DE875046C - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dialkylsiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen DialkylsiloxanenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von cyclischen Dialkylsiloxanen aus Mischungen
von Mono- und Dialkylsiloxanen bzw. aus Mischpolymerisaten dieser Siloxane oder aus hochpolymeren
Dialkylsiloxanen.
Es ist zwar bereits bekannt, z. B. cyclische Dimethylsiloxane durch Hydrolyse von reinem Dimethyldichlorsilan
zu erhalten, wobei das Dimethyldichlorsilan mittels Grignard-Reaktion aus Siliciumtetrachlorid
gewonnen und aus der dabei entstandenen Mischung, die Dimethyidichlorsilan und
Methyltrichlorsilan enthält, durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird. Das Dimethyidichlorsilan
gibt dann bei der Hydrolyse infolge spontaner Kondensation der intermediären Silandiole Dimethylsiloxan.
Jedoch ist die Trennung des Dimethyldichlorsilans von dem bei der Grignard-Reaktion
gleichzeitig entstehenden Methyltrichlorsilan durch fraktionierte Destillation sehr schwierig,
da die Siedepunkte der beiden Verbindungen sehr nahe beieinander liegen (700 bei 745 mm bzw.
67,5° bei 738 mm). Es ist daher notwendig, durch wiederholte fraktionierte Destillation in hohen
Kolonnen die Produkte zu rektifizieren.
Man kann wohl durch Änderung der Molverhältnisse der Ausgangsstoffe bei der Grignard-Reaktion
eine Variierung hinsichtlich der sich bildenden verschieden substituierten Alkylchlorsilane erreichen,
doch ist es nicht möglich, reine Dialkylsilane zu erhalten.
Es wäre daher vorteilhafter, die bei der Grignard-Reaktion
entstandene Chloridmischung zu Mischpolymerisaten, die Mono- und Dimethylsiloxaneinheiten
enthalten, zu hydrolysieren und aus den Mischpolymerisaten die cyclischenDimethylsiloxane
zu gewinnen.
. Bisher war es nicht möglich, aus solchen Mischpolymerisaten
in einfacher und wirtschaftlicher Weise reine cyclische Dialkylsiloxane herzustellen.
ίο Die Erfindung betrifft nun ein einfaches Verfahren, um aus solchen Hydrolysierungsgemischen,
die Dialkylsiloxan- neben Monoalkylsiloxaneinheiten enthalten, reine cyclische Dialkylsiloxane
zu gewinnen. Desgleichen gestattet das Verfahren, aus hochpolymerenDialkylsiloxanen oder überhaupt
aus hochpolymeren Siloxanen, die Dialkylsiloxaneinheiten enthalten, cyclische Dialkylsiloxane zu
erhalten.
Es wurde gefunden, daß durch Erhitzen von hochpolymeren Dialkylsiloxanen auf höhere Temperatur
die Siloxanketten unter Depolymerisation gespalten werden. So wird z. B. ein hochpolymeres
Dimethylsiloxan beim Erhitzen auf 275 bis 3000 und darüber depolymerisiert, wobei sich cyclische
Polymere mit verhältnismäßig niedrigen Siedepunkten bilden, 'die leicht durch Destillation getrennt
werden können. Hierbei werden die gebildeten Monoorganosiloxane durch Erhitzen hochpolymer
und bilden einen festen, nicht destillierbaren Rückstand.
Bei der Destillation können aber beachtliche Mengen von monosubstituierten wie auch von nicht
substituierten Siloxanen, die in dem aufzuarbeitenden
Gemisch vorhanden sind, mit überdestillieren. Dies tritt besonders dann ein, wenn frisch hydrolysierte
Produkte oder unvollkommen kondensierte Gemische zur Anwendung gelangen. In diesem Fall
ist dann eine erneute Destillation erforderlich. Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe einer geringen
Menge von festem Alkali, insbesondere von festem Ätznatron, vor der Destillation diese Schwierigkeiten
beseitigt und daß so die cyclischen Dialkylsiloxane sauber destilliert werden können. Dieses
Verfahren läßt sich erfmdungsgemäß auch auf Mischungen oder Mischpolymerisate von Mono-
und Dialkylsiloxanen und auf unlösliche Siloxane, soweit sie Dialkylsiloxaneinheiten enthalten, anwenden.
