DE2846529A1 - Polycarbosilan, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als material zur herstellung von siliciumcarbid - Google Patents

Polycarbosilan, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als material zur herstellung von siliciumcarbid

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DE2846529A1 DE19782846529 DE2846529A DE2846529A1 DE 2846529 A1 DE2846529 A1 DE 2846529A1 DE 19782846529 DE19782846529 DE 19782846529 DE 2846529 A DE2846529 A DE 2846529A DE 2846529 A1 DE2846529 A1 DE 2846529A1
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Description

- 6 •χ1 D IX Patentanwälte:
IEDTKE - büHLING - IVlNNE Dipl.-'ng. H.Tiedtke
GO Dipl. Chem. G. Bühling
RUPE - ΚELLMANN Dipi.-lng. R. Kinne
α ρ / η f? O Q Dipl.-Ing. R Grupe
Dipl.-Ing. B. Pellmann
Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2
Tel.: 0 89-53 96 53 Telex: 5-24845 tipat
cable: Germaniapatent München 25. Oktober 1978 B 9264/case F6106-K1 (Mukizai)/MT
The Foundation: The Research Institute for
Special Inorganic Materials
Asahi-Mura, Kashima-Gun / Japan
Polycarbosilan, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Material zur Herstellung von Siliciumcarbid
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Polycarbosilan und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung, auf neuartige Siliciumcarbidfasern hoher Qualität, die aus dem Polycarbosilan hergestellt werden, und auf ein Verfahren zur Herstellung der Siliciumcarbidfasern sowie auf ein neuartiges Polysilan, das als Material für die Herstellung des Polycarbosilans geeignet ist und auf ein Verfahren zur Herstellung des Polysilans.
Polycarbosilan ist ein Polymer mit einer Gerüststruktur, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
ι ι
-Si-C-
I
xi 909818/0893
Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
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gebildet wird. Da sich dieses Polymer beim Brennen in Siliciumcarbid (SiC) umwandelt, wird es als Rohmaterial für die Herstellung von SiC eingesetzt, das in Form von Fasern, Filmen bzw. Folien und Beschichtungen, als Sinterungsmittel, als Imprägnierungsmittel, in Form von Pulvern usw. verwendet wird.
Bekannte Polycarbosilane schließen zwei Arten ein, von denen die eine ein durch Polymerisation von Monosilan hergestelltes Polycarbosilan und die andere ein Polycarbosilan ist, das durch Umwandlung von Monosilan in Polysilan und Polymerisation des Polysilans erhalten wird. Das erstgenannte Polycarbosilan kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das zum Beispiel aus dem Artikel von Fritz in Angew.
Chem. 79,, S. 657 (1967) bekannt ist, und das an zweiter Stelle genannte Polycarbosilan kann nach dem aus der DE-OS 2618246 bekannten Verfahren hergestellt werden. Für die Herstellung eines Polycarbosilans mit überlegener thermischer Stabilität und Oxidationsbeständigkeit und einem hohen Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durch bekannte Verfahren ist die Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes, z. B. eines Autoklaven, oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die ein Zurückführen in den Kreislauf erlaubt, notwendig. Im Falle eines Verfahrens, bei dem ein Druckreaktionsgefäß verwendet wird, muß die Reaktion 10 bis 15 h lang bei einer Temperatur von 400 bis 47O°C unter einem Druck von 81 bis 111 bar durchgeführt werden, und es ist unbedingt notwendig, eine druckbeständige Ausrüstung vorzusehen und Maßnahmen gegen die Brandgefahr zu ergreifen. Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß es für eine Massenproduktion nicht geeignet ist. Im Falle eines Verfahrens, bei dem eine Apparatur vom Zirkulationstyp verwendet wird, ist es notwendig, eine Apparatur zu verwenden, die einen Hitzereaktionsturm, einen Produktabtrennungsturm usw. enthält, und niedermolekulare Produkte müssen zur Wiederholung, der Reaktion zwangsweise im Kreislauf zum
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Hitzereaktionsturm zurückgeführt werden. Daher muß die Temperatur in hohem Maße, auf 600 bis 800°C, gesteigert werden, und es muß eine lange Reaktionszeit, 20 bis 50 h, angewendet werden. Das letztgenannte Verfahren weist daher in industrieller Hinsicht viele Nachteile auf.
Ausgedehnte Untersuchungen, die von den Erfindern zur Überwindung der vorstehend beschriebenen Mängel der bekannten Verfahren durchgeführt wurden, führten zu einem vorteilhaften Verfahren für die Herstellung von Polycarbosilan aus Polysilan bei niedrigen Erhitzungstemperaturen über relativ kurze Zeitperioden, bei dem keinerlei spezielle Apparaturen wie z. B. ein Druckgefäß oder eine Apparatur vom Zirkulationstyp notwendig sind.
Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß das Polycarbosilan, das durch dieses Verfahren erhalten wird, ein neuartiges Polymer ist, das eine bessere thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit und ein höheres Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre hat als die Polycarbosilane, die durch die vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren erhalten wurden.
Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß dieses PoIycarbosilan ein sehr geeignetes Material für Siliciumcarbidfasern ist.
Aus der DE-OS 2618150 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilan, das nach einem bekannten Verfahren erhalten worden ist, bekannt. Bei dem Verfahren der DE-OS 2618150 werden niedermolekulare Verbindungen aus Polycarbosilan entfernt, um den Gehalt an diesen Verbindungen auf 10 % oder weniger herabzusetzen, wird aus dem Polycarbosilan eine Spinnlösung hergestellt, wird die Spinnlösung unter Bildung von Fasern versponnen, werden die Fasern einer Behandlung unterzogen, durch die sie unschmelzbar gemacht werden,
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und werden die behandelten Fasern bei hohen Temperaturen gebrannt, um sie in Siliciumcarbidfasern umzuwandeln. Die bei diesem Verfahren durch Spinnen erhaltenen Fasern sind so spröde, daß ihre Handhabung schwierig ist. Die Sprödigkeit dieser Fasern kann in einem bestimmten Ausmaß vermindert werden, indem man sie unschmelzbar macht, jedoch haben sie noch schlechte Zugdehnungseigenschaften: Die Zugfestigkeit liegt unter 29,4 MNm und die Bruchdehnung beträgt 2 %. Als Ergebnis neigen die Fasern häufig zum Brechen, und die Handhabung der unschmelzbaren Fasern ist schwierig. Außerdem tritt bei dem am Ende durchgeführten Schritt des Brennens die Neigung auf, daß die Fasern brechen. Im Gegensatz dazu können die vorstehend beschriebenen Mangel der bekannten Verfahren in entscheidendem Maße abgestellt werden, wenn Siliciumcarbidfasern aus dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polycarbosilan, das eine überlegene thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit und ein hohes Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hat, hergestellt werden, und die Ausbeute der Siliciumcarbidfasern steigt wegen des hohen Restgewichtsverhältnisses beim Brennen des Polycarbosilans in hohem Maße an. Zusätzlich zu diesem Vorteil kann durch das erfindungsgemäße Verfahren das Weglassen eines Schrittes erlaubt werden, bei dem niedermolekulare Verbindungen entfernt werden, während dieser Schritt bei den bekannten Verfahren unerläßlich ist. Dies führt zu dem Vorteil, daß Siliciumcarbidfasern in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können.
Wie vorstehend festgestellt wurde, hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polycarbosilan, bei dem kein Druckbehälter und keine Apparatur vom Zirkulationstyp benötigt wird, viele Vorteile. Falls notwendig, kann Polycarbosilan jedoch in diesem Verfahren aus Polysilan unter Verwendung eines Druckbehälters hergestellt werden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß in diesem Fall Polysilan, dessen an das Siliciumatom gebundene Seitenketten aus 1 bis 50 % Phenylgruppen und
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Methylgruppen als Rest bestehen, ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Polycarbosilan, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, eine überlegene thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit und ein hohes Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hat und hauptsächlich aus den nachstehend angegebenen Struktureinheiten (A) und (B)
(A) -Si—CH^- (B) —Si—0 —
R2 R4
besteht, worin R1, R2, R3 und R., unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Wasserstoff sind, wobei das Verhältnis (A): (B) zwischen 5 : 1 und 200 : 1 liegt, und daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 und eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50 hat.
Von einem anderen Gesichtspunkt aus wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen, einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man 0,01 bis 15 Gew.% eines Polyborosiloxans, das in zumindest einem Teil der Seitenketten des Si Phenylgruppen aufweist und eine aus B, Si und 0 gebildete Gerüststruktur hat, zu einem Polysilan mit der Struktur
fl
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hinzugibt, worin η mindestens 3 ist und R. und R-, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Wasserstoff sind, und daß man das Polymerengemisch in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre erhitzt, um das Gemisch zu polymerisieren.
Von einem anderen Gesichtspunkt aus wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern, die hauptsächlich aus SiC bestehen, zur Verfügung gestellt, bei dem
(1) nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ein Polycarbosilan hergestellt wird, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält,
(2) aus dem Polycarbosilan eine Spinnlösung hergestellt und versponnen wird,
(3) die resultierenden Fasern einer Behandlung unterzogen werden, durch die sie ohne Zugspannung oder unter Zugspannung unschmelzbar gemacht werden, und
(4) die behandelten Fasern bei einer Temperatur von bis 18000C im Vakuum oder in einer Inertgas atmosphäre gebrannt werden.
