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Cersalzen und wenigstens einem organischen Carbonsäuresalz oder einem Alkoxyderivat von Zirkon,
Titan oder Eisen umsetzt.
Aus dem oben angeführten Stand der Technik ist es somit bereits bekannt, dass sich Organo- titan- oder Organozirkonverbindungen aus den verschiedensten Gründen zur Stabilisierung von hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxanen gegenüber einer Siloxanumlagerung bei Organopoly- siloxanen einsetzen lassen. Über eine Stabilisierung kohlenwasserstoffendblockierter Methylpoly- siloxane gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit unter
Verwendung von lediglich Organotitan-oder Organozirkonverbindungen ist jedoch nichts bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass sich das Ausmass der thermischen Siloxanumlagerung, das ein kohlenwasserendblockiertes Methylpolysiloxan unter wasserfreien Bedingungen erfährt, auf einen niedrigen Wert herabsetzen lässt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines fliessfähigen Methylpoly- siloxans mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Siloxanumlagerung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (A) zunächst zwei Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) einem flüssigen Methylpolysiloxan, welches an den Kettenenden SiR3-Gruppen, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, aufweist, mit im Mittel 1, 9 bis weni- ger als 3, 0 Methylgruppen pro Siliziumatom und (ii) einer Organometall- oder Siloxymetallverbindung in einer solchen Menge, dass sich mindestens 0,001 Gew.-Teile Metall auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus (i) und (ii), im Falle der Organometallverbindung bis maximal 10, 0 Gew.-Teile Metall auf
100 Gew.-Teile des Gemisches (i) und (ii) ergeben,
miteinander vermischt werden, wobei als Organometall- bzw. Siloxymetallverbindung eine
Titan-, Zirkon- und/oder Hafniumverbindung mit mindestens einer Metall-Sauerstoff-Koh- lenstoff (Silizium)-Bindung eingesetzt wird und wobei im Falle der Organometallverbin- dung die organischen Gruppen aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff bestehen, dass bei Verwendung der Organometallverbindung (B) das erhaltene Gemisch aus (i) und (ii) zur Zersetzung der Organometallverbindung in einer inerten Atmosphäre erhitzt, (C) das gemäss Stufe (B) erhaltene Gemisch erforderlichenfalls mit (iii) einer solchen Menge des oben angegebenen Polysiloxans (i) vermischt wird, dass sich eine Erniedrigung der Metallkonzentration auf einen Wert von 0, 001 bis 0, 1
Gew.-Teile auf je 100 Gew.-Teile des Gemisches (C) ergibt, und dass (D) das erhaltene Gemisch (A) bzw.
(C) gegebenenfalls mit (iv) einem Organosiliziumhydrid vermischt wird, das in dem Methylpolysiloxan (i) lös- lich ist und wenigstens ein siliziumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül aufweist, wobei die Menge an Organosiliziumhydrid (iv) bis zu einer solchen Menge reicht, dass sich bis zu 0, 05 Gew.-Teile siliziumgebundene Wasserstoffatome auf 100 Gew.- - Teile des Gemisches (A) bzw. (C) ergeben.
Bei dem weiteren Methylpolysiloxan (iii) handelt es sich entweder um zusätzliche Mengen an Methylpolysiloxan (i), wie es zu Beginn des Verfahrens verwendet wird, oder um ein anderes Methylpolysiloxan, das beispielsweise eine andere Viskosität oder einen andern Gehalt an Siloxaneinheiten aufweist.
Die erfindungsgemäss hergestellten stabilisierten Methylpolysiloxane eignen sich vor allem hervorragend als Wärmeübertragungsmedien in Wärmeübertragungssystemen.
Die derart gebildeten metallhaltigen Methylpolysiloxane verfügen über eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung unter wasserfreien Bedingungen bei hoher Temperatur, wenn ihr Metallgehalt 0, 001 bis 0, 1 Gew.-% beträgt. Bei einem Metallgehalt von mehr als 0, 1 Gew.-% kann weiteres Methylpolysiloxan zugesetzt werden, um die oben angegebene gewünschte stabilisierende Metallkonzentration zu ergeben.
Der Mechanismus der erfindungsgemäss erzielbaren Stabilisierung beruht darauf, dass Metall- -Sauerstoff-Siliziumbindungen zu einer Inaktivierung oder Abschwächung bestimmter aktiver Wasserstoffatome, wie sie beispielsweise bei einem Rest der Formel =SiOH vorliegen, die in dem Methyl-
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polysiloxan in Spurenmengen vorhanden sind und zu einer Siloxanumlagerung bei erhöhter Temperatur führen, beitragen. Das aus den Siloxymetallverbindungen hergestellte metallhaltige Methylpolysiloxan kann die gleiche Metall-Sauerstoff-Silizium-Bindungsstruktur aufweisen wie das aus den Organometallverbindungen hergestellte metallhaltige Methylpolysiloxan.
Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung kann man das metallhaltige Methylpolysiloxan, dessen Metallgehalt 0, 001 bis 0, 1 Gew.-% beträgt, auch noch mit einem Organosiliziumhydrid vermischen. Die siliziumgebundenen Wasserstoffatome dieses Organosiliziumhydrids reagieren mit den inaktivierten oder abgeschwächten Wasserstoffatomen im metallhaltigen Methylpolysiloxan, so dass diese aus der Masse entfernt werden.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden flüssigen kohlenwasserstoffendblockierten Methylpolysiloxane bestehen im wesentlichen aus Siloxaneinheiten der Formeln
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thylpolysiloxan (i) verhält sich so, dass die mittlere Anzahl der Methylgruppen pro Siliziumatom in diesem Methylpolysiloxan einen Wert von etwa 1,9 bis weniger als 3 aufweist. Im allgemeinen
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und SiO,,.-Einheiten aufweist.
Beispiele bevorzugter Methylpolysiloxane (i) sind flüssige lineare trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel (CH3)3SiO(CH302SiOxSi(CH303, worin x einen Mittelwert von grösser als 0 hat, d. h. dass x = 1 bis 2500 oder mehr ist. Solche flüssige lineare Methylpolysiloxane sind bekannt und mit den verschiedensten Viskositäten im Handel erhältlich. Ihre Konsistenz reicht von mobilen Flüssigkeiten bis zu langem fliessenden gummiartigen Massen und sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Spurenmengen verzweigender Siloxaneinheiten, wie CH3SiO3/2 - und SiO4/2-Einheiten, können in diesen linearen fliessfähigen Methylpolysiloxanen als Verunreinigungen vorhanden sein.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Methylpolysiloxane (i) sind verzweigte flüssige Methylpolysiloxane, die mehr als Spurenmengen CH3 SiO3/2 - und SiO4/2-Siloxaneinheiten enthalten, wie Methylpolysiloxane bekannter einfacher Struktur, beispielsweise der Formel [ (CH. L-
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zeichnen, deren Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt. Die Summe aus m und n beträgt, wie oben angegeben, im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise mindestens 90. Verzweigte flüssige Methylpolysiloxane lassen sich nach jeder geeigneten Methode herstellen, die zu fliessfähigen Massen führt, welche im wesentlichen keine siliziumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen enthalten.
Eine Methode zur Herstellung solcher verzweigter fliessfähiger Massen besteht in einer Cohydrolyse geeigneter Mengen entsprechender hydrolysierbarer Silane, wie Chlorsilane und/oder Alkoxysilane, beispiels-
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kularen Produkte, die eher Spurenmengen an katalytisch wirksamen Verbindungen, wie Silanol, enthalten, bei hoher Temperatur einer Siloxanumlagerung unter Bildung weiterer Mengen an niedermolekularen Produkten. Diese Umlagerung tritt vor allem bei bestimmten fliessfähigen Massen in Erscheinung, beispielsweise den oben erwähnten fliessfähigen linearen trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von 10 bis 100 mPa. s bei 25 C. Gerade diese Flüssigkeiten sind jedoch als Wärmeübertragungsmedium besonders geeignet, wo sie häufig Temperaturen von über 300 C ausgesetzt sind.
In solchen Fällen empfiehlt sich die Entfernung und Verhinderung einer weiteren Bildung der genannten niedermolekularen Siloxane, damit sich in einem geschlosse-
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nen System keine hohen Drucke ausbilden oder damit es in diesem zu keinem Flüssigkeitsverlust kommt, was seine Ursache in der hohen Flüchtigkeit der niedermolekularen Siloxane hat.
Das flüssige Methylpolysiloxan (i) besteht im wesentlichen aus Siloxaneinheiten, die ledig- lich Methylgruppen enthalten. Erfindungsgemäss lassen sich jedoch auch Methylpolysiloxane (i) verwenden, bei denen bis zu 1 Mol-% der Methylgruppen durch andere Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Vinyl oder Äthyl, insbesondere in den Endblockierungsgruppen, ersetzt sind.
Die Viskosität des Methylpolysiloxans (i) ist nicht kritisch. Niederviskose Methylpolysiloxane mit einer Viskosität von beispielsweise bis zu 10 Pa. s lassen sich bei Verfahren, wie Giessen, Pum- pen, Mischen oder Rühren verhältnismässig leicht handhaben, doch können derart niederviskose
Flüssigkeiten mit einer Viskosität von beispielsweise bis zu 10 mPa. s derart niedrige Siedepunkte aufweisen, dass Druckvorrichtungen erforderlich sind, damit sie während der Erhitzungsvorgänge nicht verdampfen.