Außerdem können die zu spaltenden Siloxane auch unsubstituierte Siliciumatome enthalten.
Das z. B. auf diese Weise erhaltene Dimethylsiloxan ist eine ölige Flüssigkeit, die in Wasser
„ unlöslich, in organischen Lösungsmitteln aber löslich ist. Die Identität und Reinheit des Dimethylsiloxane
kann durch Analyse des SiO2-Gehaltes festgestellt werden. Der theoretische SiO2-Gehart
von Dimethylsiloxan beträgt 81,08 °/o; wiederholte Analysen des Destillats, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, erhalten wurde, ergaben Werte,
die dem theoretisch ermittelten Wert so nahe liegen, daß kein Zweifel darüber bestehen kann, daß das
Destillat zwei Methylgruppen pro Si-Atom enthält
und daher der Formel (CHg)2SiO entspricht. Wie
bereits ausgeführt, besteht das Destillat aus einem Gemisch einzelner Polymere, deren zwei niedrigsten
oder einfachsten wie beschrieben isoliert und identifiziert
worden sind.
Andere niedrige Dialkylsiloxane, z. B. Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-oderDiamylsiloxan, werden auf
analoge Weise durch Destillation der Hydrolysierungsprodukte der entsprechend substituierten
Chlorsilane erhalten.
Zu ι Mol Siliciumtetrachlorid werden 2 Mol
einer Grignard-Magnesium-Methylbromid-Äther-Lösung langsam zugegeben, wobei darauf zu achten
ist, daß die Temperatur nicht über 20° ansteigt. Die entstandene Mischung von Chloriden wird durch
Eingießen in Eiswasser hydrolysiert, um die entsprechenden
Siloxane zu erhalten. Die Ätherschicht, die die Reaktionsprodukte enthält, kann gewaschen werden, um die Mg-Salze und die
während der Hydrolyse entstandene HCl zu entfernen.
Der Äther wird dann unter Vakuum verdampft bzw. abdestilliert. Das Reaktionsprodukt
ist eine bewegliche Flüssigkeit, die ein Mischpolymerisat
mit Mono- und Dimethylsiloxaneinheiten und möglicherweise Spuren von Trimethylverbindungen
darstellt. Die letzteren, wenn überhaupt anwesend, stören nicht bei der nun folgenden Trennung
der Siloxane·.
Dieses öl wird nach Abdampfen des Äthers in
einen Kolben gegeben und destilliert, wobei man ungefähr 11ANaOH in fester Form zufügt. Die
Destillation der Siloxane beginnt etwa bei 1350.
Zuerst wird ein teilweise kristallisierendes Destillat aufgefangen, das ,aus niedrigmolekularen Polymeren
cyclischer Struktur besteht. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Destillats steigt mit der
Temperatur an. Bei ungefähr 275 °, wenn etwa 1Zs
des Ausgangsgemisches überdestilliert ist, beginnt die Depolymerisation der verbliebenen Hochpolymeren,
die sich während der Erhitzung gebildet haben können. Das durchschnittliche Molekulargewicht
des Destillats steigt nicht weiter an. Die Temperatur wird gesteigert, sie kann fast bis auf
Rotglut getrieben werden, ohne sonderliche Steigerung der Temperatur, bei der die Dämpfe kondensiert
werden. Unter diesen Bedingungen vollzieht no sich die Depolymerisation und Destillation sehr
rasch. Das Destillat enthält fast die gesamten Siloxane; -wenn aber kein Alkali zugegeben worden
ist, ist eine Redestillation in Gegenwart von XaOH ratsam. ^1S
Bei der Redestillation wurde gefunden, daß die niedrigen Polymere des · Dimethylsiloxans einen
wohl definierten Schmelz- und Siedepunkt haben und durch Fraktionierung getrennt werden, können. Auf
diese Weise wird das niedrigste Polymer erhalten, das bei etwa 65,5° schmilzt und bei etwa 1350 unter
Atmoephärendruck siedet. Die Analyse ergab einen SiO2-GeImIt von 81,07% und ein Molekulargewicht
(nach der Gefrierpunktsmethode) von 223. Das Trimere [(C H3)2 Si O] 3 hat ein theoretisches Molekulargewicht
von 223. Die einzig mögliche Struk-
tür, die diesen Daten entspricht, ist ein heterocyclischer
Ring; es ist anzunehmen, daß diesem Polymer die folgende Strukturformel zukommt:
CH,
CH3
O _ Si — O
v^XXo \Jχ *~ "™* \*j ' \OJL '
CH,
CH,
Diese Verbindung ist bei Zimmertemperatur kristallin und bildet flache, hexagonale Platten, die
in organischen Lösungsmitteln, löslich sind.
