DE2138824B2 - Gegebenenfalls Titan enthaltende Organopolysiloxane Spirocyclischer Struktur - Google Patents

Gegebenenfalls Titan enthaltende Organopolysiloxane Spirocyclischer Struktur

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DE2138824B2 DE19712138824 DE2138824A DE2138824B2 DE 2138824 B2 DE2138824 B2 DE 2138824B2 DE 19712138824 DE19712138824 DE 19712138824 DE 2138824 A DE2138824 A DE 2138824A DE 2138824 B2 DE2138824 B2 DE 2138824B2
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Description

X( OSi I1O7
I R'
(I)
1ϋΛ
R R'
Q(SiO)1-R R'
SiQ
R R'
(II)
(R, R'=.CHj. CHi; Q = OH, OM; M = Alkalimetall; λ=Ό—4), in organischen Lösungsmitteln bei -10° bis +25°C und einem molekularen Verhältnis der tetrafunktionellen Monomeren zu den difunktionellen Gügomeren von 1 :2 umsetzt, oder die genannten tetrafunktionellen Monomeren mit tetrafunktioraellen kreuzförmigen Oligomeren der allgemeinen Formel 111
(OSi)xQ
R R'
(III)
Die vorliegende Erfindung betrifft gegebenenfalls Titan enthaltende Organopolysiloxane mit spirocyclischer Struktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die genannten Polymeren können als filmbiidende Mittel, Bindemittel für glasfaserverstärkte Plaste und strukturbildende Mittel bei der Herstellung elastischer Materialien verwendet werden.
Bekannt sind Organopolysiloxane mit linearer, verzweigter oder verneizter Struktur (s. das Buch »Metody elementoorganitscheskoj chimii« unter der Redaktion von K. A. Andrianow, Mitglied der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Verlag »Nau'ka«, Moskau, !968, Kapitel XX, S 582 — 622).
Der Kt findung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, Organopolysiloxane mit spirocyclischer Struktur herzustellen. Diese besitzen gewisse Vorteile gegenüber den bisher bekannten Organopolysiloxanen. Die Vorteile sind auf der internationalen Konferenz in Bulgarien (Thesen des Symposiums »Die Polymere 1973«, Warna, Uulgarien. vom 4. bis o. Oktober 1973, II. Sammelwerk. S. 94) und in der Zeitschrift »Isweslija« Akademii Nauk SS-SR, Seria Chimitscheskaja, 6, 1972, S. 1318-1326. erörtert worden.
Beansprucht sind gegebenenfalls Titan enthaltende Organopolysiloxane spirocyclischer Struktur, die Jurch die allgemeine Formel I
(Z = Si, Ti; R, R' = CH,, ChH5;
γ = 1 -8;m = .l-.M)).
2. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Titan enthaltenden OrganopoJysiloxanen mit spirocyclischer Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder tetrafunktionel-Ie Monomere der allgemeinen Formel ZY4 (Z = Si, Ti; Y = Cl, OCnH2n+I; π= I—4) mit difunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel Il
in organischen Lösungsmitteln bei - 10° bis +25° C und einem molekularen Verhältnis der genannten Monomeren zu den Oligomeren von I : 1 zur Reaktion bringt, oder bei 100 bis 1800C die Polykondensation der tetrafunktionellen kreuzförmigen Oligomeren der allgemeinen Formel III herbeiführt, wo Q nur OH ist und χ·= 1 — 4.
R' R
-(SiOl
R'
(OSi)xO
(OSi)xO
R R'
O
(OSi),-J (I)
R R·
R, R' = CH,, (Z = Si; Ti; R, R' = CH, Chll·,; V= 1-8: /?7= 3—30), gekennzeichnet sind.
Diese Organopolysiloxane besitzen dank der besonderen Struktur ihrer Molckülkctteii interessante technische Eigenschaften, und zwar die Fähigkeit, bei Einwirkung von Wärme die Struktur zu verändern und Polymere vernetzten Baus zu bilden.
Dieser Übergang kann entweder spontan erfolgen oder mit Hilfe verschiedener Katalysatoren erzielt werden, die die Ringöffnung beschleunigen.
Gerade dies·: Fähigkeit der spirocyclisdicn Oligomeren macht es möglich, sie als filmbiidende Mittel und Bindemittel für glasfaserverstärkte Stoffe zu verwenden.
Außerdem können die spirocyclischen Oligomeren durch deren Einführung in lineare Polymere mit biegsamen Molekülketten für die Herstellung elastischer Materialien verwendet werden. In diesem Falle erfüllen sie die Rolle der strukturbildenden Mittel.
Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls Titan enthaltenden Organopolysiloxane mit spirocyclischer Struktur werden erfindungsgemäß entweder durch Umsatz lctrafunktionellcr Monomerer der allgemeinen Formel ZY4 (Z = Si; Ti; Y = Cl, OCnH2n+I; /!=1-4) mit difunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Q(SiO)x-
-SiQ
(U)
R'
R'
(R, R' = CHi, C6H5; Q = OH, OM, M = Alkalimetall; χ = Ο bis 4) in organischen Lösungsmitteln bei —10° bis + 25"C und einem molekularen Verhältnis der tetrafunktionellen Monomeren zu den difunktionellen Oligomeren von I : 2, oder durch Umsatz der genannten tetrafunklionellen Monomeren mit tetrafunktionellen kreuzförmigen Oligomeren der allgemeinen Formel III
Z| (OSi)xQ
R'
Uli)
in organischen Lösungsmitteln bei —10° bis +25°C und
einem molekularen Verhältnis der genannten Monomeren zu den Oligomeren von 1:1, oder durch Polykondensation der telrafunktionellen kreuzförmigen Oligomeren der allgemeinen Formel III bei 100 bis !800C, wo ΑΊ -4 und Q nur OH ist.
a) Zum Beispiel bringt man in einen Reaktor, der mit einem Rührer und einem Kühlsystem versehen ist, ein organisches Lösungsmiltel, z. B. Diäthylälher, Benzol, Toluol unddifunktionellesOligomcrcsder Formel Il
0(SiC)),
SiQ
/\
R R' R R'
ein. Unter intensivem Rühren und Kühlen führt man dann in den Reaktor eine Lösung von tetrafunkiionellcin Monomercm ZYi, worin Z = Si, Ti; Y = CI bedeuten, in demselben organischen Lösungsmittel ein.
Die Temperatur im Prozeß der Reaktion hält man in einem Bereich zwischen — 10 und +25"C.
Nach der Einführung der ganzen Menge von 7.Y4 rührt man die Reaktionsmasse 2 Stunden bei 20 bis 25°C. Den gebildeten Salzniederschlag trennt man durch Filtrieren ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
b) Bei Verwendung der Diorganosiloxandiole als difunktionelle Oligomere führt man in das Reaktionsgefäß, das ein organisches Lösungsmittel enthält, unter intensivem Rühren und Kühlen gleichzeitig zwei Lösungen ein, wobei die eine Lösung aus dem Lösungsmittel und ZYi und die andere aus einem Chlorwasserstoffakzeptor, Diorganosiloxandiol und einem organischen Lösungsmittel besteht.
Die Geschwindigkeit der Einführung der beiden Lösungen ist gleich.
Die Temperatur während der Reaktion hält man in einem Bereich zwischen — lOund +25"C.
Den gebildeten Niederschlag von Aminhydrochlorid trennt man durch Filtrieren ab, wäscht die Lösung mit Wasser von Aminspurcn und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
c) Bei der Verwendung der tetrafunkiionellen Monomeren der Formel ZY4 und difunktionellen Oligomeren der Formel Il (worin Q = OH bedeutet) sind die Verfahrensweise und die Bedingungen zur Durchführung der Reaktion dieselben wie auch bei der Umsetzung des Oligomeren der Formel Il (worin Q = OM, M = Alkalimetall bedeuten) mit dem Monomeren ZY4.
Unterschiede wurden nur in der nachfolgenden Stufe des Prozesses beobachtet.
Nach der Einführung aller Komponenten hält man das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 400C und dann bei I2O°C zur restlosen Entfernung der Spuren des sich während der Reaktion ausscheidenden Alkohols.
d) Bei Verwendung der tetrafunktionellen Monomeren ZY4 als Ausgangskomponenten und der tetrafunkiionellen Oligomeren kreuzförmigen Baus der allgemeinen Formel III (worin Q = OM; M = Alkalimetall) ist der Prozeß zur Herstellung von Polyspirocyclosiloxanoligomeren dem Fall ähnlich, bei dem als Ausgangsprodukte difunktionelle Oligomere der Formel Il (worin Q = OM; M = Alkalimetall) und tetrafunktionelle Monomere ZY4 verwendet werden.
e) Bei der Verwendung des telrafunktionellen kreuzförmigen Oligomeren der Formel III (worin Q = OH) und des tetrafunktionellen N'onomercn ZY4 als Aiisgangskomponenten wird die Reaktion ähnlich der Umsetzung der difunkiionellen Verbindungen der allgemeinen Formel II (worin Q = OH) mit telrafjnkiionellen Monomeren der Formel ZY4 durchgeführt.
f) Bei der Umsetzung des tctrufunktionellen Oligome- ·> ren kreuzförmigen Baus der Formel ill (worin Q = OH) mit dem telrafunktionellen Monomeren der Formel ZY4 verläuft die Reaktion ähnlich der Umsetzung des difunkiionellen Oligomeren der Formel Il (worin Q = OH bedeutet) mit denselben tetrafunktionellen κι Monomeren.
g) Auch bei der Polykondensation der kreuzförmigen tetrafunktionellen Oligomeren der Formel III (worin Q = OH bedeutet) im Block werden Polymere der Formel I erhalten. Dabei wird durch das zu kondensic-
1") rende System trockener Stickstoff geblasen. Der Prozeß wird bei 100—1800C während 2 bis 5 Stunden durchgeführt.
Vor der Untersuchung der Struktur und der Zusammensetzung der erhaltenen Organopolysiloxane
2(i mit spirocyclischer Struktur wurden diese aus organischen Lösungsmitteln, z. B. aus Diäthyläther, Benzol oder Toluol unigefällt, wobei man als Fällungsmittel Hexamethyldisiloxan verwendete.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Organopoly-
2> siloxane spirocyclischen Baus und ihr Aufbau werden durch Elementaranalyse, Bestimmung des Molekulargewichtes, IR-Spoktren und Röntgenstrukturuntersuchungen ermittelt.
Für die IR-Spektren der Organopolysiloxane spirocy-
JO clischen Baus sind dieselben Besonderheiten charakteristisch wie für die monomeren spirocyciischen Verbindungen, nämlich Erscheinungen, die mit den Schwingungen der an den zentralen Atomen liegenden Gruppen zusammenhängen. Dabei beobachtet man eine Spaltung
!Ι der asymmetrischen und Verschiebung der symmetrischen Valenzschwingungen der
— Si — O — Si-Bindungen.
Außerdem ist für die Molekülpackung der Organopolysiloxane spirocyclischen Baus der Abstand zwischen den einzelnen Ebenen el 4,4 — 4,6 Ä, der auf die 4) Anwesenheit derGruppe
-Si-
— Si — O- Z — O — Si —
— Si —
hinweist, wobei Z Si oder Ti bedeutet.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung der bo Organopolysiloxane mil spirocyclischer Struktur angeführt.
Beispiel 1
in ein Reakiionsgefäß bringt man eine Losung von es 58 g (0,123 Mol) l.S-Dinatriumoxy-LS.S-trimethyl-LS.S-triphenyltrisiloxan in 100 ml Benzol ein. Unter intensivem Rühren und Abkühlen auf eine Temperatur von + !O0C führt man in die Lösung !0,4 g (0,06 Mo!)
Siiiciumtetrachlorid in 75 ml Benzol ein. Nach dem Einbringen der ganzen Menge von Siliciumtelraehlorid stellt man die Kühlung ab und rührt den Inhalt des Reaktionsgeläßcs zwei Stunden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische* auf 20 bis 25'C steigt. Dann > trennt man den Natriumchloridninderschlag im Vakuum ab.
Man erhält 32,34 g (59,0% der Theorie) eines Produktes vom Gefrierpunkt -36°C mit dem Molekulargewicht 3500, das folgende Komponenten (in %) enthäll· Si 22,30; C 57,23; H 5,73, Na und Cl' fehlen.
Berechnet für (Si7O8C42H48),,,: Si 22,41%; C 57,49%: 11 5,51%; Molekulargewicht 877 · m.
Beispiel 2
Aus 58 g (0,115 Mol) I.S-Dikaliumoxy-U.S-trimethyl-1,3,5-lriphenyltrisiloxan und 11,62 g (0,06 Mol) Titantctrachlorid erhält man unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angeführten Bedingungen ähnlich sind, 33,0 g (60,0% der Theorie) eines Produktes vjm Gefrierpunkt — 30°C mil dem Molekulargewich! 4500, welches folgende Komponenten (in %) enthält: Ti 5.68; Si 18,81: C 56,28; H 5.53, Na und Cl' fehlen.
Berechnet TUr(ThSIt1O8C42H48WTi 5,33%;Si 18,78%; C 56,22%; H 5,39%. Molekulargewicht 897 ■ m. 2">
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, zwei Büretten und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 50 ml trockenen Diäthyläther und 0,1 g Pyridin ein. jn Das Reaktiongefäß kühlt man auf — 100C ab, stellt dann die Kühlung ab und gießt unter intensivem Rühren die Lösung I und die Lösung Il innerhalb von 5 Minuten zu.
Die Lösung I enthält 1,76 g (0,01 Mol) Siiiciumtetrachlorid in Diäthyläther, die Lösung Il 6,00 g (0.02 Mol) r, 1,3- Dihydroxy-1,3-dimethy I-1,3-diphenyldisiloxan und 3,27 g Pyridin in Benzol.
Die Lösung I und Il bereitet man derart, daß das Endvolumen jeder Lösung 30 ml beträgt. Die Reagenzien werden vor atmosphärischer Feuchtigkeit sorgfältig geschützt.
Nach der Einführung der Lösung I und Il erhöht man die Temperatur im Reaktionsgefäß auf +250C und rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde. Dann stellt man das Rühren ein und trennt den gebildeten Pyridinhydrochloridniederschlag mittels eines Schottfilters ab, wäscht die ätherische Lösung von den Pyridinspuren mit Bromthymolblau frei, trocknet mit geglühter Pottasche und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Man erhält 2,83 g (42% der Theorie) eines Reaktions- <-,<) Produktes vom Gefrierpunkt -27°C und mit dem Molekulargewicht 18 000, das folgende Komponenten (in %) enthält: Si 23,59; C 56,50; H 5,30, OH fehlt, Cl fehlt.
Berechnet für (Si5ObC18Hj2),,,: Si 23,20%; C 55,60%; H 5.29%. Molekulargewicht 605 ■ in.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäß bringt man 3,60 g (0,016 Mol) bo Diphenyldihydroxysilan, gelöst in 120 ml trockenem Diäthyläther, ein. Langsam tropft man 2,83 g (0,008 Mol) Tetrabutoxytitan in 50 ml trockenem Diäthyläther bei 25°C zu. Dann erhitzt man das Gemisch 5 Stunden im Vakuum (Restdruck 2 Torr) auf 4O0C und 3 Stunden auf b5 120"C. Dabei wird der Butylalkohol und das Lösungsmittel entfernt.
Man erhält 2.46 g (62% der Theorie) eines Endproduktes, das folgende Komponenten (in 1Vn) enthält: Ti 10.98; Si 11.00; C 59.91; H 4,63. Molekulargewicht 3800. OH fehlt.
Berechnet für (TiISi2O4CwH2,,),,,: Ti 10,05%; Si I 1.79%; C 60.49%; M 4.23%. Molekulargewicht 352 ■ ///.
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäß bringt ma;i eine Lösung von 107 g (0,06 Mol) Telrakis-(3,5,7-trimethyl-3.5,7 triphcnyl-trisiloxan-7-hydroxy)-tilan in 200 ml trockenem Diälhyläther ein. Unter intensivem Rühren führt man in die Lösung bei + 15°C 20,8 g (0,06 Mol) Telrabuloxytilan in 50 ml absolutem Diäthyläther ein. Das erhaltene Gemisch erwärmt man im Vakuum (Rcsidruck 1 Torr) auf 400C und hält bei dieser Temperatur 10 Stunden. Dabei werden der Bulylalkohol und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhält 70,81 g (64.47% der Theorie) eines Produktes vom Gefrierpunkt -30"C und dem Molekulargewich! 5300, das folgende Komponenten (in %) cnlhält:Ti5.70;Si18.64;C56,40;H5,30,OHfehlt.
Berechnet für (Ti1Si6O8C42H48),,,: Ti 5,33%; Si 18.78%; C 56,22%; H 5,39%; Molekulargewicht 897 · /H.
Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, zwei Büretten und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 50 ml trockenes Benzol ein. Das Reaktionsgemisch küh'u man auf -!-50C ab. Dann fügt man dem Inhalt des Reaktionsgefäßes unter intensivem Rühren gleichzeitig aus zwei Büretten mit gleicher Geschwindigkeit die Lösung I und die Lösung Il zu.
Die Lösung I enthält 112,5 g(0,06 Mol)Tetrakis-(3,5,7-trimethyl-3.5.7-triphenyltrisiloxan-7-natriumoxy)-titan
in Benzol. Die Lösung Il enthält 11,61g (0,06 Mol) Titantctrachlorid in Benzol.
Nach der Einführung der Lösungen in das Reaktionsgefäß stellt man die Kühlung ab und erhöht die Temperatur des Reaktionsgemisches auf +250C. Bei dieser Temperatur rührt man 1,5 Stunden. Dann trennt man den Natriumchloridniederschlag mittels eines Schottfilters ab und entfernt das Benzol im Vakuum.
Man erhält 69 g (62,9% der Theorie) eines Produktes vom Gefrierpunkt —310C und dem Molekulargewicht 4300, das folgende Komponenten (in %) enthält: Ti 5,70; Sil8.94;C56,50;H5.50.
Berechnet für (Ti1Si6O8C42H48),,,: Ti 5,33%; Si 18,78%; C 56.22%; H 5,39%. Molekulargewicht 897 · m.
Beispiel 7
In ein Reaktionsgefäß bringt man 3,0 g (0,0025 Mol) Tctrakis-(3,5-dimethyl-3,5-diphenyldisiloxan-5-hydroxy)-silan ein, durchströmt bei +200C 30 Minuten mit trockenem Stickstoff. Die Geschwindigkeit des zugeführten Gases beträgt 18 bis 20 ml/min. Dann bringt man das Reaktionsgefäß in einen Thermostaten mit einer Temperatur von +1000C und hält, ohne die Geschwindigkeit des zugeführten Gases zu verändern, die Reaktionsmasse 20 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man periodisch die Menge des sich im Verlauf der Reaktion bildenden Wassers bestimmt. Die berechnete Wassermenge scheidet sich innerhalb von 15 Stunden ab, und es bildet sich eine in organischen Lösungsmitteln gut lösliche transparente viskose Flüssigkeit, die keine Hydroxylgruppen enthäll.
Man erhält polyspirocyclische Oligomerc vom Gefrierpunkt -210C und Molekulargewicht zwischen 4000 und 10 000. Die Ausbeute an Reaktionsprodukten beträgt 2,14 g (75% der Theorie).
Beispiel 8
Analog zur Methodik des Beispiels 7 erhält man aus 3,0 g (0,0017 Mol) Tetrakis-(3,5,7-trimethyl-3,5,7-triphenylsiloxan-7-hydroxy)-titan nach 5 Stunden bei 180° C 2,07 g (70% der Theorie) eines polyspiroeyclischen oligomeren Kondensationsproduktes, das keine Hydroxylgruppen enthält, den Gefrierpunkt -37°C und eine Grundzähigkeit von 0,2 besitzt.
Beispiel 9
Analog zu Beispiel 7 erhält man aus 3,0 g (0,0013 Mol) Tetrakis-(3,5,7,9-tetramethyl-3,5,7,9-tetraphenyltetrasiloxan-9-hydroxy)-silan nach 10 Stunden bei 150"C 1,95 g (66,0% der Theorie) eines Endproduktes, das keine Hydroxylgruppen enthält,den Gefrierpunkt — 2ΓC'und das Molekulargewicht 4520 besitzt.
Beispiel 10
Analog der Methodik des Beispiels 3 erhält man aus ! 0,0 g (0,008 Mol) Tetrakis-(3,5-dimethyl-3,5-diphenyldisiloxan-5-hydroxy)-silan und 1,43 g (0,008 Mol) Siliciumtetrachlorid bei -7°C 1,0 g (9,7% der Theorie) eines Endproduktes mk dem Gefrierpunkt — 20°C und dem Molekulargewicht 6000, das folgende Komponenten (in %) enthält: Si 23,00;C 56,5; H 5,30.
in Berechnet für (Si5O11C2HH32),,,: Si 2320%: C 55.60%: H 5,29%. Molekulargewicht 605 ■ m.
Beispiel 11
Analog der Methodik des Beispiels 4 erhält man aus 4,0g(0,0137 Mol)1,3-Dihydroxy-1,3-dimethy!-1,3-diphenyldisiloxan und 1,57 g (0,0069 Mol)Tetraäthoxytitan in Benzol bei +7JC 2,1g (48,7% der Theorie) eines Endproduktes mit dem Gefrierpunkt — 11°C, das folgende Komponenten (in %) enthält: Ti 7,65; Si 16,82; C 52,26: H 5,78; Molekulargewicht 5182.
Berechnet für (Ti1Si4ObC2SH i»)m: Ti 7,67%; Si 17.92%; C 53,80%; H 5.12%. Molekulargewicht t>25 · m.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Gegebenenfalls Titan enthaltende Organopolysiloxane spirocyclischer Struktur, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel 1
    R'
    (SiOL
    1-(SlU)
    R'
    \ /
    (OSiJxO^
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