Höher viskose flüssige Methylpolysiloxane mit Viskositäten von beispielsweise
10 bis 100 Pa. s und entsprechende gummiartige fliessfähige Massen mit Viskositäten von beispiels- weise 0, 1 bis 10 kPa. s sind demgegenüber schwerer zu handhaben, haben jedoch den Vorteil, dass auf Grund ihrer höheren oder nicht existierenden Siedepunkte während der Erhitzungsvorgänge keine Druckvorrichtungen erforderlich sind. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren und den dabei erhaltenen Massen lassen sich daher fliessfähige Methylpolysiloxane (i) mit allen möglichen Vis- kositäten einsetzen. Flüssige fliessfähige Massen fliessen natürlich rasch, während gummiartige fliess- fähige Massen zum Fliessen mehrere Minuten bis mehrere Stunden erfordern.
Die Organometall- und die Siloxymetallverbindungen (ii), die mit den Methylpolysiloxanen (i) vermischt werden, sind Derivate von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente, nämlich von Titan, Zirkon und Hafnium. Die Derivate von Zirkon und Hafnium werden bevorzugt, da sie weniger flüchtig und hydrolyseempfindlich sind als die entsprechenden Titanderivate.
Zirkon und Hafnium sind bekanntlich in ihrem chemischen Verhalten nahezu identisch, und es ist ferner bekannt, dass das gesamte in der Natur vorkommende Zirkon kleine Mengen Hafnium enthält. Unter Zirkon wird daher vorwiegend entweder hafniumfreies Zirkon oder mit kleinen Mengen Hafnium vermischtes Zirkon verstanden. In entsprechender Weise wird auch unter Hafnium entweder zirkonfreies Hafnium oder mit kleinen Mengen Zirkon vermischtes Hafnium verstanden. Die Organometallverbindungen tragen organische Reste, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten und an die Metallatome über eine oder mehrere Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff- - Brücken gebunden sind.
Beispiele für derartige organische Reste sind Carboxylate, wie Propionat, Butyrat, Crotonat, Octanoat, Laurat, Naphthenat oder Benzoat, Kohlenwasserstoffoxyde, wie Äthoxyd, Propoxyd, Butoxyd oder Phenoxyd, aus denen Ester, wie Tetraäthyltitanat oder Tetrabutylzirkonat, entstehen, Enolate, wie die Acetonate, und Chelate, wie Acetylacetonate, Succinate, Phthalate oder Maleate. Die Organometallverbindung ist in dem Methylpolysiloxan (i) vorzugsweise löslich, dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Eine bevorzugte und leicht zugängliche Klasse von Organometallverbindungen (ii) sind Zirkonseifen, bei denen es sich um längerkettige Monocarbonsäurederivate von Zirkon handelt, wie Zirkonoctanoat, welches ein bekanntes Trocknungsmittel bei Anstrichfarben darstellt.
Die Organozirkon- und die Organotitanverbindungen sind in der Anstrichmittel- und der Polymertechnik als Härter und Katalysatoren bekannt und eine Reihe solcher Verbindungen ist daher im Handel erhältlich. Bezüglich der Herstellung geeigneter Organzozirkon- und Organohafniumverbindungen wird auf "The Chemical Behavior of Zirconium" von Warren B. Blumenthai, D. Van
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thermisch stabilisierten fliessfähigen Masse nicht flüchtig sein.
Die in den Siloxymetallverbindungen vorhandenen siliziumgebundenen Gruppen können einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise aliphatische Reste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl und Cyclohexyl, oder aromatische Reste, wie Benzyl, Phenyl, Tolyl oder Xenyl, oder auch mehrwertige Kohlenwasserstoffreste, bei-
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spielsweise Alkylenreste, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen und Cyclohexylen, oder Arylenreste, wie Phenylen und Xenylen, sein. Polyvalente Kohlenwasserstoffreste können an gleiche oder verschiedene Siliziumatome im Molekül gebunden sein.
Alle in den Siloxymetallverbindungen vorhandenen nicht durch eine Sauerstoff-Metallbindung oder den angegebenen Kohlenwasserstoffresten abgesättigten Valenzen der Siliziumatome sind durch Sauerstoffatome abgesättigt, die die Siliziumatome unter Bildung von Siloxanbrücken miteinander verbinden.
Auch die in den Siloxymetallverbindungen vorhandenen Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome ist mindestens eine Organosiloxygruppe gebunden, wobei an ihren ferner auch nur Organosiloxygruppen vorhanden sein können. Die nicht durch Siloxygruppen abgesättigten Valenzen oder Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome der Siloxymetallverbindungen sind entweder durch Sauerstoffatome, u. zw. entweder einzelne oder zugleich an andere Titan-, Zirkon- oder Hafniumatome gebundene Sauerstoffatome, oder durch sauerstoffgebundene organische Reste abgesättigt, wie sie auch bei den oben angegebenen Organometallverbindungen vorhanden sind.