Auf ähnliche Weise wurde ein anderes Polymer mit folgenden Eigenschaften abgeschieden: Si (X-Gehalt
S 1,1 °/o, Schmelzpunkt i8°, Siedepunkt 170"0
bei 760 mm, Molekulargewicht 290. Das theoretische Molekulargewicht des cyclischen Tetramers
ist 296. Die Strukturformel ist daher:
CH,
GH»
O O
CH3
Si— O — Si— CH3
CH,
CH,
Es muß erwähnt werden, daß die beschriebene
Arbeitsweise unter Luft- und Sauer stoff abschluß durchgeführt werden sollte. Die zu Anfang im
Destillationskolben und Kühler vorhandene Luft wird durch die Expandierung und das· Austreten
der Dämpfe bei Destillationsbeginn fast völlig ausgetrieben. Läßt man durch die Siloxane während
der Erhitzung auf 200 bis 2500 einen Luftstrom durchperlen, dann tritt Oxydation ein und einige
Methylgruppen werden abgespalten unter Bildung von Monomethylverbindungen, die copolymerisieren.
Da die vorliegende Erfindung nicht die Herstellung von Copolymeren umfaßt, ist es zweckmäßig,
eine Oxydation auszuschließen, da eine solche nur die Ausbeute an Siloxan verschlechtert
und die im Destillationskolben verbleibende Menge von Monomethylverbindungen erhöht,
40,9 g eines Mischpolymerisats in Form eines unlöslichen Gels, das aus 40 Molprozent Dimethylsiloxan
und 60 Molprozent Monomethylsiloxan besteht, werden in einem Destillationskolben langsam
bis auf Rotglut erhitzt. Das Destillat besteht aus niedrigpolymeren cyclischen Dimethylsiloxanen in
einer Menge von 18 g. In dem Ausgangsprodukt waren nach Berechnung 17,2 g Dimethylsiloxan enthalten.
Das Monomethylpolymer bleibt im Kolben als ein unschmelzbarer granulierter Rückstand
zurück.
Diäthyldichlorsilan wird mit Hilfe der Grignard-Reaktion analog zu der zu Anfang beschriebenen
Arbeitsweise bei der Gewinnung von Dimethyldichlorsilan hergestellt. Das Silangemisch, das zum
größten Teil aus Diäthyldichlorsilan besteht, wird durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Da diese
Reaktion nur langsam verläuft, bleibt die Mischung bei Zimmertemperatur über Nacht stehen. Die gewonnene
ölige Flüssigkeit wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Unter Atmosphärendruck
wird sie dann destilliert; die Temperatur erreicht schließlich 385°. Im Kolben verbleibt
eine geringe Menge fester Rückstand, der hauptsächlich aus Monoäthylpolymeren besteht. Bei der
Redestillation: geht bis 380° fast die gesamte Menge über, nur unter geringer Verschiebung der verschiedenen
Fraktionsmengen, was zeigt, daß keine Depolymerisation bei der zweiten Destillation
eingetreten ist. Das Destillat ist eine klare, bewegliche Flüssigkeit, aus der durch Fraktionierung
keine Polymere mit kristallinen Eigenschaften oder mit bestimmten Siedepunkten gewonnen
werden konnten. go
Das nach Beispiel 3 gewonnene Destillat, das aus Diäthylsiloxan besteht, wird durch Erhitzen auf
2oo° während 28 Stunden mittels eines durchgeleiteten Luftstromes polymerisiert. Durch diese
Behandlung tritt eine Oxydation und Abspaltung von Äthylgruppen ein, was durch den Aldehydgeruch
nachgewiesen werden kann. Das entstandene hochviskose Produkt ist ein Mischpolymerisat aus
Mono- und Diäthylverbindungen. Wird dieses viskose Mischpolymerisat dann destilliert, so geht
ungefähr 1U seines Volumens als Öl über, das sehr
stark dem zu Anfang vorhandenen öligen Diäthylsiloxan gleicht. Im Destillationskolben bleibt nach
dem Erhalten ein bröckeliger Rückstand zurück.