Die durch dieses Verfahren hergestellten, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern sind kontinuierliche Fasern, die hauptsächlich aus .amorphen und/oder kristallinen (p-Kristalltyp), ultrafeinen SiC-Teilchen bestehen, 50 bis 70 Gew.% Si, 30 bis 40 Gew.% C, 0,01 bis 10 Gew.% 0, nicht mehr als 0,01 Gew.% H und nicht mehr als 500 Gew.ppm B enthalten, ein Dichteverhältnis von 2,3 bis 3,1, eine Zugfestigkeit von 1960 bis 4900 MNm" ^ und einen Young-Modul von 147 bis 392 kNmm haben. Die Fasern haben eine überlegene thermische Stabilität, Oxidationsbeständigkeit und Säurebeständigkeit.
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Von einem weiteren Gesichtspunkt aus wird erfindungsgemäß ein im wesentlichen lineares Polysilan zur Verfügung gestellt, das eine Gerüststruktur mit der Formel
hat, worin η 5 bis 100 ist, dessen Seitenketten aus 1 bis 50 % Phenylgruppen und aus Methylgruppen als Rest bestehen, dessen Molekulargewicht zwischen 850 und 13000 liegt und das eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung durch . Hitze in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hat, die mindestens 200°C beträgt .
Das Polysilan, das Phenylgruppen als Teil der Seitenketten enthält, kann durch Vermischen von einem der nachstehend angegebenen Monosilane (I) bis (V)
(I) (CH3)(C6H5)SiCl2,
(II) einem Gemisch von 1 bis 70 mol-% (CH0)(C,Hc)SiCl.
Job ι und (CH3J2SiCl2 als Rest,
(III) einem Gemisch von 1 bis 50 mol-% (CgH5J2SiCl2 und (CH3J2SiCl2 als Rest,
(IV) einem Gemisch von (I) und (III),
(V) einem Gemisch von (II) und (III)
mit zumindest einem aus Natrium, Lithium und Kalium ausgewählten Metall und Erhitzen der Mischung zur Einleitung der Entchlorung und Polymerisation hergestellt werden.
Nachstehend werden die beigefügten Zeichnungen kurz erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer für die Herstellung von Polycarbosilan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Apparatur; 35
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Fig. 2 ist ein IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling) des in Beispiel 2 synthetisierten Polycarbosilans;
Fig. 3 ist eine nach dem Laue-Verfahren erhaltene
Rontgenbeugungsphotographie der durch Brennen bei 14000C im Vakuum erhaltenen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern;
Fig. 4 ist eine Photographie der erfindungsgemäßen,
bei 1300°C gebrannten
Siliciumcarbidfasern;
bei 1300°C gebrannten, kontinuierlichen
Fig. 5 ist ein IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling) des in Beispiel 10 synthetisierten Polymethyl-
phenylsilans und
Fig. 6 zeigt Kurven der thermo^'ravimetrischen Analyse
des in Beispiel 10 synthetisierten Polymethylphenylsilans (Kurve 2) sowie von Polydimethyl-
silan (Kurve 1) und Octaphenylcyclotetrasilan (Kurve 3) .
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polycarbosilan werden Polysilan und ein nachstehend näher erläutertes Polyborosiloxan als Ausgangsmaterialien eingesetzt.
Polysilan, das eine Ausgangsmaterial, ist ein Polymer mit einer Struktureinheit der Formel
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worin η mindestens 3 ist und R- und R?, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Wasserstoff sind. Das Polysilan kann linear oder zyklisch oder linear und zyklisch sein. In der vorstehenden Formel ist η mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 100. R^ und R_ in den Seitenketten sind, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Wasserstoff. Mit anderen Worten, R1 und R_, die mit jedem der Si-Atome verbunden sind, aus denen das Polysilangerüst gebildet wird, können miteinander identisch sein oder sich voneinander unterscheiden. Wenn die Seitenkette des Polysilane aus zwei oder mehr Vertretern von Methyl, Äthyl, Phenyl und Wasserstoff besteht, kann die Reihenfolge der verschiedenen Arten von Seitenkettengruppen in dem Polysilan willkürlich sein. Polysilan mit einer nur aus
— Si—
CH-,
bestehenden Struktureinheit und Polysilan, dessen Seitenketten
„ aus mindestens 50 % Methylgruppen sowie aus Phenylgruppen und/ oder Wasserstoffatomen als Rest bestehen, sind für die Verwendung als Ausgangsmaterial besonders geeignet. Lineares Polysilan enthält vorzugsweise Hydroxyl- oder Methylgruppen als Endgruppen.