Eine Art von Siloxymetallverbindungen stellen die Polydimethylsiloxy-Metall-Verbindungen
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y eine ganze Zahl mit einem Wert von über 0 bedeutet und die freie Bindung am Sauerstoffatom durch einen endblockierenden Rest, wie Trimethylsiloxy oder ein Atom M, abgesättigt sein kann.
Beispiele für solche Siloxymetallverbindungen und Angaben über Literatur, in der ihre Herstellung beschrieben wird, gehen aus der bereits erwähnten Arbeit. von Rode et. al. in Vysokomol. soyed.
All : No 7,1529-1538 (1969) hervor.
Zu einer andern Art Siloxymetallverbindungen gehören die Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Ver- bindungen der allgemeinen Formel [ (CH,) SiOM, worin M für Titan, Zirkon oder Hafnium steht.
Da das Metall M zu einer Koordinationsbindung sowie einer Bindung mit Sauerstoffatomen neigt, sollen unter der oben angegebenen Formel für geeignete Siloxymetallverbindungen sowohl die monomeren Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Verbindung als auch irgendwelche koordinativ gebundene polymere Verbindungen, deren sich wiederholende Monomereinheiten der obigen Formel entsprechen, verstanden werden. Wegen der leichten Hydrolyse der Tetrakistrimethylsiloxy-Metall-Verbindungen können in den Verbindungen auch kleine Mengen teilweise hydrolysierter oder kondensierter Moleküle mit weniger als vier Trimethylsiloxygruppen pro Metallatom M vorhanden sein. Das Ausmass einer derartigen Hydrolyse und Kondensation sollte jedoch nicht so hoch sein, dass hiedurch die jeweilige Siloxymetallverbindung in dem Methylpolysiloxan (i) unlöslich wird.
Die Organometall- bzw. die Siloxymetallverbindung (ii), die jeweils mit dem Methylpolysiloxan (i) vermischt werden soll, wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass sich die gewünschte Verbesserung der Wärmestabilität ergibt, u. zw. sollen 0, 001 bis 0, 1 Gew.-Teile Metall auf je 100 Gew.-Teile des Gemisches aus (i) und (ii) vorhanden sein.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung einer Organometallverbindung durchgeführt, so dass zur Zersetzung derselben eine Erhitzungsstufe erforderlich ist, dann empfiehlt sich ein Vermischen eines Überschusses an Organometallverbindung mit dem Methylpolysiloxan (i) und ein anschliessendes Erhitzen des so erhaltenen Gemisches unter Bildung eines metallreichen wärmestabilisierenden Zusatzes mit einem Metallgehalt von über 0, 1 Gew.-%, da sich ein solches Produkt einfacher versenden und/oder lagern lässt, wobei man es zum Zeitpunkt seiner Verwendung dann mit weiteren Mengen an Methylpolysiloxan (i) versetzt.
Zur Vermeidung einer Zersetzung des Methylpolysiloxans (i) während des Erhitzens soll jedoch mit soviel Organometallverbindung gearbeitet werden, dass sich in dem zu erhitzenden Gemisch nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, Metall ergeben.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung der Siloxymetallverbindung durchgeführt, dann lässt sich auch diese im Überschuss mit dem Methylpolysiloxan (i) unter Bildung eines metallreichen wärmestabilisierenden Zusatzes vermischen, dessen Metallgehalt über 0, 1 Gew.-% Liegt, den man versenden und/oder lagern und erst anschliessend mit weiteren Mengen an Methylpolysiloxan (i) vermischen kann. In diesem Fall kann die Metallkonzentration im Zusatz gewünschtenfalls jedoch über 10 Gew.-% hinausgehen, da man hier entgegen der Herstellung des wärnestabilisierenden Zusatzes aus der Organometallverbindung die Siloxymetallverbindung nicht durch Erhitzen zersetzen muss.
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Bei der erwähnten erforderlichen anschliessenden Verdünnung des jeweils erhaltenen wärme- stabilisierenden Zusatzes muss mit einer solchen Menge des Methylpolysiloxans (i) gearbeitet wer- den, dass sich eine Erniedrigung der Metallkonzentration auf 0, 001 bis 0, 1 Gew.-% ergibt, damit man ein Methylpolysiloxan mit verbesserter Stabilität gegenüber einer Siloxanumlagerung erhält.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vermischt man die gewünschte Menge an Organometall- oder Siloxymetallverbindung (ii) mit der jeweils benötigten Menge des Methylpoly- siloxans (i) zu einem im wesentlichen homogenen Gemisch. Zur Unterstützung des Mischvorganges können in üblicher Weise Lösungsmittel, Wärme oder Scherkräfte angewendet werden. Gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel sollen mit den Komponenten (i) oder (ii) nicht reagieren und vorzugs- weise aus dem Gemisch vor der thermischen Zersetzung der Organometallverbindung entfernt werden.
