DE2817841C2 - Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierenden Zusatzes für Methylpolysiloxane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierenden Zusatzes für Methylpolysiloxane

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Zirkonoctanoat als Metallverbindung das Gemisch aus (i) und (ii) wenigstens 6 Stunden auf etwa 3500C erhitzt
Die Organopolysiloxane, insbesondere die Methylpolysiloxane, sind ziemlich wärmestabil. Es wurde jedoch trotzdem in der Vergangenheit mit großem Einsatz versucht, diese Eigenschaft weiter zu verbessern.
Die Instabilität von Organopolysiloxanen bei höherer Temperatur beruht auf Reaktionen der siliciumgebundenen organischen Reste, beispielsweise einer Abspaltung oder einer Oxidation, die häufig zu einer Vernetzung und Gelierung der Organopolysiloxane führen, und auf Umlagerungsreaktionen von Siloxanbrücken, die oft eine Depolymerisation unter Bildung niedermolekularer Siloxane ergeben.
In Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren erfahren Organopolysiloxane leicht eine Siloxanumlagerung, wobei die Siloxanbrücken anders angeordnet werden. Aus einem trimethylsiloxanendblockierten Polydimeth'ylsiloxan entstehen hierdurch beispielsweise Cyclopolydimethylsiloxane, wie das entsprechende Cyclotrisiloxan oder Cyclotetrasiloxan, und kürzerkettige trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxane unter Einschluß der kürzesten Verbindung dieser Art, nämlich des Hexamethyldisiloxans, wenn solche trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxane in Gegenwart eines Umlagerungskatalysators, wie Schwefelsäure oder Natriumhydroxid, erhitzt werden.
Einige Organopolysiloxane, denen bewußt kein Katalysator zugesetzt worden ist, erleiden bei hoher Temperatur ebenfalls eine gewisse Siloxanumlagerung. Diese Umlagerung wird auf die Gegenwart von Süanol im Siloxan zurückgeführt.
Der Wärmeabbau und die Stabilisierung von Polydimethylsiloxanen in Abwesenheit von SauerstOif wird
beispielsweise in Vysokomol. soyed. All, No. 7, 1529-1538 (1969) untersucht, wobei sich ergibt, daß die Ge-
schwindigkeit des Wärmeabbaus eines hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxans unter Bildung eines Cyclo-
trisiloxans durch Umsetzen der Hydroxylendgruppen mit Acetylacetonaten von Kupfer, Eisen oder Zirkon in m-Kreso! herabgesetzt werden kann.
Ferner hat sich dabei gezeigt, daß sich die Wärmestabilität flüssiger hydroxyendblockierter Polydimethylsiloxane allein durch Zugabe bestimmter Zusätze, wie Acetylacetonate von Aluminium, Zink, Kobalt, Kupfer, Eisen und Zirkon oder Titanletrabutoxylat, verbessern läßt.
Bei niedriger Temperatur kommt es jedoch auch hier zu einer starken Vernetzung und Gelierung der so behandelten Siloxane. Aus obiger Arbeit geht weiter hervor, daß sich durch Siloxanumlagerung aus einem trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan Cyclotrisiloxan bildet, es werden darin jedoch keine Angaben gemacht, wie sich dieses Problem lösen läßt.
Gemäß US-PS 37 59 970 werden flüssige Polysiloxane durch Ersatz verunreinigender Gruppen, wie SiCl, SiH oder SiOH, durch eine Fluoridgruppe stabilisiert. Es wird darin auch das Problem einer Oxidationsinstabilität angesprochen, die sich in einer Gelierung des flüssigen Polysiloxans an der Luft bei hoher Temperatur äußert, wobei allerdings nichts über eine Hemmung der Siloxanumlagerung in Abwesenheit von Luft gesagt wird.
Organotitanverbindungen und Organozirkonverbindungen werden zusammen mit Organopolysiloxanmassen bereits verwendet. So werden nach US-PS 31 51 099 bereits große Mengen an Titanalkoxiden oder Zirkonalkoxiden als Komponente in einer durch Feuchtigkeit härtbaren Masse eingesetzt. Gemäß US-PS 37 45 129 werden verschiedene Siloxanorganometallocenverbindungen zum Schutz flüssiger Polydiorganosiloxane gegenüber Oxidation verwendet. In US-PS 27 28 736 wird der Einsatz großer Mengen an Zirkonalkoxiden in Organopolysiloxanmassen beschrieben, die sich zur Behandlung von Leder eignen. Nach US-PS 26 87 388 werden als Härtungsmittel für Polyorganosiloxane kleine Mengen an Zirkonsalzen organischer Säuren verwendet, die in diesen Polyorganosiloxanen löslich sind. In US-PS 24 65 296 wird der Einsatz kleiner Mengen bestimmter Metallgelate zur Stabilisierung von Organosiliciumoxidpolymeren gegenüber einer Oxidation bei hoher Temperatur beschrieben.
Es wird darin ferner angegeben, daß die Lösung aus dem Metallgelat und dem Organosiliciumoxidpolymer auf 200 bis 25O0C erhitzt werden soll, damit die Masse besser oxidationsfest wird.
