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Verfahren zur Herstellung von polymeren siliciumorganischen Verbindungen,
bei denen die Si-Atome über Phenylenbrücken miteinander verbunden sind Die Erfindung
betrifft die Herstellung von polymeren siliciumorganischen Verbindungen, bei denen
die Siliciumatome über Phenylenreste miteinander verbunden sind.
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Es ist bereits bekannt, Verbindungen der Formel -Si IZ Si-, in der
R Phenylen ist, herzustellen, indem man ein Di-Grignard-Reagens von dem Typus XMgIZMgX
mit Halogensilanen umsetzt. Wird dieses Verfahren jedoch zur Herstellung der nach
dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Verbindungen verwendet, so erhält man unerwünschte
Nebenprodukte. Außerdem ist das Grignardverfahren ungewöhnlich teuer.
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Erfindungsgemäß wird ein P'henylchlorsilan bzw. ein Gemisch von Phenylchlorsilanen
der allgemeinen Formel (C6 H5)x Si C14-., in der x einen Wert von 1,5 bis
?,9 hat, in flüssiger Phase mit einer geringeren Menge Aluminiumchlorid bei einer
Temperatur von aro bis 300° in Kontakt gebracht.
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Werden Phenylchlorsilane der obigen Formel mit Aluminiumchlorid erhitzt,
so findet eine Kondensationsreaktion statt, bei der polymere siliciumorganiscbe
Verbindungen unter gleichzeitiger Bildung von Benzol gewonnen werden. In diesen
polymeren Verbindungen sind die Siliciumatome mittels Phenylenresten miteinander
verknüpft; die restlichen Valenzen des Siliciums sind durch einwertige, aus Chloratomen
oder Phenylresten bestehenden Substituenten abgesättigt. An jedes Siliciumatom sind
mindestens zwei einwertige Substituenten
gebunden. Die polymeren
Moleküle haben lineare Struktur und entsprechen der allgemeinen Formel
worin jedes Y ein Chloratom oder einen Phenylrest und zumindest ein Y einen Phenylrest
darstellt und n einen Wert von mindestens i hat.
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Die Phenylsilanausgangsstoffe können ein Gemisch von Phenyltrichlorsilan,
Diphenyldichlorsilan und Triphenylchlorsilan oder eine Mischung von irgend zwei
dieser Verbindungen darstellen, beziehungsweise das Phenylsilanausgangsmaterial
kann Diphenyldichlorsilan sein. Auf jeden Fall enthält das Phenylchlorsilan 1',5
bis 2,9 Phenylreste auf ein Siliciumatom.
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Der genaue Ablauf der Reaktion, bei der sich die polymeren Stoffe
bilden, ist noch nicht völlig klar. Da jedoch Benzol als Reaktionsprodukt entsteht,
hat es den Anschein, daß bei der Polymerisation eine Abspaltung eines Phenylrestes
an einem Siliciumatom stattfindet und daß ein Wasserstoffatom eines an ein anderes
Siliciumatom gebundenen Phenylrestes entfernt wird. Dadurch wird ein Phenylenrest
gebildet, der an ein Siliciumatom, von dem ein P'henylrest abgespalten worden ist,
gebunden werden kann. Der abgespaltene Phenylrest kann sich dann mit Wasserstoff
unter Bildung von Benzol vereinigen. Die Umsetzung kann folgendermaßen schematisch
ausgedrückt werden:
-`-SiC,H5 -j-- C,H,S1= > |
A1 C13 |
----> -Si C,H,Sz --+ C, H, |
Die zweckmäßige Arbeitstemperatur liegt zwischen 210 und 25o°. Bei einer unter 21o°
liegenden Temperatur findet eine Umsetzung in wesentlichem Ausmaß nicht statt'.
Die prozentuale Menge des verwendeten Aluminiumchlorids kann weniger als SoGewichtsprozent,berechnet
auf die Gesamtmenge der Phenylchlorsilane, betragen; jedoch beträgt die zweckmäßig
angewandte Menge o,oi bis io Gewichtsprozent.
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Die bei dem Verfahren gewonnenen Polymerisate können viskose Flüssigkeiten
bis thermoplastische, feste Harzkörper sein. Sie sind in organischen Lösungsmitteln
löslich und können als Zwischenprodukte zur Herstellung von flüssigen und harzartigen
siliciumorganischen Polymerisaten oder Ntischpolymerisaten dienen, für die eine
große Zahl von Anwendungsmöglichkeiten bestehen, und die z. B. als Schmiermittel,
als Flüssigkeiten fürVakuumdiffusionspumpen, als Wärmeaustauschstoffe und als Lrberzugsmittel
verwendet werden können.
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Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutern. Beispiel i Ein Gemisch von 17749 Diphenyldichlorsilan
und 8,5 g Aluminiumchlorid wird 48 Stunden auf 2io bis 25o° erhitzt. Während _diesfr
Zeit verflüchtigt sich Benzol und wird als Destillat gesammelt. Das zurückbleibende
Reaktionsprodukt wird im Vakuum bei 3 mm Druck bei 21o bis 25o° destilliert. Man
erhält die folgenden Reaktionsprodukte: Benzol insgesamt .a83 g, C,H5 Si C13 73
g, (C6Hs)3.SiC1 96g, Fraktion 3 192g, Rückstand 668 g.
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Die Fraktion 3 destilliert bei 3 mm Vakuum zwischen 210 und 25o°;
von der Gesamtmenge gehen bei 3 mm Vakuum und 21o bis 2i5° 112 g über. Die Analyse
der Fraktion ergibt, daß sie aus der dimeren Verbindung
besteht. Der Rückstand, der bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck
nicht destilliert werden kann, ist ein viskoses, harzartiges Material und besteht
aus einer N-lisc'hung von Verbindungen
der Formel Cl cl |
C6 115 S1, C6 H4 Si C8 H5 |
Cl Cl " |
Beispiel e 5 g Aluminiumchlorid gibt man zu einer äquimolaren Mischung von
2,65g Triphenylchlorsilan und igo g Phenyltrichlorsilan. Diese Mischung wird
1-5 Stunden auf 195 bis 2o5° erhitzt. Hierbei destilliert noch nichts über. Erhöht
man dann die Temperatur auf 2io°, so beginnt die Destillation von Benzol, Man erhitzt
dann noch 8 Stunden auf 21a° und destilliert anschließend bei einer Temperatur von
2)io° und 3 mm Vakuum das Reaktionsprodukt.
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Man erhält hierbei 70 g Benzol, 53 g Phenyltrichlorsilan, 72
g Diphenyldichlorsilan und 255 g eines viskosen thermoplastischen Rückstandes. Dieser
letztere Stoff ist eine Mischung von Verbindungen der Formeln
Beispiel 3 Ein Gemisch von 478 g Diphenyldichlorsilan und 24g Aluminiumchlorid wird
21/z Stunden auf 210
bis 250" erhitzt. Während dieser Zeit werden
73 g Benzol als Destillat gewonnen. Der Rückstand wird bei einem Druck von 3 mm
fraktioniert destilliert. Man erhält als polymere Kondensationsprodukte 41 g einer
bei 210 bis 2.5o° unter 3 mm Druck destillierenden Flüssigkeit und 166 g eines nichtflüchtigen
Rückstandes. Die flüchtige, polymere Verbindung hat die Formel
und der Rückstand ist ein thermoplastischer, fester Stoff, der zwei hydrolysierbare
Chloratome auf ein Siliciumatom enthält. yEr stellt eine Mischung von Verbindungen
der Formel
dar. Be ispiel4 Ein Gemisch von i i oo g Triphenylchlorsilan, 8oo g Diplienyldichlorsilan
und icg g Aluminiumchlorid wird 7 2 Stunden auf 24o bis 255° erhitzt. Dabei destillieren
4249 Benzol über. Der nichtflüchtige, feste Rückstand schmilzt bei 22oo° zu einer
viskosen Flüssigkeit. Er enthält hydrolysierbares Chlor und ist eine Mischung von
Polymerisaten der Formeln:
Beispiel 5 , Man gibt 7 g Aluminiumchlorid zu einer äquimolaren NI ischung von 372g
Diphenyldichlorsilan und 310 g Motiophenyltrichlorsilan und erhitzt die Mischung
48 Stunden auf 245°. Hierbei destillieren tao g Benzol über. Der Rückstand wird
bei 3 mm Vakuum und i5o bis 25o° destilliert. Man erhält so 155 g Phenyltrichlorsilan,
75 g Diphenyldichlorsilan, go g der dimeren Verbindung
die einen Siedepunkt von 163 bis 165° bei 3 mm Vakuum hat, sowie 215 g eines viskosen
thermoplastischen Rückstandes. fier Rückstand, derhydrolysierbares Chlor enthält,
ist eiti Gemisch von Polymerisaten der Formeln