Die thermische Zersetzung der Organometallverbindung erfolgt durch Erhitzen des Gemisches aus den Komponenten (i) und (ii) in einer inerten Atmosphäre bei entsprechenden Zeit- und Tempe- raturbedingungen. Unter inerter Atmosphäre wird beispielsweise Vakuum, Stickstoffschutzgas oder
Spülen mit Stickstoff verstanden, wobei mit den Bestandteilen des Gemisches bei der zur Zer- setzung der Organometallverbindung angewendeten Temperatur keine Reaktion stattfindet. Die zur
Zersetzung der Organometallverbindung jeweils angewendeten Zeit- und Temperaturbedingungen sind unterschiedlich und hängen insbesondere von der jeweils verwendeten Organometallverbindung ab.
Die diesbezüglichen Bedingungen müssen daher für jede besondere Kombination aus (i) und (ii) vorher experimentell festgestellt werden. So lässt sich das Gemisch aus (i) und (ii) beispielsweise in einem verschlossenen inerten System erhitzen, das mit einer Druckmessvorrichtung ausgerüstet ist. Eine Temperatur, die in diesem System eine Zunahme des Druckes mit der Zeit ergibt, ist in diesem Falle eine geeignete Zersetzungstemperatur. Wahlweise kann man die beim erfindungsgemässen
Verfahren jeweils zu verwendende Organometallverbindung auch einer thermogravimetrischen Analyse oder einer Differentialthermoanalyse in einer inerten Atmosphäre unterziehen, um so die jeweils geeignete Zersetzungstemperatur zu ermitteln.
Das Gemisch aus den Komponenten (i) und (ii) soll für den genannten Zweck auf eine nahe an die thermische Zersetzungstemperatur des Methylpoly- siloxans (i) heranreichende, diese jedoch nicht erreichende Temperatur über eine Zeitdauer von
6 bis 24 h erhitzt werden. Die Zersetzung der Organometallverbindung soll vorzugsweise im wesent- lichen vollständig sein, wodurch sich eine wärmestabilisierte fliessfähige Masse ergibt, die ohne weitere Zersetzung bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden kann.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden gegebenenfalls vorhandene flüchtige und/oder unlösliche Zersetzungsprodukte, wie Kohlendioxyd, Kohlenwasserstoffe, Säuren oder Alkohole, vorzugsweise vor der Verwendung des stabilisierten flüssigen Methylpolysiloxans bei hoher Temperatur entfernt. Am besten ist es, wenn diese Zersetzungsprodukte unmittelbar während ihrer Bildung bei der Erhitzungsstufe oder kurz darauf entfernt werden. Die Entfernung der Zersetzungsprodukte kann durch jede beliebige Methode erfolgen, beispielsweise Destillation, Verdampfung, Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Absorbieren.
Die metallhaltigen Methylpolysiloxane sollen unter wasserfreien Bedingungen gehalten werden.
Daher muss das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise unter völlig wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, und die dabei erhaltenen Massen müssen gleichfalls unter wasserfreien Bedingungen gelagert und verwendet werden.
Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ferner in dem Vermischen eines Organosiliziumhydrids (iv) mit einem erfindungsgemäss erhaltenen stabilisierten Methylpolysiloxan. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird bereits ein flüssiges Methylpolysiloxan mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung bei erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines Organosiliziumhydrids (iv) erhalten. Wird jedoch mit einem solchen gearbeitet, dann ist die erzielbare Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Siloxanumlagerung noch grösser.
Das Organosiliziumhydrid (iv) soll keinem erfindungsgemäss erhaltenen metallhaltigen Methylpolysiloxan zugesetzt werden, das über 0, 1 Gew.-% Metall enthält, da es hiebei, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, zu einer Abspaltung von siliziumgebundenem Wasserstoff unter Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff kommen kann. Das Organosiliziumhydrid (iv) wird daher vorzugsweise entweder mit dem thermisch stabilen Methylpolysiloxan, das 0, 001 bis 0, 1 Gew.-% Metall enthält, oder mit dem zusätzlichen Methylpolysiloxan (i) vermischt, das mit einem wärmestabilisierten Zusatz vermischt werden soll.
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Bei dem Organosiliziumhydrid (iv) kann es sich um irgendein Silan, Siloxan oder Silcarban handeln, das mindestens ein siliziumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül aufweist und in dem Methylpolysiloxan (i) löslich ist. Vorzugsweise soll das Organosiliziumhydrid bei Raumtemperatur nicht gasförmig sein.