Polysilan wird im allgemeinen durch Entchlorung mindestens
eines Dichlorsilans mit Natrium hergestellt. Die Entchlorung eines Dichlorsilans wird nachstehend in schematischer Form gezeigt: R R
η Cl—Si—Cl + 2nNa »~ —£Si}— + 2nNaCl
I I n
R R
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Ein anderes Ausgangsmaterial, das für die erfindungsgemäße Herstellung von Polycarbosilan eingesetzt wird, ist Polyborosiloxan (nachstehend manchmal als phenylhaltiges Polyborosiloxan bezeichnet), das eine aus B, Si und 0 bestehende Gerüststruktur hat und zumindest als Teil der mit Si verbundenen Seitenketten Phenylgruppen enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung des phenylhaltigen Polyborosiloxans, seine Struktur und seine Eigenschaften sind aus der DE-OS 2 743 843 bekannt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des phenylhaltigen Polyborosiloxans ist die Dehydrochlorierungs-Kondensations-Reaktion von Borsäure mit zumindest einem Diorganodichlorsilan, dessen Organogruppe mindestens zum Teil aus Phenyl besteht. Zur Zeit wird angenommen, daß die Kondensationsreaktion in der folgenden Weise abläuft, wenn man die Umsetzung von Diphenyldichlorsilan und Borsäure als Beispiel nimmt:
r υ C^Hi-
6 5 y °
1 Erhitzen .
Ci-Si-Ci + B(OH)5 > -(Si - 0 - B - O)n + HCi
C6H5 CrH. 0
° J O 5 !
Wenn das phenylhaltige Polyborosiloxan nach der vorstehend beschriebenen Reaktion hergestellt werden soll, wird das Diorganodichlorsilan vorzugsweise in Form von Diohenyldichlorsilan und/oder Methylphenyldichlorsilan oder eines Gemischs von einem der genannten Diorganodichlorsilane mit Dimethyldichlorsilan eingesetzt.
Das phenylhaltige Polyborosiloxan kann auch durch eine Dealkoholisierungs-Kondensations-Reaktion von Borsäure und zumindest einem Diorganodialkoxysilan oder durch eine Entätherungs-Kondensations-Reaktion eines Borsäureesters wie B(OCHj)3 und
eines Diorganodialkoxysilans, dessen Organogruppe zumindest
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ORIGINAL INSPECTED
zum Teil aus Phenylgruppen besteht, hergestellt werden.
Da die Kondensationsreaktion in den verschiedenen, vorstehend beschriebenen Verfahren relativ kompliziert ist, kann die Struktur des Kondensats, d. h. des phenylhaltigen Polyborosiloxans, nicht vollständig geklärt werden. Es wird jedoch angenommen, daß das Polyborosiloxan hauptsächlich aus einer Struktureinheit der Formel
j
R3 0
-Si-O-B-O-
R4
besteht und daß eine Anzahl dieser Struktureinheiten in komplizierter Weise unter Bildung des Polymers kombiniert sind.
In dem als ein Ausgangsmaterial für das Verfahren zur Herstellung des erfindunqsgemäßen Polycarbosilans eingesetzten Polyborosiloxan sollten die an ein Siliciumatom gebundenen Seitenketten (R3 und R^ in der vorstehenden Formel) zumindest zum Teil aus Phenylgruppen bestehen. Bei einem bevorzugten Polyborosiloxan bestehen zumindest 50 % der gesamten in dem Polymer an Si gebundenen Seitenketten aus Phenylgruppen, wobei der Rest aus niederen Alkylgruppen wie Methylgruppen und/oder aus Wasserstoff besteht.
Nachstehend sind zur näheren Erläuterung der Erfindung Beispiele für das phenylhaltige Polyborosiloxan angegeben.
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- 17 - H 9254
O-Si-0 r „ 0-Si-O
/ ' \ 6 5 / ' \
ι P u ^ t ' Γ TT
HO-B Ü6H5 B-O-Si-O-B L6U5 B-OH
0S
O-Si-0 O-Si-0
ι
C6n5 C6H5
?5 ?