Weiter ist bekannt, daß sich bestimmte cerhaltige wärmestabilisierende Zusätze für Organopolysiloxane mit verbesserter Fällungsstabilität herstellen lassen, indem man bestimmte Alkalisiloxanolate mit Cersalzen und wenigstens einem organischen Carbonsäuresalz oder einem Alkoxyderivat von Zirkon, Titan oder Eisen um-
setzt.
Aus GB-PS 9 99 122 ist ein Verfahren zur Herstellung löslicher Beschichtungs- und Imprägniermittel zum Hydrophobmachen von insbesondere porösen Substanzen und faserartigen Materialien bekannt, das in einer Umsetzung von 70 bis 99 Gewichtsteilen eines bestimmten hydroxylendblockierten Polysiloxans mit 1 bis 30 Gewichtsteilen eines davon verschiedenen weiteren Polysiloxans und mit 50 bis 500 Gewichisteilen eines Tetraalkylorthotitanats oder Teilhydrolysats hiervon bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1500C bis zur Beendigung der Gasentwicklung besteht Hierbei werden somit nur hydroxylendblockierte Polysiloxane mit großen Mengen eines Alkyltitanats bei verhältnismäßig niedriger Temperatur umgesetzt.
In DE-OS 21 35 984 werden Silylorganometallocene beschrieben, die in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Diese metallocenhaltigen Siloxane werden demnach nicht in inerter Atmosphäre hergestellt und sie enthalten auch keine über Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen an Metall gebundene organische Gruppen. Sie werden als Antioxidantien verwendet und eignen sich nicht als wärmestabilisierende Zusätze für Methylpolysiloxane zur Verhinderung von Umlagerungen. Auch können nach diesem Verfahren keine feuchtigkeitsempfindlichen Materialien hergestellt werden.
Aus DE-AS 21 38 824 sind gegebenenfalls Titan enthaltende Organopolysiloxane mit spirocyclischer Struktur bekannt, die hergestellt werden, indem man Metallalkoholate in Gegenwart von Wasser umsetzt. Auch hiernach entstehen somit wiederum keine feuchtigkeitsempfindlichen Materialien.
Die GB-PS 10 29 040 bezieht sich adf gelatartige Metallocensiloxanpolymere, die keine Kohlenwasserstoffgruppen enthalten und ebenfalls in Anwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt werden. Hiernach lassen sich wiederum keine feuchtigkeitsempfindlichen Materialien erzeugen.
Aus DE-PS 12 86 038 ist ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten, mindestens zwei verschiedene Metallatome enthaltenden Metallalkoholate^ nämlich von thermisch vernetzbaren Spirosiloxanen, bekannt, wonach wiederum nur hydroxylendblockierte Siloxane mit beispielsweise Titanverbindungen umgesetzt werden.
Aus dem Stand der Technik ist somit bereits bekannt, daß sich verschiedenartige Metallverbindungen unter Einschluß von Organotitanverbindungen oder Organozirkonverbindungen aus den verschiedensten Gründen, beispielsweise zum Zwecke einer Stabilisierung von hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxanen gegenüber einer Siloxanumlagerung, bei Organopolysiloxanen einsetzen lassen.
Es wird darin jedoch nichts über eine Stabilisierung kohlenwasserstoffendblockierter Methylpolysiloxane gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit unter Verwendung von lediglich bestimmten Metallverbindungen berichtet.
Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Bereitstellung eines wärmestabilisierenden Zusatzes für Methylpolysiloxane, durch den sich das Ausmaß der thermischen Siloxanumlagerung, das ein endblockiertes Methylpolysiloxan unter wasserfreien Bedingungen bei hoher Temperatur in inerter Atmosphäre erfährt, auf einen niedrigen Wert herabsetzen läßt.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierenden Zusatzes für Methylpolysiloxane, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) (i) ein mit Kohlenwasserstoffresten endblockiertes flüssiges Methylpolysiloxan mit im Mittel 1,9 bis weniger als 3,0 Methylgruppen pro Siliciumatom mit (ii) einer Metallverbindung in einer solchen Menge, daß sich mehr als 0,1 und bis zu 10,0 Gewichtsteile Metall auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) ergeben, vermischt, wobei man als Metallverbindung Zirconoctanoat oder Organotitan-, Organozircon- und/oder Organohafniumverbindungen verwendet, deren organische Gruppen jeweils aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und an das jeweilige Metall über wenigstens eine Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücke gebunden sind, und (B) das in obiger Weise erhaltene Gemisch aus (i) und (ii) dann in einer inerten Atmosphäre erhitzt.
Das hierbei erforderliche Erhitzen wird allgemein bei einer Temperatur durchgeführt, die zur Zersetzung der Organometallverbindung ausreicht. Bei Verwendung von Zirkonoctanoat als Metallverbindung wird das Gemisch aus (i) und (ii) vorzugsweise wenigstens 6 Stunden auf etwa 350° C erhitzt.
Zur Vermeidung einer Zersetzung des Methylpolysiloxans (i) während des beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Erhitzens soll mit soviel Organometallverbindung gearbeitet werden, daß sich in dem zu erhitzenden Gemisch nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, Metall ergeben.
