatographie, um auf diese Weise die Gesamtmenge an in der Flüssigkeit vorhandenen Cyclopolydimethylsiloxanen zu bestimmen. Im Anschluß daran erhitzt man die Flüssigkeit 25 Stunden, 100 Stunden und 400 Stunden in geschlossenen Bombenrohren aus rostfreiem Stahl auf 350°C. Sodann werden die Bombenrohre abgekühlt geöffnet, worauf man ihren Inhalt wiederum dem obigen Untersuchungsverfahren unterzieht, um den neuen Gehalt an Cyclopolydimethylsiloxanen festzustellen. Hierbei zeigt sich in jedem Fall eine Erhöhung der gewichtsprozentualen Menge an Cyclopolydimethylsiloxanen.

Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung folgender Gemische auf Basis des obigen trimethylsiloxanendblockierten Polymethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 mPa · s bei 25°C wiederholt:

(9) Flüssigkeit + 0,75% Zirkonoctanoat-Umsetzungsprodukt von Beispiel A;
(10) Flüssigkeit + 0,75% Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon;
(11) Gemisch (9) + trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan;
(12) Gemisch (9) + Hexamethylethylwasserstoffcyclotetrasiloxan;
(13) Gemisch (10) + trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan.

Die obigen Gemische bzw. Umsetzungsprodukte werden dann 25 Stunden, 100 Stunden und 400 Stunden in verschlossenen Bombenrohren aus rostfreiem Stahl jeweils auf 350°C erhitzt, wodurch sich eine kleinere Zunahme der Bildung an Cyclopolydimethylsiloxan als bei der Vergleichsflüssigkeit ergibt. Dies macht die durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Flüssigkeit in einem geschlossenen System erreichbare verbesserte thermische Stabilität deutlich. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Bei den Gemischen (11), (12) und (13) beträgt die Konzentration an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,004%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Gemische (9), (9) und (10).

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von zwei flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxanen mit Viskositäten von 20 mPa · s bzw. von 50 mPa · s bei 25°C wiederholt. Hieraus werden dann jeweils folgende Gemische hergestellt:

(14) Flüssiges trimethylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 mPa · s + 0,75% des Zirkonoctanoat-Umsetzungsproduktes von Beispiel A;
(15) Gemisch (14) + trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan;
(16) flüssiges trimethylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 mPa · s + 0,75% Zirkonoctanoat-Umsetzungsprodukt von Beispiel A;
(17) Gemisch (16) + trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan.

Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor. Bei den Gemischen (15) und (17) beträgt die Konzentration an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,004%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Gemische (14) bzw. (16).

Beispiel 5

Eine dynamische Wärmeübertragungsschleife mit einem Volumen von etwa 60 l aus einer elektrischen Heizung, einem Flüssigkeits-Wasser-Wärmeaustauscher, einer Flüssigkeitspumpe, einer Stickstoffspülung, einem auf Raumtemperatur eingestellten Expansionstank, der über ein bei einem Druck von 0,49 kg/cm² ansprechendes Überdruckventil an die Atmosphäre entlüftet wird, einer Pumpe zur Förderung der Wärmeübertragungsflüssigkeit zwischen der Wärmequelle und dem Wärmeaustauscher und entsprechenden Steuer- und Überwachungsorganen füllt man mit der aus Beispiel 3 hervorgehenden Kontrollflüssigkeit als Wärmeübertragungsflüssigkeit. Man läßt die Flüssigkeit unter Spülen mit Stickstoff zur Trocknung und Befreiung von Sauerstoff 24 Stunden bei einer Temperatur von 121°C in der Wärmeübertragungsschleife zirkulieren. Dann wird die Temperatur der Flüssigkeit 800 Stunden auf 316°C erhöht. Jeweils nach 25 Stunden, 100 Stunden, 400 Stunden und 800 Stunden werden entsprechende Proben entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben durch Gasflüssigchromatographie bezüglich ihres Gehaltes an Cyclopolydimethylsiloxanen untersucht.

Der obige Versuch wird dann unter Verwendung des Gemischs (9) von Beispiel 3 als Wärmeübertragungsflüssigkeit anstelle der entsprechenden Kontrollflüssigkeit wiederholt, wobei man die Versuchstemperatur abweichend davon jedoch auf 370°C erhöht.

Bei dem Arbeiten mit der Versuchsflüssigkeit fallen nach Versuchszeiten von 25 Stunden, 100 Stunden, 400 Stunden und 800 Stunden Cyclopolydimethylsiloxanmengen von 0,74%, 1,6%, 3,3% und 4,2% an.

Beim Arbeiten unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts (9) ergeben sich nach den gleichen Zeitabständen jeweils nur Cyclopolydimethylsiloxanmengen von 0,47%, 0,75%, 1,15% und 1,6%.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen Methylpolysiloxans mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung aus dem durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre gewonnenen Umsetzungsprodukt eines Gemisches aus

wobei als Metallverbindung Zirkonoctanoat oder Organotitan-, Organozirkon- und/oder Organohafniumverbindungen dienen, deren organische Gruppen jeweils aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und an das jeweilige Metall über wenigstens eine Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücke gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus (i) und (ii) erhaltene Umsetzungsprodukt mit

(iii) soviel des oben angegebenen endblockierten Polysiloxans (i) auf übliche Weise vermischt, daß die Konzentration des Metalls 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Gemisches beträgt, und Letzteres gegebenenfalls schließlich mit
(iv) einem Organosiliciumhydrid vermischt, das in dem endblockierten Methylpolysiloxan (i) löslich ist und wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül aufweist, wobei soviel Organosiliciumhydrid (iv) verwendet wird, daß sich bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebundene Wasserstoffatome auf 100 Gewichtsteile des Gemisches ergeben.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch aus (i) und (ii) verwendet, zu dessen Herstellung anstelle der unter (ii) genannten Zr-, Ti- oder Hf-Verbindungen als Metallverbindung (v) eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Silicium-Sauerstoff-Titan-Bindung, Silicium-Sauerstoff-Zirkon-Bindung oder Silicium-Sauerstoff-Hafnium-Bindung verwendet worden ist.