O-Si-0 C6H5 O-Si-0
HO-B CCHC B-O-Si-O-B CJI1- B-OH
O OH r rj N0 OH
t ϋ6Η5 ι
C6H5-Si-C6H5 C6H5-Si-C6H5
0H OH
CH3 c H
O-Si-0 C6H5 0-Si-Ox
HO-B CH3 B-O-Si-O-B CH3 B-OH
\ OH CH3 \0 OH
OH OH
In die erfindungsgemäß eingesetzten, phenylhaltigen Polyborosiloxane sind zusätzlich zu den Polyborosiloxanen mit linearer, verzweigter oder zyklischer Struktur der vorstehend gezeigten Art auch solche Polyborosiloxane eingeschlossen, die eine komplizierte Struktur haben, die sich aus der Vernetzung
dieser Polyborosiloxane ergibt.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der phenylhaltigen Polyborosiloxane liegt im allgemeinen zwischen 500 und 10 000, und diese Polyborosiloxane sind durch eine ausgezeichnete Ilydrolysebeständigkeit und thermisehe Stabilität gekennzeichnet. Zum Beispiel hat ein PoIyborodiphenylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 2350 eine Zersetzungstemperatur von 3000C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Polycarbosilans wird zumindest ein Polysilan mit einer Struktureinheit der Formel -n mit 0,01 bis 15 Gew.%
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des phenylhaltigen Polyborosiloxans vermischt, und das Gemisch wird in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre erhitzt, wodurch die Polymerisation induziert wird.
Dieses Verfahren hat den bedeutenden Vorteil, daß für die Hitzepolymerisation des Gemischs keine spezielle Apparatur benötigt wird, und es kann z. B. eine einfache Apparatur wie die in Fig. 1 gezeigte verwendet werden.
Die in Fig. 1 dargestellte Reaktionsapparatur besteht aus einem gewöhnlichen Heizofen a, z. B. einem elektrischen Ofen, einer Rückflußvorrichtung b aus Hartglas, die an die Verwendung von Kühlwasser angepaßt ist, einem Reaktionsgefäß £ aus Quarz oder rostfreiem Stahl, einem Einlaß d. für das Einströmen eines in bezug auf die Reaktion inerten Gases und einem
Auslaß d für das Ausströmen des Gases. ο
Nach diesem Herstellungsverfahren kann unter Verwendung einer einfachen Apparatur, in die ein Heizofen, ein Reaktionsgefäß und eine Rückflußvorrichtung eingeschlossen sind, ein Polycarbosilan mit überlegenen Eigenschaften synthetisiert werden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei dem
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erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von PoIycarbosilan keine spezielle Apparatur wie zum Beispiel ein Druckreaktionsgefäß oder eine Apparatur vom Zirkulationstyp benötigt.
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Bei diesem Verfahren muß die unter Einwirkung von Hitze verlaufende Polymerisationsreaktion in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die aus einem in bezug auf die Reaktioninerten Gas besteht. Wenn man die Polymerisationsreaktion in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, durchführen würde, würde das Ausgangspolysilan oxidiert werden, und die Reaktion würde nicht in ausreichendem Maße ablaufen. Als Gas, das in bezug auf die Reaktion inert ist, werden Stickstoff, Argon und Wasserstoff besonders bevorzugt.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Polymerisationsreaktion bei Atmosphärendruck oder bei Drücken in der Nähe des Atmosphärendrucks durchzuführen. Wenn die Reaktion im Vakuum oder unter einem in hohem Maße verminderten Druck durchgeführt wird, werden die resultierenden, niedermolekularen Verbindungen aus dem System hinausdestilliert, und es tritt eine deutliche Verminderung der Ausbeute des Produkts ein. Es wird auch bevorzugt, die Polymerisationsreaktion durchzuführen, während man das Inertgas in Form eines Stroms in die Reaktionszone einführt.
Dadurch wird der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes im wesentlichen bei Atmosphärendruck gehalten, und es wird verhindert, daß sich der Druck infolge eines Gases wie z. B. Methan, das während der Reaktion freigesetzt wird, erhöht.
Die Heiztemperatur beträgt im allgemeinen mindestens 25O°C, vorzugsweise 3000C bis 5000C. Diese Temperaturen sind niedriger als die Temperaturen, die bei den bekannten Verfahren angewendet werden. Wenn die Reaktionstemperatur unter 25O°C liegt, geht die Polymerisation nicht leicht vonstatten. Wenn die Reaktionstemperatur über 500°C liegt, beginnt sich der
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Seitenkettenantei1 des erhaltenen Polycarbosilans allmählich aufzulösen bzw. zu verflüchtigen. Ein anderer bedeutender Vorteil der Erfindung ist, daß. die Hitzepolymerisation innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums von im allgemeinen 3h bis 10 h beendet ist. Selbst wenn das Erhitzen für mehr als 10h fortgesetzt wird, bemerkt man in dem resultierenden Polycarbosilan keine wesentliche Verbesserung.