Die in obiger Weise hergestellten Zusätze sind metallhaltige Methylpolysiloxane, die nach Vermischung mit weiterem endblockiertem Methylpolysiloxan bis auf einen gesamten Metallgehalt von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Massen mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung unter wasserfreien Bedingungen bei hoher Temperatur ergeben. Dieses weitere endblockierte Methylpolysiloxan kann lediglich aus zusätzlichen Mengen an Methylpolysiloxan (i) bestehen, wie es zur Herstellung des Zusatzes verwendet wird, oder es kann sich dabei auch um ein anderes Methylpolysiloxan (i) handeln, das beispielsweise eine andere Viskosität oder einen anderen Gehalt an Siloxaneinheiten aufweist. Das so stabilisierte Methylpolysiloxan läßt sich gewünschtenfalls auch noch mit einem Organosiliciumhydrid in einer Menge versetzen, die bis zu 0,05 Gewichtsteile siliciumgebundene Wasserstoffatome auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Gemisches ergibt, wodurch die Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung noch weiter verbessert wird. Hierbei kann es sich um irgendein bekanntes Silan, Siloxan oder Silcarban handeln, das wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom trägt und im Methylpolysiloxan (i) löslich ist. Im einzelnen wird hierzu auf DE-OS 28 17 841 hingewiesen.
Der Mechanismus der erfindungsgemäß erzielbaren Stabilisierung dürfte darauf beruhen, daß während der Erhitzungsstufe Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebildet werden, die zu einer Inaktivierung oder Abschwächung bestimmter im endblockierten Methylpolysiloxan in Spurenmengen vorhandener aktiver Wasserstoffatome beitragen.
Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome des gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Grganosiliciumhydrids dürften mit den inaktivierten oder abgeschwächten Wasserstoffatomen im metallhaltigen Methylpolysiloxan reagieren, so daß diese aus der Masse entfernt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Vc-fahren als Komponente (i) zu verwendenden flüssigen endblockierten Methylpolysiloxane bestehen praktisch aus Siloxaneinheiten der Formeln
(CHa)3SiOu2, (CH3J2SiC2Z2, CH3SiO3Z2 und SiO4/*
Die Gesamtanzahl einer jeden Siloxaneinheit im Methylpolysiloxan (i) verhält sich so, daß die mittlere Anzahl an Methvlgruppen pro Siliciumatom in diesem Methylpolysiloxan einen Wert von etwa 1,9 bis weniger als 3 aufweist Im allgemeinen überwiegen im Methylpolysiloxan (i) die (CH3)3SiO,/2- und/oder (CH^SK^-Siloxaneinheiten. Das Methylpolysiloxan (i) enthält vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent (CH3)3SiOi/2-Einheiten sowie (CH3)2SiOj/2-Einheiten und nicht mehr als 10 Molprozent CH3SiO3Z2-Einheiten sowie SiO4Z2-Einheiten.
Besonders bevorzugt wird ein Methylpolysiloxan (i), das praktisch keine CH3SiO3Z2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten aufweist
Beispiele bevorzugter endblockierter Methylpolysiloxane (i) sind flüssige lineare trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxane der Formel
(CH3)3SiO(CH3)2SiO*Si(CH^)3,
worin χ einen Mittelwert von größer als 0 hat, so daß χ beispielsweise von 1 bis 2500 oder darüber reicht. Solche flüssige lineare endblockierte Methylpolysiloxane sind bekannt und im Handel in den verschiedensten Viskositäten erhältlich, und sie reichen von mobilen Flüssigkeiten bis zu langsam fließenden gummiartigen Massen. Sie lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen. Spurenmengen verzweigender Siloxaneinheiten, wie CH3SiO3/2- und SiO^-Einheiten, können in diesen linearen fließfähigen Methylpolysiloxanen al? Verunreinigungen vorhanden sein.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete endblockierte Methylpolysiloxane (i) sind verzweigte flüssige Methylpolysiloxane, die mehr als Spurenmengen CH3SiO3^- und SiO4/2-Siloxaneinheiten enthalten, wie Methylpolysiloxane bekannter einfacher Struktur, beispielsweise der Formel
[(CH3)3SiO]3SiCH3und[(CH3)3SiO]43i
oder komplexere Siloxane mit häufig unbekannter Struktur, die am besten durch die allgemeine Formel
beschrieben werden, worin m, η, ρ und q die molprozentuale Menge der angegebenen Siloxaneinheiten bezeichnen, deren Gesamtmenge 100 Molprozent ausmacht
Die Summe aus m und η beträgt, wie oben angegeben, im allgemeinen mehr als 50 und macht vorzugsweise wenigstens 90 aus.
Verzweigte flüssige Methylpolysiloxane lassen sich nach jeder geeigneten Methode herstellen, die zu praktisch vollständig endblockierten fließfähigen Massen führt, welche im wesentlichen keine siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen, wie Hydroxyl, enthalten.