Die organischen Gruppen im Organosiliziumhydrid (iv) können einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise aliphatische Reste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl oder Cyclohexyl, aromatische Reste, wie Benzyl, Phenyl, Tolyl oder Xenyl, polyvalente Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylenreste, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen oder Cyclohexylen oder Arylenreste, wie Phenylen oder Xenylen, sein. Polyvalente Kohlenwasserstoffreste können an das gleiche oder an verschiedene Siliziumatome im Molekül gebunden sein. Valenzen der Siliziumatome im Organosiliziumhydrid (iv), die nicht durch Wasserstoff oder durch die genannten Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, sind durch Sauerstoffatome abgesättigt, die die Siliziumatome unter Bildung von Siloxanbrücken miteinander verbinden.
Das Organosiliziumhydrid (iv) enthält im wesentlichen keine hydrolysierbaren Reste, wie Alkoxy oder Halogen. Bei maximaler Wärmestabilität weist das Organosiliziumhydrid (iv) nur siliziumgebundene Methylreste, siliziumgebundenen Wasserstoff und Sauerstoff auf.
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oxan bevorzugt, da dieses eine verhältnismässig reiche Quelle für siliziumgebundenen Wasserstoff und eine Verbindung darstellt, die in verschiedenen Viskositäten herstellbar ist. Unter Verwendung einer solchen Quelle für siliziumgebundenen Wasserstoff ergibt sich die gewünschte Wasserstoffmenge aus einer verhältnismässig kleinen Menge an Organosiliziumhydrid (iv), wobei sich gleichzeitig die Viskositätswerte des Methylpolysiloxans (i) und des Organosiliziumhydrids (iv) gewünschtenfalls entsprechend ausgleichen lassen.
Die gewünschte merkliche Verbesserung der Wärmestabilität lässt sich mit jeder Menge an Or- ganosiliziumhydrid (iv) erreichen, die bis zu 0, 05 Gew.-Teile siliziumgebundenen Wasserstoff auf je 100 Gew.-Teile des wärmestabilisierten Methylpolysiloxans, das 0, 001 bis 0, 1 Gew.-% Metall enthält, ergibt. Die zugesetzte Menge an Organosiliziumhydrid (iv) soll jedoch nicht so hoch sein, dass sich in der Masse eine Gelstruktur bildet. Die erzielte Verbesserung der Wärmestabilität steht in direkter Beziehung zur verwendeten Menge an Organosiliziumhydrid (iv).
Eine optimale Verbesserung der Wärmestabilität wird dann erzielt, wenn eine solche Menge an Organosiliziumhydrid (iv) verwendet wird, dass sich wenigstens ein siliziumgebundener Wasserstoff von (iv) für jedes aktive Wasserstoffatom, wie SiOH, in dem zu stabilisierenden Methylpolysiloxan (i) ergibt. Die Anzahl dieser aktiven Wasserstoffatome im Methylpolysiloxan (i) lässt sich durch jede hiezu geeignete analytische Methode ermitteln. Besonders geeignete analytische Methoden zur Bestimmung aktiver Wasserstoffatome sind in "Analysis of Silicones" von A. Lee Smith, Ed. John Wiley and Sons, Ind., NY, Seiten 136 bis 138 beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene fliessfähigen Methylpolysiloxane eignen sich als nicht härtende Wärmeübertragungsflüssigkeiten in einer praktisch wasserfreien und nicht oxydativen Umgebung hoher Temperatur. Den erfindungsgemäss erhaltenen wärmestabilisierten Flüssigkeiten können gewünschtenfalls herkömmliche Zusätze für Wärmeübertragungsflüssigkeiten, wie Schmiermittel oder verschleissverhindernde Zusätze, beigemischt werden. Vor allem kann man die Flüssigkeiten mit Antioxydationsmitteln versetzen, wodurch sich ihre Verwendbarkeit in einer sauer- stoffhaltigen Umgebung verbessert.
Eine thermisch stabilisierte Flüssigkeit kann erfindungsgemäss entweder direkt oder indirekt hergestellt und dann zur Verwendung als Wärmeübertragungsflüssigkeit entweder in ein offenes oder geschlossenes System, das aus einer Wäremquelle, beispielsweise einem Solarkollektor, einer elektrischen Heizung oder einer Flamme, einem Wärmeaustauscher und entsprechenden Zusatzvorrichtungen besteht, eingebracht werden. Zur Bildung des wärmestabilisierten Materials in situ kann wahlweise jedoch auch ein flüssiges Methylpolysiloxan (i) in das System eingebracht und sodann
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mit einer entsprechenden Menge an Organometall- oder Siloxymetallverbindung (ii) vermischt werden, oder es kann auch das Gemisch aus Methylpolysiloxan (i) und Organometall- oder Siloxymetallverbindung (ii) zuerst hergestellt und in das jeweilige System eingebracht werden.
Im Anschluss daran kann man die Zersetzung der Organometallverbindung im System vornehmen. Wird nach diesem in situ-Verfahren gearbeitet, dann werden gegebenenfalls vorhandene flüchtige Zersetzungsprodukte aus dem System entfernt, bevor das gebildete wärmestabilisierte flüssige Methylpolysiloxan als Wärmeübertragungsflüssigkeit verwendet wird.
