DE853350C

DE853350C - Verfahren zur Herstellung von polymeren siliciumorganischen Verbindungen, bei denen die Si-Atome ueber Phenylenbruecken miteinander verbunden sind

Info

Publication number: DE853350C
Application number: DED6052A
Authority: DE
Inventors: Harold Arthur Clark
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1949-02-23
Filing date: 1950-09-23
Publication date: 1952-10-23

Description

Verfahren zur Herstellung von polymeren siliciumorganischen Verbindungen, bei denen die Si-Atome über Phenylenbrücken miteinander verbunden sind Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren siliciumorganischen Verbindungen, bei denen die Siliciumatome über Phenylenreste miteinander verbunden sind.
Es ist bereits bekannt, Verbindungen der Formel -Si IZ Si-, in der R Phenylen ist, herzustellen, indem man ein Di-Grignard-Reagens von dem Typus XMgIZMgX mit Halogensilanen umsetzt. Wird dieses Verfahren jedoch zur Herstellung der nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Verbindungen verwendet, so erhält man unerwünschte Nebenprodukte. Außerdem ist das Grignardverfahren ungewöhnlich teuer.
Erfindungsgemäß wird ein P'henylchlorsilan bzw. ein Gemisch von Phenylchlorsilanen der allgemeinen Formel (C6 H5)x Si C14-., in der x einen Wert von 1,5 bis ?,9 hat, in flüssiger Phase mit einer geringeren Menge Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von aro bis 300° in Kontakt gebracht.
Werden Phenylchlorsilane der obigen Formel mit Aluminiumchlorid erhitzt, so findet eine Kondensationsreaktion statt, bei der polymere siliciumorganiscbe Verbindungen unter gleichzeitiger Bildung von Benzol gewonnen werden. In diesen polymeren Verbindungen sind die Siliciumatome mittels Phenylenresten miteinander verknüpft; die restlichen Valenzen des Siliciums sind durch einwertige, aus Chloratomen oder Phenylresten bestehenden Substituenten abgesättigt. An jedes Siliciumatom sind mindestens zwei einwertige Substituenten gebunden. Die polymeren Moleküle haben lineare Struktur und entsprechen der allgemeinen Formel worin jedes Y ein Chloratom oder einen Phenylrest und zumindest ein Y einen Phenylrest darstellt und n einen Wert von mindestens i hat.
Die Phenylsilanausgangsstoffe können ein Gemisch von Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Triphenylchlorsilan oder eine Mischung von irgend zwei dieser Verbindungen darstellen, beziehungsweise das Phenylsilanausgangsmaterial kann Diphenyldichlorsilan sein. Auf jeden Fall enthält das Phenylchlorsilan 1',5 bis 2,9 Phenylreste auf ein Siliciumatom.
Der genaue Ablauf der Reaktion, bei der sich die polymeren Stoffe bilden, ist noch nicht völlig klar. Da jedoch Benzol als Reaktionsprodukt entsteht, hat es den Anschein, daß bei der Polymerisation eine Abspaltung eines Phenylrestes an einem Siliciumatom stattfindet und daß ein Wasserstoffatom eines an ein anderes Siliciumatom gebundenen Phenylrestes entfernt wird. Dadurch wird ein Phenylenrest gebildet, der an ein Siliciumatom, von dem ein P'henylrest abgespalten worden ist, gebunden werden kann. Der abgespaltene Phenylrest kann sich dann mit Wasserstoff unter Bildung von Benzol vereinigen. Die Umsetzung kann folgendermaßen schematisch ausgedrückt werden:

-`-SiC,H5 -j-- C,H,S1= >

A1 C13

----> -Si C,H,Sz --+ C, H,

Die zweckmäßige Arbeitstemperatur liegt zwischen 210 und 25o°. Bei einer unter 21o° liegenden Temperatur findet eine Umsetzung in wesentlichem Ausmaß nicht statt'. Die prozentuale Menge des verwendeten Aluminiumchlorids kann weniger als SoGewichtsprozent,berechnet auf die Gesamtmenge der Phenylchlorsilane, betragen; jedoch beträgt die zweckmäßig angewandte Menge o,oi bis io Gewichtsprozent.
Die bei dem Verfahren gewonnenen Polymerisate können viskose Flüssigkeiten bis thermoplastische, feste Harzkörper sein. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und können als Zwischenprodukte zur Herstellung von flüssigen und harzartigen siliciumorganischen Polymerisaten oder Ntischpolymerisaten dienen, für die eine große Zahl von Anwendungsmöglichkeiten bestehen, und die z. B. als Schmiermittel, als Flüssigkeiten fürVakuumdiffusionspumpen, als Wärmeaustauschstoffe und als Lrberzugsmittel verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern. Beispiel i Ein Gemisch von 17749 Diphenyldichlorsilan und 8,5 g Aluminiumchlorid wird 48 Stunden auf 2io bis 25o° erhitzt. Während _diesfr Zeit verflüchtigt sich Benzol und wird als Destillat gesammelt. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird im Vakuum bei 3 mm Druck bei 21o bis 25o° destilliert. Man erhält die folgenden Reaktionsprodukte: Benzol insgesamt .a83 g, C,H5 Si C13 73 g, (C6Hs)3.SiC1 96g, Fraktion 3 192g, Rückstand 668 g.
Die Fraktion 3 destilliert bei 3 mm Vakuum zwischen 210 und 25o°; von der Gesamtmenge gehen bei 3 mm Vakuum und 21o bis 2i5° 112 g über. Die Analyse der Fraktion ergibt, daß sie aus der dimeren Verbindung besteht. Der Rückstand, der bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck nicht destilliert werden kann, ist ein viskoses, harzartiges Material und besteht aus einer N-lisc'hung von Verbindungen

der Formel Cl cl

C6 115 S1, C6 H4 Si C8 H5

Cl Cl "

Beispiel e 5 g Aluminiumchlorid gibt man zu einer äquimolaren Mischung von 2,65g Triphenylchlorsilan und igo g Phenyltrichlorsilan. Diese Mischung wird 1-5 Stunden auf 195 bis 2o5° erhitzt. Hierbei destilliert noch nichts über. Erhöht man dann die Temperatur auf 2io°, so beginnt die Destillation von Benzol, Man erhitzt dann noch 8 Stunden auf 21a° und destilliert anschließend bei einer Temperatur von 2)io° und 3 mm Vakuum das Reaktionsprodukt.
Man erhält hierbei 70 g Benzol, 53 g Phenyltrichlorsilan, 72 g Diphenyldichlorsilan und 255 g eines viskosen thermoplastischen Rückstandes. Dieser letztere Stoff ist eine Mischung von Verbindungen der Formeln Beispiel 3 Ein Gemisch von 478 g Diphenyldichlorsilan und 24g Aluminiumchlorid wird 21/z Stunden auf 210 bis 250" erhitzt. Während dieser Zeit werden 73 g Benzol als Destillat gewonnen. Der Rückstand wird bei einem Druck von 3 mm fraktioniert destilliert. Man erhält als polymere Kondensationsprodukte 41 g einer bei 210 bis 2.5o° unter 3 mm Druck destillierenden Flüssigkeit und 166 g eines nichtflüchtigen Rückstandes. Die flüchtige, polymere Verbindung hat die Formel und der Rückstand ist ein thermoplastischer, fester Stoff, der zwei hydrolysierbare Chloratome auf ein Siliciumatom enthält. yEr stellt eine Mischung von Verbindungen der Formel dar. Be ispiel4 Ein Gemisch von i i oo g Triphenylchlorsilan, 8oo g Diplienyldichlorsilan und icg g Aluminiumchlorid wird 7 2 Stunden auf 24o bis 255° erhitzt. Dabei destillieren 4249 Benzol über. Der nichtflüchtige, feste Rückstand schmilzt bei 22oo° zu einer viskosen Flüssigkeit. Er enthält hydrolysierbares Chlor und ist eine Mischung von Polymerisaten der Formeln: Beispiel 5 , Man gibt 7 g Aluminiumchlorid zu einer äquimolaren NI ischung von 372g Diphenyldichlorsilan und 310 g Motiophenyltrichlorsilan und erhitzt die Mischung 48 Stunden auf 245°. Hierbei destillieren tao g Benzol über. Der Rückstand wird bei 3 mm Vakuum und i5o bis 25o° destilliert. Man erhält so 155 g Phenyltrichlorsilan, 75 g Diphenyldichlorsilan, go g der dimeren Verbindung die einen Siedepunkt von 163 bis 165° bei 3 mm Vakuum hat, sowie 215 g eines viskosen thermoplastischen Rückstandes. fier Rückstand, derhydrolysierbares Chlor enthält, ist eiti Gemisch von Polymerisaten der Formeln

Claims

PATENTANSPRÜCHE: t. Verfahren zur Herstellung von polymeren siliciumorganischen Verbindungen, bei denen die Si-Atome über Phenylenbrücken miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß Phenylchlorsilane der allgemeinen Formel (C. Hs)x S' C14-11 , in der x einen Wert von 1,5 bis 2,9 hat, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 2:io bis 300° mit einer geringeren Menge AI C13 zu linearen Polymerisaten der Formel umgesetzt werden, wobei in der Formel Y ein Chloratom oder Phenylrest, , aber mindestens ein Y ein Phenylrest ist und in der n einen `'Wert von mindestens i besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB als Phenylchlorsilan Diphenyldichlorsilan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenylchlorsilan Triphenylchlorsilan verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB Aluminiumchlorid in einer Menge von o,ooi bis io Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge der Chlorsilane, verwendet wird.