Eine Methode zur Herstellung solcher verzweigter fließfähiger Massen besteht in einer Cohydrolyse geeigneter Mengen entsprechender hydrolysierbarer Silane, wie Chlorsilane und/oder Alkoxysilane, beispielsweise Silanen der Formeln
(CH3)3SiCl,(CH3)3SiOCH3 und (CH3J2Si(OCH3J2,
und einer nachfolgenden Kondensation der dabei anfallenden Silanole in bekannter Weise.
Entsprechende fließfähige endblockierte Methylpolysiloxane enthalten nach ihrer Herstellung häufig niedermolekulare Siloxane, beispielsweise Siloxane der Formel
[(CH3J3Si]2O
oder Cyclopolysiloxane der Formel
[(CH3J2SiO]3 tu ,o,
die von der Flüssigkeit gewünschtenfalls entfernt werden können oder auch nicht.
Unabhängig davon erleiden diese endblockierten flüssigen Methylpolysiloxane, und zwar insbesondere die höhermolekularen Produkte, die eher Spurenmengen an katalytisch wirksamen Verbindungen, wie Silanol, enthalten, bei hoher Temperatur eine Siloxanumlagerung unter Bildung weiterer Mengen an niedermolekularen Produkten. Diese Umlagerung tritt vor allem bei bestir.mten fließfähigen Massen in Erscheinung, beispielsweise den oben erwähnten fließfähigen linearen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von 10 bis 100 Millipascal mal Sekunden bei 25°C.
Gerade diese Flüssigkeiten sind jedoch als Wärmeübertragungsmedium besonders geeignet, wo sie häufig TemDeraturen von über 300°C ausgesetzt sind.
In solchen Fälien empfiehlt sich die Entfernung und Verhinderung einer weiteren Bildung der genannten niedermolekularen Siloxane von der Flüssigkeit, damit sich in einem geschlossenen System keine hohen Drücke ausbilden oder damit es in einem geschlossenen System zu keinem Flüssigkeitsverlust kommt, was seine Ursache in-der hohen Flüchtigkeit der niedermolekularen Siloxane hätte.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer starken Verringerung und in bestimmten Fällen praktisch zu einer Beendigung der Bildung niedermolekularer Siloxane.
Das flüssige endblockierte Methylpolysiloxan (i) besteht praktisch aus Siloxaneinheiten, die lediglich Methylgruppen enthalten. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch Methylpolysiloxane (i) verwenden, bei denen bis zu 1 Molprozent der Methylgruppen durch andere Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Vinyl oder Ethyl, insbesondere in den Endblockiergruppen, ersetzt sind.
Die Viskosität des endblockierten Methylpolysiloxans (i) ist nicht kritisch und kann irgendeinen geeigneten Wert haben.
Niederviskose Methylpolysiloxane mit einer Viskosität von beispielsweise bis zu 10 Pascal mal Sekunden lassen sich bei Verfahren, wie Gießen, Pumpen, Mischen oder Rühren, verhältnismäßig leicht handhaben, doch können derart niederviskosc Flüssigkeiten mit einer Viskosität von beispielsweise bis zu 10 Millipascal mal Sekunden über so niedrige Siedepunkte verfügen, daß man bei ihnen Druckvorrichtungen braucht, damit sie während der Erhitzungsoperationen im jeweiligen Behältnis bleiben.
Höher viskose flüssige Methylpolysiloxane mit Viskositäten von beispielsweise 10 bis 100 Pascal mal Sekunden und entsprechende gummiartige fließfähige Massen mit Viskositäten von beispielsweise 0,1 bis 10 Kilopascal mal Sekunden sind dem gegenüber schwerer zu handhaben, haben jedoch den Vorteil, daß man aufgrund ihrer höheren oder nicht existierenden Siedepunkte während Erhitzungsoperationen keine Druckvorrichtungen braucht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren und den hiernach erhaltenen Massen lassen sich daher fließfähige endblockierte Methylpolysiloxane (i) mit allen denkbaren Viskositäten einsetzen.
Unter fließfähig wird eine Substanz verstanden, die bei Raumtemperatur fließfähig ist. Flüssige fließfähige Massen fließen natürlich rasch, während gummiartige fließfähige Massen zum Fließen mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden brauchen.
Die Metallverbindungen (ii), die mit den Methylpolysiloxanen (i) vermischt werden, sind Derivate von Titan, Zirkon und Hafnium. Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich zwar Derivate eines jeden Elements einsetzen, doch werden die Derivate von Zirkon und Hafnium bevorzugt, da sie weniger flüchtig und hydrolyseempf indlich sind als die entsprechenden Titanderivate.
Zirkon und Hafnium sind bekanntlich in ihrem chemischen Verhalten nahezu identisch, und es ist ferner bekannt, daß das gesamte in der Natur vorkommende Zirkon kleine Mengen Hafnium enthält. Unter Zirkon wird daher vorliegend entweder ein hafniumfreies Zirkon oder ein mit kleinen Mengen Hafnium vermischtes Zirkon verstanden. In entsprechender Weise wird auch unter Hafnium entweder ein zirkonfreies Hafnium oder ein mit kleinen Mengen Zirkon vermischtes Hafnium verstanden.
Die Metallverbindungen (ii) tragen organische Reste, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten und an die Metallatome über eine oder mehrere Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken gebunden sind.