Die beste Art und Weise der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass eine solche Menge Zirkonoctanoat mit einem flüssigen trimethylsilylendblockierten Polydimethyl-
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erhaltene Flüssigkeit wird dann nach Entfernung von gasförmigen und festen Bestandteilen in einem solchen Mengenverhältnis mit einem thermisch zu stabilisierenden Methylpolysiloxan vermischt, dass sich die Zirkonkonzentration auf einen Wert von 0, 015 bis 0, 030 Gew.-% erniedrigt.
Das so erhaltene thermisch stabilisierte Methylpolysiloxan lässt sich dann in einer im wesentlichen wasserfreien und nicht oxydierenden Umgebung hoher Temperatur einsetzen, ohne dass es dabei zu einer Siloxanumwandlung und einer gleichzeitigen Bildung an niedermolekularem Siloxan kommt, wie dies bei Verwendung von zirkonfreiem Methylpolysiloxan in der gleichen Umgebung der Fall ist.
Zur Erzielung einer weiteren Verbesserung des Verhaltens gegenüber einer Siloxanumlagerung kann das in der oben beschriebenen Weise gebildete thermisch stabilisierte Methylpolysiloxan mit einer entsprechenden Menge eines flüssigen trimethylsilylendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans vermischt werden. Als entsprechende Menge ist eine solche zu verstehen, die etwa einen siliziumgebundenen Wasserstoff bis zu 0, 05 Gew.-Teile für jeden aktiven Wasserstoff in der Mischung aus dem wärmestabilisierenden Zusatz und dem Methylpolysiloxan ergibt.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 : Ein flüssiges trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 Pa. s bei 25 C wird einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen, indem die Flüssigkeit
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von 10, 50 und 90% sind Temperaturen von 415,467 und 503 C erreicht. Die Analyse wird unter Verwendung eines weiteren Teiles der Flüssigkeit wiederholt, wobei man die Flüssigkeit jedoch mit einer solchen Menge eines wärmestabilisierenden Zusatzes versetzt, dass sich ein Zirkongehalt von 0, 02% ergibt.
Dieser wärmestabilisierende Zusatz wird folgendermassen erhalten :
4 Teile einer Lösung von Zikronoctanoat in Testbenzin, die 6% Zirkon enthält, werden in ein Reaktionsgefäss eingebracht, worauf bei einer Temperatur von 120 C und einem Druck von 6, 67 kPa, 2, 64 Teile Testbenzin abdestilliert werden, und der Rückstand abgekühlt wird. Hierauf werden 7, 55 Teile eines flüssigen trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 20 mPa. s bei 25 C mit einem Teil des abgekühlten Rückstandes vermischt. Das Reaktionsgefäss wird sodann mit Stickstoff gespült, verschlossen und das Reaktionsgemisch 24 h auf 350 C erhitzt. Der im Reaktionsgefäss herrschende Druck erhöht sich während dieser Zeit.
Das heisse Reaktionsgefäss wird anschliessend zur Entfernung der gasförmigen Zersetzungsprodukte langsam auf Atmosphärendruck belüftet, worauf das erhaltene Produkt (6, 59 Teile) auf Raumtemperatur abkühlt und unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert wird. Auf diese Weise erhält man 5, 96 Teile eines klaren dunkelbraunen wärmestabilisierenden Zusatzes, der etwa 3, 1% Zirkon enthält (bestimmt nittels Elementaranalyse).
Die durch Zugabe dieses wärmestabilisierenden Zusatzes hergestellte Masse zeigt bei einer remperatur von 4930C einen Gewichtsverlust von 10%, bei einer Temperatur von 5810C einen Gewichtsverlust von 50% und bei einer Temperatur von 6280C einen Gewichtsverlust von 90%. Daraus ist lie erzielbare Verbesserung der Wärmestabilität ersichtlich. Das wärmestabilisierte flüssige Methyl- ) olysiloxan befand sich in einem offenen System.
Beispiel 2 : Das in Beispiel 1 beschriebene flüssige trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxan wird mit den folgenden Organometallverbindungen, Siloxymetallverbindungen und wärmesta-
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02%(16) flüssiges trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von
50 mPa. s + 0, 75% Zirkonoctanoat-Zusatz von Beispiel 1 ; (17) Masse (16) + trimethylsilylendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst. Bei den Massen (15) und (17) beträgt die Konzentration an siliziumgebundenem Wasserstoff 0, 004%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Massen (14) bzw. (16).