Ein ein unlösliches Gel darstellendes Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan, das noch unsubstitu- n0
ierte Siliciumatome enthält, wird durch Hydrolyse einer Mischung aus Dimethyldiäthoxysilan und
Tetraäthoxysilan mit nachfolgender Kondensation des Hydrolysierungsproduktes unter Erwärmen
hergestellt. Dieses Gel wird dann in einem Kolben bis auf etwa 2750 erhitzt. Es beginnt dann zu ,
schmelzen und die Flüssigkeit destilliert über. Das Erhitzen wird fortgesetzt und die Temperatur
gesteigert, bis keine Verflüssigung mehr eintritt und ein schaumiger, fester Rückstand von Kieselsäure
im Kolben verbleibt. Um eine völlige Trennung herbeizuführen, werden ungefähr 0,1 g festes
NaOH zu dem dünnflüssigen Destillat gegeben und dieses^ redestilliert. Ein geringer schaumiger Rückstand
von Kieselsäure verbleibt im Kolben, das Destillat stellt ein reines cyclisches Dimethylsiloxan
dar. Die Ausbeute entspricht der im Ausgangsprodukt vorhandenen Menge.
Beispiel 5 5
Ein Mischpolymerisat, das aus 1,45 Gewichtsteilen Monophenyl- und 5,15 Gewichtsteilen DimethylsilO'Xani
besteht, das fest und thermoplastisch ist, wird in einem Destillationskolben erhitzt. Depolymerisation
und Destillation tritt in einem Siedebereich von 140· bis 3500 auf. Das Destillat ist bei
Zimmertemperatur flüssig und beträgt ungefähr 1,5 Gewichtsteile; es stellt ein cyclisches Dimethylsiloxan
dar.
. Beispiel 6
Ein hochpolymeres, unlösliches' Dimethylsiloxan kann nach vorliegendem Verfahren in ein niedrigpolymeres,
cyclisches Dimethylsiloxan, das löslich ist, umgewandelt werden.
Beispielsweise wird ein reines Dimethylsiloxan, das alsi unlösliches, gummiartiges Gel vorliegt und
einen SiO2-Gebalt von Si, 10% hat, in einem
Destillationskolben auf 400 bis 500° erhitzt. Der gummiähnliche Körper schmilzt langsam und die
Flüssigkeit destilliert, bis fast nichts mehr im Kolben bleibt. Das teils kristalline und teils· flüssige
Destillat wird als niedrigpolymeres Dimethylsiloxan identifiziert.
Flüssiges Dibutylsiloxan wird während 25 Stunden im Luftstrom bei 180 bis 200° erhitzt, um ein
Mischpolymerisat von Mono- und Dibutylsiloxan zu bilden. Die Viskosität der Flüssigkeit steigt auf
Grund der Oxydation und Abspaltung von Butylradikaleiii
unter Bildung von Monobutylsiloxan und Siloxan-Mischpolymerisaten an. Eine geringe
Menge gepulvertes NaOH wird zugesetzt und das
Gemisch in einem Destillierkolben erhitzt. Ein flüssiges Dibutylsiloxan wird destilliert und ein
fester Rückstand bleibt im Destillationskolben. Die Viskosität der Flüssigkeit vor und nach der Destillation
wird auf Grund der Zeit bestimmt, die eine bestimmte Menge braucht, um aus einer Pipette
auszufließen. Die Ausflußzeit für das flüssige Destillat beträgt 0,6 Sekunden, 23* Sekunden für
das viskose, oxydierte Mischpolymerisat.
Ein Mischpolymerisat von Mono- und Diamylsiloxan wird dadurch erhalten, daß man durch
flüssiges Diamylsiloxan während 25 Stunden bei 180 bis 2oo° einen schwachen Luftstrom durchperlen
läßt. Die Viskosität der Flüssigkeit steigt infolge der Oxydation und Abspaltung von Amylradikalen
an, und es bildet sich ein Monoamylsiloxan-Mischpolymerisat. Eine geringe Menge gepulvertes
NaOH wird zugegeben und die Mischung in einem Destillationskolben erhitzt. Ein flüssiges
Diamylsiloxan destilliert über und fester Rückstand verbleibt im Kolben. Die Viskosität der
Flüssigkeit vor und nach der Destillation wird auf Grund der Zeit bestimmt, die eine bestimmte Menge
benötigt, um aus einer Pipette auszufließen. Die Ausflußzeit des flüssigen Destillates ist 1,4 Sekunden,
die des viskoseren, oxydierten Mischpolymerisats 281 Sekunden.
Dibutyldiäthoxysilan und Monomethyltriäthoxysilan werden im molaren Verhältnis von 4 :3
gemischt und in<Dioxan gelöst, so daß eine 5ovolumprozentige Lösung vorliegt. Hydrolyse und Mischpolymerisation
erfolgen durch langsame Zugabe einer wäßrigen Lösung von Dioxan, die Spuren
Salzsäure als Katalysator enthält. Lösungsmittel und Wasser werden bei Zimmertemperatur unter
Vakuum abgetrieben. Das gebildete Mischpolymerisat wird in einem Destillationskolben bei
Atmosphärendruck erhitzt. Zuerst geht etwas Wasser über; wenn die Temperatur auf 3780 gestiegen
ist, beginnt Dibutylsiloxan zu destillieren. Dieser Prozeß dauert, bis die Temperatur des
Dampfes nahe bei 4000 liegt und ein fester Rückstand
sich im Kolben gebildet hat. Die Destillation hört dann praktisch auf; der Rückstand stellt ein
Monomethylsiloxan und Zersetzungsprodukte des Dibutylsiloxans, wahrscheinlich das Monobutylsiloxan,
dar.
Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß man erfindungsgemäß
mit Hilfe des'beschriebenen Verfahrens reine Dialkylsiloxane aus hochpolymeren,
unlöslichen Produkten, die Dialkylsiloxaneinheiten enthalten oder aus solchen bestehen, gewinnen und
abtrennen kann.
Die niedrigpolymeren cyclischen Dimethylsiloxane,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, können leicht polymerisiert werden
und ergeben wertvolle Produkte, wenn man. sie mit Katalysatoren, wie z. B. Salzsäure, erhitzt. Dimethylsiloxan
ergibt, wenn es stark genug .polymerisiert wird, flexible, unlösliche Produkte, die
ausgezeichnete Überzugs- und Imprägnierungsmittel darstellen oder als Bindemittel für faserige
und pulverige Produkte oder als Schutz- oder Isoliermittel, z. B. für Metalle, Emaille, Glas, Stein
oder Beton, geeignet sind. Als Überzugsmittel werden diese Stoffe in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Benzol oder Toluol, gelöst, worauf dann die Lösung zum Anstrich verschiedener Gegenstände
und Materialien verwendet wird. Nach Verdampfung der Lösungsmittel kann die Polymerisation
bzw. Kondensation an Ort und Stelle durchgeführt werden. Man erhält einen unlöslichen,
flexiblen Überzug, der chemisch inert ist, eine relativ hohe Wärmebeständigkeit aufweist und gute
elektrische Eigenschaften besitzt. Solche Schichten sind besonders für die elektrische Isolation geeignet.
■ - ■■
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dialkylsiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daßhochpolymere Polysiloxane, die Dialkylsiloxaneinheiten enthalten, auf hohe Temperaturen, vorzugsweise unter Ausschluß von O2, erhitzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate von Monomethyl- und Dimethylsiloxanen verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren in Gegenwart einer geringen Menge Alkali, vorzugsweise NaOH, erhitzt werden.5101 4.53
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1950
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| US2438478A (en) | 1948-03-23 |
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