Beispiele für derart gebundene geeignete organische Reste sind die Carboxylate, wie Propionat Butyrat, Crotonat, Octanoat, Laurat, Naphthenat oder Benzoat, die Kohlenwasserstoffoxide, wie Ethoxid, Propoxid, Butoxid oder Phenoxid, aus denen Ester, wie Tetraethyltitanat oder Tetrabutylzirkonat, entstehen, die Enolate, wie die Acetonate, und die Chelate, wie die Acetylacetonate, Succinate, Phthalate oder Maleate.
Die Metallverbindung ist in dem Methylpolysiloxan (i) vorzugsweise löslich, notwendig ist dies jedoch nicht unbedingt.
Eine bevorzugte und leicht zugängliche Metallverbindung (ii) ist Zirkonoctanoat, das ein bekanntes Trocknungsmittel bei Anstrichfarben ist.
Die Organozirkonverbindungen und die Organotitanverbindungen sind in der Anstrichmittel- und der Polymertechnik als Härter und Katalysatoren bekannt und eine Reihe solcher Verbindungen ist daher im Handel erhältlich.
Bezüglich der Hersteilung geeigneter Organozirkonverbindungen und Organohafniumverbindungen wird auf das Buch »The Chemical Behavior of Zirconium« von Warren B. Blumenthal, D. Van Nostrand Company, New York, 1958, Kapitel 8 und 9, verwiesen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man die im Patentanspruch genannte Menge der Metall verbindung (ii) in irgendeiner Weise mit der ebenfalls dort festgelegten Menge des endblockierten Methylpolysiloxans (i) zu einem praktisch homogenen Gemisch. Zur Unterstützung des Mischvorgangs können in üblicher Weise Lösungsmittel, Wärme oder Scherkräfte angewandt werden.
Eventuell verwendete Lösungsmittel dürfen mit den Komponenten (i) oder (ii) nicht reagieren und müssen vor der thermischen Zersetzung der Metallverbindung (ii) aus dem Gemisch entfernt werden.
Die thermische Zersetzung der Metallverbindung (ii) wird durch Erhitzen des Gemisches aus der Komponente (ii) und der Komponente (i) in einer inerten Atmosphäre unter geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen bewerkstelligt Unter inerter Atmosphäre wird eine Umgebung verstanden, wie Vakuum, Stickstoffschutzgas oder Spülen mit Stickstoff, die mit den Bestandteilen des Gemisches bei der zur Zersetzung der Metallverbindung angewandten Temperatur nicht reagiert
Die zur Zersetzung der Metallverbindung jeweils geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen sind unterschiedlich und hängen insbesondere von der jeweils verwendeten Metallverbindung ab, so daß hierzu keine genauen Angaben gemacht werden können. Die diesbezüglichen Bedingungen müssen daher für jede besondere Kombination aus (i) und (ii) vorher experimentell festgestellt werden. So läßt sich das Gemisch aus (i) und (ii)
beispielsweise in einem verschlossenen inerten System erhitzen, das mit einer Druckmeßvorrichtung ausgerüstet ist.
Wahlweise kann man die beim erfindungsgemäßen Verfahren jeweils zu verwendende Metallverbindung (ii) auch einer thermogravimetrischcn Analyse oder einer Differenzialthermoanalyse in einer inerten Atmosphäre unterziehen, um so die jeweils geeignete Zersetzungstemperatur zu ermitteln.
Das Gemisch aus der Komponente (i) und der Komponente (ii) soll für den genannten Zweck auf eine nahe an die thermische Zersetzungstemperatur des Methylpolysiloxans (i) kommende, diese jedoch nicht erreichende Temperatur über eine Zeitdauer von 6 bis 24 Stunden erhitzt werden.
Die Zersetzung der Metallverbindung sollte vorzugsweise praktisch vollständig sein, wodurch sich eine wärmestabilisierte fließfähige Masse oder ein wärmestabilisierter Zusatz ergibt, der ohne weitere Zersetzung bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden kann.
Vor der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten wärmestabilisierenden flüssigen Zusatzes für Methylpolysiloxane bei hoher Temperatur entfernt man eventuell vorhandene flüchtige und/oder unlösliche Zersetzungsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffe, Säuren oder Alkohole. Am besten ist es, wenn man diese !5 Zersetzungsprodukte unmittelbar während ihrer Bildung bei der Erhitzungsstufe oder kurz darauf entfernt. Die Entfernung der Zersetzungsprodukte kann durch jede geeignete Methode erfolgen, beispielsweise durch Destillation, Verdampfung, Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Absorbieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll daher unter völlig wasserfreien Bedingungen durchgeführt und die hiernach erhaltenen Zusätze bei solchen Bedingungen gelagert und verwendet werden.
Dem erfindungsgemäß erhältlichen wärmestabilisierenden Zusatz können gewünschtenfalls herkömmliche Zusätze für Wärmeübertragungsflüssigkeiten, wie Schmiermittel oder verschleißverhindernde Zusätze, beigemischt werden. Vor allem kann man ihn mit Antioxidationsmitteln versetzen, wodurch sich die Verwendbarkeit in einer sauerstoffhaltigen Umgebung verlängert.
Bei den oben angegebenen nicht oxidativen und praktisch wasserfreien Bedingungen mit hoher Temperatur kann es sich um geschlossene oder offene Systeme handeln. Ein offenes System liegt dann vor, wenn aus ihm flüchtige Materialien austreten können, obwohl das Ganze unter nicht oxidierenden und wasserfreien Bedingungen gehalten wird. Ein Beispie! für ein offenes System ist ein mit Stickstoff gespültes und belüftetes System. Um ein geschlossenes System handelt es sich dann, wenn flüchtige Materialien weder eintreten noch austreten können.
Die derzeit beste Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines wärmestabilisierten Zusatzes auf Basis von Methylpolysiloxan besteht darin, daß man eine solche Menge Zirkonoctanoat mit einem flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan vermischt, daß sich etwa 3 Gewichtsprozent Zirkon im Gemisch ergeben, und das hierdurch entstandene Gemisch dann unter Stickstoffschutz wenigstens 6 Stunden auf 350° C erhitzt.
Die auf diese Weise erfindungsgemäß erhaltene Flüssigkeit kann man dann, nach Befreiung von gasförmigen und festen Materialien, unter solchen Mengenverhältnissen mit einem thermisch zu stabilisierenden Methylpolysiloxan vermischen, daß sich hierdurch die Zirkonkonzentration auf einen Wert von 0,015 bis 0,030 Gewichtsprozent erniedrigt.
Das so entstandene thermisch stabilisierte Methylpolysiloxan läßt sich dann in einer praktisch wasserfreien und nicht oxidierenden Umgebung hoher Temperatur einsetzen, ohne daß es dabei zu einer Siloxanumwandlung und einer davon begleiteten Bildung an niedermolekularem Siloxan kommt, wie dies bei Verwendung von zirkonfreiem Methylpolysiloxan in der gleichen Umgebung der Fall ist.
Zur Erzielung einer weiteren Verbesserung des Verhaltens gegenüber einer Siloxanumlagerung kann man das in obiger Weise gebildete thermisch stabilisierte Methylpolysiloxan mit einer entsprechenden Menge eines flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans vermischen.
Unter einer entsprechenden Menge wird eine Menge verstanden, die etwa einen siliciumgebundenen Wasserstoff bis zu 0,05 Gewichtsteile auf je einen aktiven Wasserstoff im Gemisch aus dem wärmestabilisierenden Zusatz und dem Methylpolysiloxan ergibt.
Man hält den wärmestabilisierenden Zusatz oder sein Gemisch mit Methylpolysiloxan oder mit Methylpolysiloxan und Polymethylwasserstoffsiloxan vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, damit die volle Wirksamkeit als wärmestabilisierender Zusatz oder Siloxan mit verbesserter Wärmestabilität erhalten bleibt.
Spurenmengen an Feuchtigkeit, beispielsweise Mengen bis zu 10 Gewichtsteiien Wasser pro Million Teile der Flüssigkeit, können von der Flüssigkeit jedoch absorbiert werden, ohne daß dies die Stabilität gegenüber einer Umlagerung nachteilig beeinflußt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofenAichts anderes gesagt ist Die angegebenen Viskositätswerte sind in Centipoise gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,001 in Pascal mal Sekunden (Pa · s) überführt Die angeführten Druckwerte sind in mm Quecksilber gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 1333224 und Aufrunden der dabei erhaltenen Daten in Pascal (Pa) umgewandelt
Beispiel 1
Man gibt 4 Teile einer Lösung von Zirkonoctanoat in Testbenzin, die 6% Zirkon enthält, in ein Reaktionsgefäß, worauf man bei einer Temperatur von 120° C und einem Druck von 6,67 kPa 2,64 Teile Testbenzin abstreift und den Rückstand abkühlt Im Anschluß daran vermischt man 7,55 Teile eines flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 20 mPa · s bei 25° C mit einem Teil des abgekühlten Rückstands. Das Reaktionsgefäß wird hierauf mit Stickstoff gespült und dann verschlossen, worauf man das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 350° C erhitzt Der im Reaktionsgefäß herrschende Druck erhöht sich 24
Stunden lang. Das heiße Reaktionsgefäß wird anschließend zur Entfernung der gasförmigen Zersetzungsprodukte langsam auf Atmosphärendruck belüftet, worauf man das erhaltene Produkt (6,59 Teile) auf Raumtemperatur abkühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert.
Auf diese Weise gelangt man zu 5,96 Teilen eines klären dunkelbraunen wärmestabilisierenden Zusatzes, der aufgrund einer Elementaranalyse etwa 3,1 % Zirkon enthält.
Anwendungsversuch a)
Ein flüssiges trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 Pa ■ s bei 250C unterzieht man einer thermogravimetrischen Analyse, indem man die Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre ίο unter einer Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs von 200 cc/Minute von Raumtemperatur an mit einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute erhitzt. Bei Gewichtsverlusten von 10%, 50% und 90% sind Temperaturen von 415° C, 467° C und 503° C erreicht.
Die Analyse wird vergleichsweise unter Verwendung eines weiteren Teils der Flüssigkeit wiederholt, wobei man die Flüssigkeit abweichend davon jedoch mit einer solchen Menge eines erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten wärmestabilisierenden Zusatzes versetzt, daß sich ein Zirkcngehalt von 0,02% ergibt.
Die auf diese Weise gebildete Mischung zeigt bei Erreichen einer Temperatur von 493°C einen Gewichtsverlust von 10%, beim Erreichen einer Temperatur von 581°C einen Gewichtsverlust von 50% und beim Erreichen einer Temperatur von 6280C einen Gewichtsverlust von 90%. Hierdurch wird die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der Wärmestabilität sichtbar.
Diese Mischung ist im übrigen ein Beispiel für ein in einem offenen System befindliches wärmestabilisiertes flüssiges Methylpolysiloxan.
Anwendungsversuch b)
Das im oben beschriebenen Anwendungsversuch a) genannte flüssige trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxan vermischt man mit den folgenden Organometallverbindungen, Siloxymetallverbindungen und wärmestabilisierenden erfindungsgemäßen Zusätzen in solcher Menge, daß sich jeweils 0,02% eines Metalls der Gruppe IVb des langperiodigen Systems der Elemente ergeben:
(1) Ein nach Beispiel 1 aus Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat (2,25 Prozent Ti) hergestellter wärmestabilisierter Zusatz;
(2) Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat;
(3) Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon;
(4) Zirkonoctanoat (6 Prozent Zr) in Testbenzin;
(5) Eisenoctanoat (zum Vergleich);
(6) Zirkonacetylacetonat;
(7) Zikronoctanoat-Zusatz (3,1 Prozent Zr) hergestellt analog Beispiel 1;
(8) Aus Hafniumoctanoat analog Beispiel 1 hergestellter wärmestabilisierender Zusatz (0,5% Hafnium).
Die auf diese Weise erhaltenen Gemische unterzieht man dann zur Ermittlung ihrer Wärmestabilität der in Anwendungsversuche beschriebenen thermogravimetrischen Analyse. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor und sie sind, mit Ausnahme der Kontrollflüssigkeit, in der Reihenfolge einer sich erhöhenden Temperatur bei einem Gewichtsverlust von 10% angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß sich unter Verwendung der nach Beispiel 1 gewonnenen wärmestabilisierenden Zusatzes (1), (7) und (8) wesentlich bessere Gesamtergebnisse (Gewichtsverluste) bei 10%, 50% und 90% ergeben.
Alle Verbindungen mit Ausnahme von Zirkonacetylacetonat sind in der Flüssigkeit löslich.
Die Verbindungen (2), (4) und (6) werden bei der thermogravimetrischen Analyse zersetzt, wodurch ein erfindungsgemäßes wärmestabilisiertes Methylpolysiloxan gebildet wird.
Anwendungsversuch c)
Ein flüssiges trimethylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 mPa · s bei 25°C unterzieht man einer Gasflüssigchromatographie, um auf diese Weise die Gesamtmenge an in der Flüssigkeit vorhandenen Cyclopolydimethylsiloxanen zu bestimmen.
Im Anschluß daran erhitzt man die Flüssigkeit 25 Stunden, 100 Stunden und 400 Stunden in geschlossenen Bombenrohren aus rostfreiem Stahl auf 3500C. Sodann werden die Bombenrohre abgekühlt und geöffnet, worauf man ihren Inhalt wiederum dem obigen Untersuchungsverfahren unterzieht, um den neuen Gehalt an Cylopolydimethylsiloxanen festzustellen. Hierbei zeigt sich in jedem Fall eine Erhöhung der gewichtsprozentualen Menge an Cyclopolydimethylsiloxanen.
Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung folgender erfindungsgemäß hergestellter Zusätze auf Basis des obigen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 mPa · s bei 25°C wiederholt:
(9) Flüssigkeit + 0,75% Zirkonoctanoat-Zusatz gemäß Beispiel 1;
(10) Flüssigkeit + 0,75%Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon;
(11) Mischung nach (9) + trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan;
(12) Mischung nach (9) + Hexamethylethylwasserstoffcyclotetrasiloxan;
(13) Mischung nach (10) + irimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan.
Die Mischungen gemäß (9) bis (13) werden dann 25 Stunden, 100 Stunden und 400 Stunden in verschlossenen
Bombenrohren aus rostfreiem Stahl jeweils auf 3500C erhitzt, wodurch sich eine kleinere Zunahme der Bildung an Cyclopolydimethylsiloxan als bei der Vergleichsflüssigkeit ergibt. Dies macht die unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Zusatzes in einem geschlossenen System erreichbare verbesserte thermische Stabilität deutlich.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
Bei den Mischungen (11), (12) und (13) beträgt die Konzentration an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,004%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Massen (9), (9) und (10).
Anwendungsversuch d)
Das im Anwendungsversuch c) beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von zwei flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxanen mit Viskositäten von 20 mPa · s bzw. von 50 mPa · s bei 25° C wiederholt. Hieraus werden dann jeweils folgende Mischungen hergestellt:
(14) Flüssiges trimethylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 mPa · s + 0,75% des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten Zirkonoctanoat-Zusatzes;
(15) Mischung (14) + trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan;
(16) flüssiges trimethylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 mPa · s + 0,75% gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten Zirkonoctanoat-Zusatz;
(17) Mischung (16) + trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan.
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor. Bei den Mischungen (15) und (17) beträgt die Konzentration an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,004%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Mischungen(14)bzw.(16).
Anwendungsversuch e)
Eine dynamische Wärmeübertragungsschleife mit einem Volumen von etwa 601 aus einer elektrischen Heizung, einem Flüssigkeits-Wasser-Wärmeaustauscher, einer Flüssigkeitspumpe, einer Stickstoffspülung, einem auf Raumtemperatur eingestellten Expansionstank, der über ein bei einem Druck von 0,49 kg/cm2 ansprechendes Überdruckventil an die Atmosphäre entlüftet wird, einer Pumpe zur Förderung der Wärmeübertragungsflüssigkeit zwischen der Wärmequelle und dem Wärmeaustauscher und entsprechenden Steuer- und Überwachungsorganen füllt man mit der aus dem Anwendungsversuch d) ersichtlichen Kontrollflüssigkeit als Wärme-Übertragungsflüssigkeit
Man läßt die Flüssigkeit unter Spülen mit Stickstoff zur Trocknung und Befreiung von Sauerstoff 24 Stunden bei einer Temperatur von 1210C in der Wärmeübertragungsschleife zirkulieren.
Dann wird die Temperatur der Flüssigkeit 800 Stunden auf 316°C erhöht Jeweils nach 25 Stunden, 100 Stunden, 400 Stunden und 800 Stunden werden entsprechende Proben entnommen und, wie im Anwendungsversuch d) beschrieben, durch Gasflüssigchromatographie bezüglich ihres Gehalts an Cyclopolydimethylsiloxanen untersucht
Der obige Versuch wird dann unter Verwendung der Mischung (9) als Wärmeübertragungsflüssigkeit anstelle der entsprechenden Kontrollflüssigkeit wiederholt wobei man die Versuchstemperatur abweichend davon jedoch auf 370° C erhöht
Bei dem Arbeiten mit der Versuchsflüssigkeit fallen nach Versuchszeiten von 25 Stunden, 100 Stunden, 400 Stunden und 800 Stunden Cyclopolydimethylsiloxanmengen von 0,74%, 1,6%, 3,3% und 4,2% an.
Beim Arbeiten unter Verwendung der mit dem erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Zusatz gewonnenen Mischung (9) ergeben sich nach den gleichen Zeitabständen jeweils nur Cyclopolydimethylsiloxanmengen von 0,47%, 0,75%, 1,15% und 1,6%.
28 17 841 beim angegebenen Gewichtsverlust 50% °C 90% Bildung von Cyclopolydimethylsiloxanen bei 350° C 100 Stunden 100 Stunden 400 Stunden C 400 Stunden
Tabelle I ermittelte Temperatur in' 467 503 in Prozent 8,52 10,06 17,57') 23,22
Metall der Gr· ppe IVb 10% 582 625 25 Stunden 1,49 1,98 2,63 3,59
(Verbindung) 415 460 522 3,46 1,45 0,34 2,57 0,81
405 546 588 0,98·*) 1.17 13,56 4,04*) 22,55
410 504 561 0,76 0,57 2,98 1,19 4,41
keines Anwendungs- Durch thermogravimetrische Analyse 427 541 585 0,28 1,17 0,23 4,04*) 0,51
Ti versuch 442 592 641 0,53
Ti 455 576 621 0,28
Zr 476 570 612
Zr 478
Fe (in 482
Zr (2)
Zr (3)
Hf (4)
(5)·*)
(6)
(7)
(8)
*) 0,01 % Ti anstelle von 0,02%
") Vergleich
Tabelle II Bildung von Cyclopolydimethylsiloxanen bei 350°
Mischung in Prozent
bzw. Anwendungsversuch 25 Stunden
3,61
Kontrolle (10 mPa ■ s) 1,23
(9) 0,42
(10) 5,55
(H) 1,83
(12) 0,14
(13)
*) 391,6 Stunden
··) 27 Stunden
Tabelle III
Masse
Kontrolle (20 mPa · s)
(14)
(15)
Kontrolle (5OmPa · s)
(16)
(17)

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierenden Zusatzes für Methylpolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) (i) ein mit Kohlenwasserstoff resten endblockiertes flüssiges Methylpolysiloxan mit im Mittel 1,9 bis
weniger als 3,0 Methylgruppen pro Siliciumatom mit
(ii) einer Metallverbindung in einer solchen Menge, daß sich mehr als 0,1 und bis zu 10,0 Gewichtsteile Metall auf iOO Gewichtsteile des Gemisches aus (i) und (ii) ergeben, vermischt, wobei man als Metallverbindung Zirkonoctanoat oder Organotitan-, Organozirkon- und/oder Organohafniumverbindungen verwendet, deren organische Gruppen jeweils aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und an das jeweilige Metall über wenigstens eine Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücke gebunden sind, und
(B) das in obiger Weise erhaltene Gemisch aus (i) und (ii) dann in einer inerten Atmosphäre erhitzt.
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