Anwendungsbeispiel : Eine dynamische Wärmeübertragungsschleife mit einem Volumen von etwa 60 1, bestehend aus einer elektrischen Heizung, einem Flüssigkeits-Wasser-Wärmeaustauscher, einer Flüssigkeitspumpe, einer Stickstoffspülung, einem auf Raumtemperatur eingestellten Expansionstank, der über ein bei einem Druck von 4, 82 N/cm2 ansprechendes Überdruckventil an die Atmosphäre entlüftet wird, einer Pumpe zur Förderung der Wärmeübertragungsflüssigkeit zwischen der Wärmequelle und dem Wärmeaustauscher und entsprechenden Steuer- und Überwachungsorganen wird mit der Kontrollflüssigkeit gemäss Beispiel 3 als Wärmeübertragungsflüssigkeit gefüllt.
Die Flüssigkeit wird unter Spülen mit Stickstoff zur Trocknung und Befreiung von Sauerstoff 24 h bei einer Temperatur von 121 C in der Wärmeübertragungsschleife zirkulieren gelassen. Dann wird die Temperatur der Flüssigkeit 800 h auf 316 C erhöht. Jeweils nach 25,100, 400 und 800 h werden entsprechende Proben entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben durch Gas-flüssig-Chromatographie bezüglich ihres Gehaltes an Cyclopolydimethylsiloxanan untersucht.
Der obige Versuch wird dann unter Verwendung der Masse (9) gemäss Beispiel 3 als Wärme- übertragungsflüssigkeit an Stelle der entsprechenden Kontrollflüssigkeit wiederholt, wobei die Versuchstemperatur abweichend davon jedoch auf 370 C erhöht wird.
Beim Arbeiten mit der Versuchsflüssigkeit fallen nach Versuchszeiten von 25,100, 400 und 800 h Cyclopolydimethylsiloxanmengen von 0, 74, 1, 6, 3, 3 und 4, 2% an.
Beim Arbeiten unter Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Masse (9) ergeben sich nach den gleichen Zeitabständen jeweils nur Cyclopolydimethylsiloxanmengen von 0, 47, 0, 75, 1, 15 und 1, 6%.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Metall <SEP> der <SEP> Gruppe <SEP> IVa <SEP> Durch <SEP> thermogravimetrische <SEP> Analyse <SEP> beim <SEP> angegebenen
<tb> Gewichtsverlust <SEP> ermittelte <SEP> Temperatur <SEP> in <SEP> C
<tb> (Verbindung) <SEP> 10% <SEP> 50% <SEP> 90%
<tb> keines <SEP> 415 <SEP> 467 <SEP> 503
<tb> Ti <SEP> (1) <SEP> * <SEP> 405 <SEP> 582 <SEP> 625
<tb> Ti <SEP> (2) <SEP> 410 <SEP> 460 <SEP> 522
<tb> Zr <SEP> (3) <SEP> 427 <SEP> 546 <SEP> 588
<tb> Zr <SEP> (4) <SEP> 442 <SEP> 504 <SEP> 561
<tb> Fe <SEP> (5) <SEP> ** <SEP> 455 <SEP> 541 <SEP> 585
<tb> Zr <SEP> (6) <SEP> 476 <SEP> 592 <SEP> 641
<tb> Zr <SEP> (7) <SEP> 578 <SEP> 576 <SEP> 621
<tb> Hf <SEP> (8) <SEP> 482 <SEP> 570 <SEP> 612
<tb>
* 0,01% Ti an Stelle von 0,
02% ** Vergleich
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle 11
EMI11.1
<tb>
<tb> Masse <SEP> Bildung <SEP> von <SEP> Cyclopolydimethylsiloxanen <SEP> bei <SEP> 350 C <SEP> in <SEP> %
<tb> 25 <SEP> h <SEP> 100 <SEP> h <SEP> 400 <SEP> h <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> (10 <SEP> mPa.
<SEP> s) <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP> 8, <SEP> 52 <SEP> 17, <SEP> 57* <SEP>
<tb> (9) <SEP> 0, <SEP> 98** <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> 2, <SEP> 63 <SEP>
<tb> (10) <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 2, <SEP> 57 <SEP>
<tb> (11) <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 04* <SEP>
<tb> (12) <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP>
<tb> (13) <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 04* <SEP>
<tb>
* 391, 6 h ** 27 h
Tabelle III
EMI11.2
<tb>
<tb> Masse <SEP> Bildung <SEP> von <SEP> Cyclopolydimethylsiloxanen <SEP> bei <SEP> 350 C <SEP> in <SEP> %
<tb> 25 <SEP> h <SEP> 100 <SEP> h <SEP> 400 <SEP> h
<tb> Kontrolle <SEP> (20 <SEP> mPa.
<SEP> s) <SEP> 4,61 <SEP> 10,06 <SEP> 23,22
<tb> (14) <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP>
<tb> (15) <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> (50 <SEP> mPa. <SEP> s) <SEP> 5,55 <SEP> 13,56 <SEP> 22, <SEP> 55
<tb> (16) <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 4, <SEP> 41 <SEP>
<tb> (17) <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb>