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Verfahren zur Herstellung von Polysilanharzen Die in der Industrie
siliciumörganischer Verbindungen zur Bedeutung gelangten Harze sind Polysiloxane,
da sie, im Vergleich zu den sonstigen Härzen, großer Wärme gegenüber stabil sind.
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über Polysilane wurde früher nur wenig gearbeitet. K i p p i ng stellte
zwar schon Polysilane aus Diphenyldichlorsilanen her. Die damals gewonnenen Polysilane
waren aber anscheinend nicht gleichmäßig in ihren Eigenschaften und daher von keiner
technischen Bedeutung. Auch scheinen die schon hergestellten Polysilane keinen Harzcharakter
aufgewiesen zu haben.
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Gemäß vorliegender Erfindung werden neue Organopolysilanharze gewonnen,
bei denen die Si-Atome miteinander verbunden und die noch freien Valenzen :der Si-Atome
durch Phenyl- und Methylreste abgesättigt sind. In diesen Harzen befinden sich insgesamt
auf i Si-Atom 1,2 bis einschließlich 2 Phenyl- und Methylreste. m bis 70a/0 der
Summe der Phenyl- und Methylreste sind Pheny 1 reste.
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Erfindungsgemäß werden diese Harze durchUmsetzung von mit Phenyl und
Methyl substituierten Halogensilanen mit einem Alkalimetall gewonnen. Die für diese
Umsetzung verwendete Chlorsilanmischung hat eine durchschnittliche Formel (CHs)n(C6Hs)m
S'C14_n_-, worin n -I- m einen Wert von 1,2 bis einschließlich 2 und
einen Wert von o,2 bis 0,7o besitzen. Zum besseren Verständnis, wie bei Silanmisehungen
die durchschnittliche Formel berechnet wird, sei die Silanmischung .des Beispiels
5, eine äquimolareMischung von (CH.), SiCI, und (C# H5)2 Si C12, herangezogen.
Bei dieser Mischung kommen auf 2 Silicium- 2 Methyl- und 2 Arylreste
sowie
4 Chlorreste. Durch Dividieren mit 2, um zu einer Verbindung mit i Si zu kommen,
erhält man die durchschnittliche Formel (C H3)1 (C6 H5), S'Cl2, bei der n
-I- m einen Wert von 2 und
einen Wert von o,,5 hat.
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An Stelle einer Chlorsilanmischung kann auch eine Verbindung der Formel
C H3 C6 H5 Si C12 verwendet werden, die die Methyl- und Phenylgruppen in der nach
der obigen Formel erforderlichen Menge enthält. -Für -die Herstellung ,der Polysilanharze
geeignete Silane sind z. B. Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenylmethyl.dichlorsilan,
-Diphenyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan,
Phenyldimet'hylchlorsilan und Trimethylohlorsilan. Diese Stoffe bzw. irgendeiner
der Stoffe kann in einem solchen Verhältnis verwendet werden, daß man 'Mischungen
der angegebenen Zusammensetzung erhält. Es ist zweckmäßig, solche Silane zu verwenden,
von denen jedes mindestens einen Phenylrest an dem Si-Atom enthält, und zwar deshalb,
weil Silane mit einem Phenylrest höher sieden als die Dimebhylsilane, wodurch die
Verarbeitungsweise erleichtert wird.
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Die oben angegebene Organochlorsilanmischung wird mit Alkalimetall
umgesetzt. Als Alkalimetall kann irgendeines .der bekannten Alkalimetalle, wie Natrium,
Kalium, Zäsium öder Rubidium dienen. Auch das Natrium-Kalium-Eutektikum kann verwendet
werden. Auf Grund seiner Billigkeit wird jedoch vorzugsweise Natrium oder Kalium
verwendet. Damit die Reaktion schnell vor sich geht, ist es zweckmäßig, daß das
Alkalimetall in feinverteiltem Zustand vorliegt. Das Alkalimetall kann z. B. als
geschmolzenes Metall suspendiert in einem Verdünnungsmittel, z. B. in einem aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorliegen. Auch eine feine Verteilung von festem
Alkalimetall in einem solchen Verdünnungsmittel kann angewendet werden. Solche Dispersionen
sind bereits bekannt. Weiterhin kann das Alkalimetall, auch in Form von Draht oder
klein geschnittenen Stücken zur Verwendung kommen. Die Temperatur, bei der die Reaktion
ausgeführt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Um jedoch eine große Re-
" aktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, soll die Temperatur über 5o° liegen.
Die exotherm verlaufende Umsetzung wird zweckmäßig unter Rückfluß vorgenommen, wobei
,die Reaktionswärme durch entsprechende Rückflußkühlung abgeführt wird. Arbeitet
man in großtechnischem Waßstab, so kann die Reaktionswärme auch durch indirekten
Wärmeaustausch abgeleitet werden. Normalerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur
von unterhalb 2oo°- durchgeführt,- da bei höherer Temperatur die Reaktion der Stoffe
nicht ganz ohne Gefahr verläuft. Während des Verlaufes der. Reaktion -sollen die
Silane in flüssiger Phase bleiben.
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Zur Durchführung der Reaktion -kann man entweder das Alkalimetall
.zu den Organochlorsilanen oder die Mischung der Organochlorsilane zu einer Dispersion
des Alkalimetalls geben.
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Anschließend an .die Umsetzung kann das Reaktionsprodukt von dem als
Nebenprodukt anfallenden Salz und von gegebenenfalls überschüssigem Alkalimetall
befreit und so gereinigt werden. Zur Reinigung dienen die üblichen Verfahren, wie
Filtrieren, Waschen mit Alkohol zur Umsetzung des unverbrauchten Alkalimetalls und
.das Waschen mit Wasser.
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Die so gewonnenen Polysilanharze besitzen unerwartete und außergewöhnliche
Eigenschaften. Sie sind thermoplastisch und können als Überzugsschichten verwandt
werden, wobei sie entweder in organischen Lösungsmitteln, z. B. Erdölkohlenwasserstoffen,
gelöst oder auch frei von Lösungsmitteln in geschmolzenem Zustand angewandt werden
können. Eine solche überzugssahicht ist bei Zimmertemperatur nichtklebrig. DurchErhitzen
an der Luft oder in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Rauchgas,
kann sie gehärtet werden.
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Die zur Zeit im Handel befindlichen Siloxane können nicht zu iooD/oig
festen Körpern konzentriert werden, ohne daß nach dem Wiederlösen ihre Eigenschaften
Einbußen erleiden. Die erfindungsgemäßen Polysilanharze dagegen können ioofl/oig
konzentriert werden. Werden diese festen Polysilanharze wieder gelöst, so sind ihre
Eigenschaften wieder dieselben wie vor ihrer Konzentration zu ioo°/oig festen Körpern.
Diese Eigenschaft der neuen Harze ermöglicht es, sie frei von Lösungsmitteln zu
versenden und somit bei dem Versand große Ersparnisse zu erzielen. Die Ersparnisse
liegen nicht nur darin, daß kein Lösungsmittel mitversandt zu werden braucht, sondern
auch darin, daß das Harz als trockener, fester Körper in Faserstofftrommeln versandt
werden kann und keine besonderen teuren Trommeln für brennbare Flüssigkeiten erforderlich
sind. Dieser Umstand ist für den Versand von großer Bedeutung. Beispiel i i53.6Gewichtsteile
Methylphenyl.dichlorsilanwerden allmählich zu :286,3¢ Gewichtsteilen Natrium in
25'g8 Gewichtsteilen trockenem Toluol, das unter Rückfluß erhitzt wird, gegeben.
Die (Mischung wird so lange noch unter Rückfluß erhitzt, bis kein Chlor mehr vorhanden
ist. Dann filtriert man die Mischung und wäscht sie mit heißem Toluol, das dann
äbdestilliert wird. Das gewonnene Polysilanharz mit der polymeren Einheitsstruktur
C H3 C6 H5 Si= erweicht bei 12o° und schmilzt bei 223°', Das Molekulargewicht des
polymeren Körpers beträgt ungefähr 30000. Eine Toluol- oder Xylollösung des
Stoffes ergibt einen Film, der bei Zimmertemperatur klebfrei ist und der durch 3stündiges
Erhitzen auf 25o° an der Luft in einen harten, zähen Harzfilm härtet.
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Beispiel e 5o,6 Gewichtsteile kleingeschnittenes Natrium werden allmählich
zu ig2 Gewichtsteilen @Methylphenyldichlorsilan,
das in Toluol unter
Rückfluß erhitzt wird, gegeben. Die Reaktion setzt langsam ein. Es wird dann noch
3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und zur Entfernung des überschüssigen Natriums
wird Isopropylalkdhol zugesetzt. Darauf wäscht man das Reaktionsgemisch mit verdünnter
Salzsäure. Die organische Schicht wird abgetrennt, neutralisiert, getrocknet und
filtriert. Das Toluol wird abdestilliert. Man erhält dann einen polymeren, thermoplastischen
Stoff aus C H3 C, H@ Si=-Einheiten. Ein Film dieses Stoffes verwandelt sich beim
Erhitzen an,der Luft in ein unlösliches Harz. Beispiel 3 Zu 5.o,6 Gewichtsteilen
geschmolzenem metallischem Natrium, das in 8oo Gewichtsteilen trockenem Xylol suspendiert
ist, wird allmählich eine Mischung von 64,5 Gewichtsteilen Dimerhyldichlorsilan
und 95,5 Gewichtsteilen,Methylphenyldichlorsilan gegeben. Das Gemisch wird
unter Rückfluß erhitzt, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen
ist, worauf man filtriert, wäscht und das Toluol abdestilliert. Das gewonnene Produkt
ist ein zähes, gummiartiges, thermoplastisches Harz. Ein aus Toluol- oder Xylollösung
gewonnener Film ist nicht klebrig und gummiartig und härtet bei höherer .Temperatur
zu einem harten, harzartigen Film.
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Beispiel 4 Eine :Mischung von 43,25 Gewichtsteilen Methylphenyldichlorsilan
und 312,2 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan gibt man zu 5o,6 Gewichtsteilen geschmolzenem
Natrium, das sich in 5.112 Gewichtsteilen trockenem Toluol befindet. Man erhitzt
unter Rückfluß, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, und entfernt anschließend
durch Zugabe von Alkohol einen Überschuß an Natrium. Dann wird die Mischung filtriert
und gewaschen. Eine Toluollösung des Stoffes gibt auf einer Metallplatte einen Film,
der durch Erhitzen zu einem harten, zähen Harz härtet.
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Beispiel s Eine NTischung von 64,5.Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan
und 1a.6,5 Gewichtsteilen Diphenyldichlorsilan wird allmählich zu 5o;6 Gewichtsteilen
geschmolzenem metallischem Natrium. das sich in 385 Gewichtsteilen trockenem Toluol
befindet, gegeben. Die Arbeitsweise und die Aufarbeitung,des Produktes erfolgt wie
in Beispiel 1.
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Beispiel 6 Zu einer unter Rückfluß erhitzten Mischung von 48o Gewichtsteilen
Toluol und 58 Gewichtsteilen Natrium wird ein Gemisch von .63,7 Gewichtsteilen Methylphenyldichlorsilan
und 70,5 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan gegeben. Der Zusatz des Silangemisches
erfolgt allmählich und erstreckt sich auf 1 Stunde. Nach erfolgter Zugabe wird noch
1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es werden dann noch 2 Gewichtsteile Natrium zugegeben,
um auch das restliche Chlor noch in Reaktion zu bringen. Die Rückflußerhitzung wird
so lange fortgesetzt, bis das Polysilan keine Chlorsilane mehr enthält. Das erhaltene
Produkt wird dann auf 75 bis 8o° abgekühlt und filtriert.
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Beispiel ? Eine Mischung von 171,7 Gewichtsteilen Methylphenyldichlorsilan
und 15 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan wird zu 5o Gewichtsteilen Natrium, das
in 480 Gewichtsteilen unter Rückfluß erhitztem Toluol verteilt ist, gegeben. Die
Arbeitsweise und die Aufarbeitung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 6.
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Beispiel 8 Zu unter Rückfluß erhitztem Toluol, in dem sich 6o Gewichtsteile
Natrium befinden, wird eine Mischung von 105,7 Gewichtsteilen P'henyltric'hlorsilan
und 95,5 Gewichtsteilen Pheny1methyldichlorsilan gegeben. Die Arbeitsweise und die
Aufarbeitung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 6. Eine Lösung des gewonnenen
Harzes trocknet an der Luft zu einem sehr harten, nicht klebrigen Film, der durch
Erhitzung zu einer harten, zähen. harzartigen Schicht gehärtet werden kann.
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Beispiel 9 Eine Mischung von 143,25 Gewichtsteilen Methylphenyldichlorsilan
und .63,25 Gewichtsteilen Diphenyldichlorsilari wird zu einer Suspension von 48
Gewichtsteilen Natrium in 4o6,5 ,Gewichtsteilen unter Rückfluß erhitztem Toluol
gegeben. Die Chlorsilanmischung wird i Stunde lang allmählich erhitzt. Dann erfolgt
eine .1stündige Rückflußerhitzung. Es werden dann etwa 2 Gewichtsteile Natrium zugegeben,
um auch das restliche Chlor in Reaktion zu bringen. Die Rückflußerhitzung wird dann
so lange fortgesetzt, bis kein Chlorsilan mehr vorhanden ist. Anschließend wird
filtriert. Nach Trocknen an der Luft ist das Reaktionsprodukt ein thermoplastisches
nicht klebendes Harz.
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Beispiel 1o Eine Mischung von 1,6o Gewichtsteilen Phenylmethyldichlorsilan,
3o Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan und ioGewichtsteilen Phenyldimethylchlorsilan
gibt man zu einer Suspension von 5,2 Gewichtsteilen geschmolzenem Natrium
in 48o Gewichtsteilen unter Rückfluß erhitztem Toluol. Die Zusatzzeit beträgt 11l/4
Stunde. Dann wird noch a Stunde unter Rückfluß erhitzt. Um das restliche Chlorsilan
in Reaktion zu bringen, gibt man noch 3 Gewichtsteile Natrium hinzu und erhitzt
anschließend noch 18 Stunden. Darauf gibt man zur Mischung 125 V olumteile Methanol,
um das überschüssige Natrium umzusetzen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 5oo
Volumteilen Wasser gewaschen und das freie Alkali mit io°/aiger Schwefelsäure neutralisiert.
Die Schicht mit den organischen Stoffen wird abgetrennt, und man erhält 716 Gewichtsteile
einer klaren Mischung der Polymeren. Die Polymeren stellen ein Harz dar,
das
bei u. 5o°' in 21/z Stunden zu einem harten, zähen und biegsamen Film härtet.
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Beispiel 1i 162,95 Gewichtsteile. Ph@enylmethyldichlorsilan und 31,75
Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan gibt man zu einer Suspension von 52 Gewichtsteilen
-Natrium in 46o_Gewichtsteilen Toluol, das unter Rückfluß erhitzt wird. Die Zeit
der Zugabe beträgt i1/4 Stunde. Anschließend wird die !Mischung noch weiter .45
Minuten unter Rückfluß erhitzt. Milan gibt dann zuderMischung noch 3 Gewichtsteile
Natrium, um das restliche Chlor in Reaktion zu bringen. Darauf wird filtriert und
.die Lösung konzentriert. Beispiel 12 Zu einer unter Rückfluß erhitzten Mischung
von 75 Gewichtsteilen Natrium und 674 .Gewichtsteilen Toluol gibt- man allmählich
eine Mischung von 200,5 Gewichtsteilen Phenylmethyldichlorsilan, 31,6 Gewichtsteilen
Phenyltrichlorsilan, '2i2,5 Gewichtsteilen iMethyltrichlorsilan und 25,5 Gewichtsteilen
Dimethyldichlorsilan. Die Zugabe erfolgt in i Stünde 50 Minuten. Anschließend
wird eli Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird filtriert und .das Filtrat mit
20 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat 'lud 7i4 Gewichtsteilen feuchtem Äther
zur Entfernung der letzten Spuren der Chloride behandelt. Das Filtrat wird dann
bei 45 mm Eg. und ui25c konzentriert.
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Man kann auch bei obigen Beispielen Katalysatoren verwenden, wodurch
die Härtegeschwindigkeit- erhöht bzw. die zur Härtung erforderliche Temperatur'
erniedrigt werden kann.