Das durch die vorstehend beschriebene Polymerisation erhaltene Polycarbosilan kann gereinigt werden, indem man es in einem Lösungsmittel auflöst, die Lösung filtriert und dann das Lösungsmittel verdampft. Falls notwendig, kann
es bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei 500C bis 45O°C destilliert werden, um das durchschnittliehe Molekulargewicht des Produkts zu erhöhen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind η-Hexan, Benzol, Xylol und Tetrahydrofuran .
Das neuartige Kennzeichen des erfindungsgemäßen PoIycarbosilans ist seine Herstellung aus einem Gemisch von PoIysilan und einer kleinen Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans. Es wird angenommen, daß es der Einsatz eines solchen neuartigen, gemischten Ausgangsmaterials ist, der zu dem Vorteil führt, daß keine spezielle Reaktionsapparatur benötigt IS wird, daß die Heiζtemperatur relativ niedrig und die Erhitzungszeit kurz sein kann. Der theoretische Hintergrund des Mechanismus, bei dem die Zugabe einer kleinen Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans zu Polysilan einen solchen Vorteil mit sich bringt, wird nachstehend dargelegt. Es handelt sich dabei jedoch JO um bloße Vermutungen, die die Erfindung in keinerlei Weise beschränken .
Polysilan, das eine Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren, zersetzt sich bei 150°C bis 25O°C. Als Ergebnis bilden sich niedermolekulares Polysilan,
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niedermolekulares Carbosilan -f-Si-CH--}- oder ein nieder-
i 2 η
molekulares Produkt, das aus einer Mischung der vorstehend genannten Verbindungen besteht. Wenn die Temperatur weiter erhöht wird und 200°C bis 300°C erreicht, tritt eine teilweise Hitzespaltung der B-O-Bindung des phenylhaltigen Polyborosiloxans ein, und das niedermolekulare Produkt verbindet sich unter Bildung eines Zwischenprodukts mit dem gespaltenen Anteil. Da durch die Bildung dieses Zwischenprodukts die sterische Hinderung vermindert wird, wird angenommen, daß die Zwischenproduktbildung für niedermolekulare Verbindungen selektiv ist. Es wird angenommen, daß dieses Zwischenprodukt z. B. die folgenden Verknüpfungsarten aufweist:
iii I
-Si-O-Si-, -Si-B-O- und -Si-B-O-I I I I II.
0 -Si-
, ι
I I
Da ein Zwischenprodukt mit der Verknüpfung -Si-B- thermisch instabil ist, wenn die Heiztemperatur weiter auf 25O°C bis 5000C ansteigt, wird es unter Bildung des stabilen -Si-CH0-umgewandelt. Es wird angenommen, daß in diesem Prozeß Bor abgespalten und in Form eines Alkylborans , oder eines
(R—B—R)
Borhydrids mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Reaktionssystem freigesetzt wird. Abhängig von der Polymerisationstemperatur besteht jedoch die Möglichkeit, daß ein Teil des Bors in einer kleinen Menge in Form der Verknüpfung B-O-Si in dem Polycarbosilan verbleibt.
Wenn Polysilan allein als Ausgangsmäterial eingesetzt wird, werden die niedermolekularen Verbindungen, die bei der Hitzespaltung des Polysilane gebildet werden, leicht aus dem Reaktionssystem freigesetzt. Um die Polymerisationsreaktion mit einer guten Ausbeute durchzuführen, sollte die Zerstreuung bzw. Vergeudung der niedermolekularen Verbindungen verhindert werden, indem man ein geschlossenes Druckgefäß
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oder eine Apparatur vom Zirkulationstyp verwendet, die an die Zurückführung der niedermolekularen Verbindungen in den Kreislauf angepaßt istfdamit deren Molekulargewicht auf diese Weise allmählich erhöht wird.
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Wenn jedoch in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus Polysilan und Polyborosiloxan als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, werden die niedermolekularen Verbindungen, die sich infolge der Hitzespaltung des Polysilans bilden, durch die gespaltenen Teile der B-O-Bindung in dem Polyborosiloxan abgefangen, wodurch die Zerstreuung bzw. Verflüchtigung der niedermolekularen Verbindungen aus dem Reaktionssystem in effektiver Weise verhindert werden kann. Außerdem kann die Polymerisation glatt und mit hohen Ausbeuten bei Atmosphärendruck und relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines offenen Reaktionsbehälters anstelle einer speziellen Apparatur wie z. B. eines geschlossenen Druckbehälters oder einer speziellen Vorrichtung, die fürdie Rückführung in den Kreislauf ausgelegt ist, durchgeführt werden, weil PoIyborosiloxan auf die Reaktion eine Art von katalytischem Effekt ausübt. Als Ergebnis erhält man ein Polycarbosilan mit einer polymeren Gerüststruktur, die teilweise aus Si-O-Bindungen gebildet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des Polyborosiloxans 0,01 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Polysilan. Wenn die Menge unter 0,01 % liegt, reicht der Abfangeffekt auf die niedermolekularen Verbindungen nicht aus, wodurch die Menge der niedermolekularen Verbindungen, die freigesetzt werden, ansteigt, was zu einer schlechten Ausbeute führt.
Andererseits steigt der Anteil der Si-O-Bindungen in dem resultierenden Polycarbosilan an, wenn die Menge 15 Gew.% überschreitet, wodurch die Gebrauchsfähigkeit des Polycarbosilans und die diesem innewohnenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Die bevorzugte Menge des Polyborosiloxans liegt zwischen 0,05 und 10 Gew.%.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Polymerisationsreaktion auch ab, wenn man nur erhitzt. Falls notwendig, kann die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators wie z. B. Benzoylperoxid oder eines Aluminium oder Bor enthaltenden Katalysators oder unter Bestrahlung durchgeführt werden.
Nachstehend wird das nach diesem Verfahren erhaltene," einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan beschrieben.
Als typisches Beispiel wird das Polycarbosilan herangezogen, das nach dem nachstehend in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsilan als Ausgangspolysilan hergestellt worden ist. Wie in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen gezeigt wird, hat dieses Polycarbosilan ein IR-Absorptionsspektrum, dessen Absorptionen folgenden Bindungen zugeschrieben werden können: Si-CH3 in der Nähe von 800 cm und 1250 cm"1; C-H bei 1400, 2900 und 2950 cm ; Si-H bei 2100 cm"1; Si-CH9-Si bei 1020 und 1355 cm"1; Si-O in der Nähe von 1050 cm und Si-CgH5 bei 70°, 1120 und 1430 cm. Absorptionen bei 1340 cm"1, die B-O-(Si), oder Absorptionen bei 3220 cm, die B-OH zugeschrieben werden können, sind durch Infrarotabsorptionsanalyse schwierig festzustellen.
Die Messung des UV-Absorptionsspektrums dieses PoIycarbosilans führt zu der Überzeugung, daß die -Si-Si-Komponente fast vollständig verschwunden ist.
Die chemische Analyse zeigt, daß die Elemente in diesem Polymer im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 6O Gew.% SiJ 20 bis 60 Gew.% C; 0,5 bis 5 Gew.% 0; 5 bis 10 Gew.% H und B in Spuren vorhanden sind.
Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums, des ÜV-Spektrums und der chemischen Analyse können hinsichtlich der Struktur des
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? - CH2
Si
I
R2
R3
1 		-O-
Si
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einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden, erfindungsgemäßen Polycarbosilans folgende Schlüsse gezogen werden:
Die Ergebnisse des IR-Spektrums zeigen, daß Polycarbosilan
1 ill hauptsächlich aus den Komponenten -Si-CH,, -Si-II, -Si-CH0-Si-,
I ι ' 0 I I <?- I
-Si-O- und -Si-CrHc besteht. Auch die Meßergebl I 6 5
nisse des UV-Absorptionsspektrums zeigen, daß das Polycarbosilan im wesentlichen frei von einer -Si-Si-Verknüpfung ist. Anhand dieser Ergebnisse wird festgestellt, daß das erfindungsgemäße Polycarbosilan im wesentlichen aus den folgenden Struktureinheiten (A) und (B) besteht:
CA)
R~
15
■ ' ' R3
(B) t
RA
worin R1, R2, R3 und R. jeweils Methyl, Phenyl oder Wasserstoff sind.
Aus den durch die chemische Analyse erhaltenen Meßergebnissen hinsichtlich der Mengenanteile der Elemente wurde bestimmt, daß das Verhältnis (A) : (B) zwischen 5 : 1 und 200 : liegt.
Außerdem wird angenommen, daß die Struktureinheit (B) in dem Polycarbosilan willkürlich verteilt ist und daß die in Form einer Seitenkette von Si in dem Polyborosiloxan vorhandenen Phenylgruppen als solche verbleiben, weil die Zersetzung des Polyborosiloxans an der B-O-Bindung stattfindet.
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Weil beim gegenwärtigen Wissensstand der Chemie nur eine begrenzte Zahl von Methoden zur Bestimmung der Struktur eines Polymers zur Verfügung steht, ist es außerordentlich schwierig, die genaue Struktur eines Polymers festzustellen, das eine so komplizierte Struktur hat wie das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene PoIycarbosilan. Aufgrund der vorstehend erwähnten Erkenntnisse wird jedoch angenommen, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsilan und PoIyborodiphenylsiloxan als Ausgangsmaterialien erhaltene PoIycarbosilan die folgende Struktur hat:
CH3 CH3 C6H5 CH3 ,CH3 χ CH
C6H5 CH3 ,CH3 χ CH3 4
H-Si-CH„-Si-CH„-Si-0-Si-0-Si-CHo4-Si-CHo4-Si-CHo-Si-H CH, H CH, CAic H ^ CH, 4 H CH,
CH3 /CH3 \ C6H5^CH3 ν CH3 C6H5CH, H-Si-CH J-Si-CHo-f-0~Si-0-HSi-CHo·)—Si-0-Si-O-Si-H
of-0-Si-0-f-Si-CHo·) 7 1 \ 1 2/
CH3 ^H ή C6H5^H 'η CH3 CgH5
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Das erfindungsgemäße Polycarbosilan, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 (gertess nach einem Dampfdruckosmoseverfahren) und eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50.
Das erfindungsgemäße, einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan hat eine höhere Zersetzungstemperatur (d. h. eine höhere thermische Stabilität), eine bessere Oxidationsbeständigkeit und ein höheres Restgewichtsverhältnis beim Brennen als Polycarbosilane, die nach den bekannten Verfahren hergestellt worden sind. Diese Tatsachen gehen aus den in Tabelle 1 gezeigten Versuchsergebnissen deutlich hervor. Tabelle 1 ist die Zusammenfassung eines Vergleichs der Eigenschäften eines Polycarbosilans, das aus Polydimethylsilan in einem Autoklaven in einer Argonatmosphäre bei 47O°C unter einem Enddruck von 111,5 bar über einen Zeitraum von 14h synthetisiert worden ist, und der Eigenschaften eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Polydimethylsilan und 3,85 Gew.% Polyborodiphenylsiloxan in einem Stickstoffstrom bei 40O0C über einen Zeitraum von 5 h synthetisiert worden ist.
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Tabelle 1: Vergleich der Eigenschaften
Bekanntes Polycarbo- Erfindungsgemäßes, silan (unter Druck Siloxanbindungen synthetisiert) enthaltendes PoIy-
carbosilan
Durchschnittliches
Molekulargewicht
(Zahlenmittel) 1800 1720
Zersetzungstemperatur
(C°) 310 350
Zunahme durch
Oxidation, wenn das
Polymer 1 h lang bei 9,O 6,5
200°C in der Luft
belassen wird (%)
Restgewichtsverhältnis
beim einstündigen .„ „ __ _
Brennen in Argongas ' '
bei 1500C-C (%)
20
Das erfindungsgemäße Polycarbosilan ist ein thermoplastisches Material, das durch Erhitzen auf 50°C bis 300°C zum Schmelzen gebracht wird und in Lösungsmitteln wie Benzol,
η-Hexan, Xylol und Tetrahydrofuran löslich ist. Es kann daher unter Ausbildung von Gegenständen mit verschiedener Gestalt geformt werden. Durch Brennen des geformten Gegenstands bei mindestens 700°C kann dieser in einen geformten Gegenstand umgewandelt werden, der größtenteils aus dem anorganischen
Carbid SiC besteht. Beispiele für einen solchen geformten Gegenstand sind kontinuierliche Fasern, Filme bzw. Folien, Beschichtungen und Pulver, die aus Siliciumcarbid bestehen. Das erfindungsgemäße Polycarbosilan ist als Rohmaterial für die Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern
besonders geeignet. Durch das Verfahren zur Herstellung von
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kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus dem erfindungsgemäßen Polycarbosilan werden die Mangel, die mit dem Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilan, das nach einem bekannten Verfahren unter Anwendung eines Druckreaktionsgefäßes oder einer die Zurückführung in den Kreislauf erlaubenden Apparatur vom Zirkulationstyp erhalten worden ist, verbunden sind, in einem deutlichen Ausmaß beseitigt, wodurch eine leichtere und wirtschaftlichere Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern mit überlegenen Eigenschaften ermöglicht wird.
Die Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern wird nachstehend näher erläutert.
Der erste Schritt in dem Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen, kontinuierlichen SiC-Fasern ist die Herstellung von Polycarbosilan, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dieser Schritt ist vorstehend näher erläutert worden.
Der zweite Schritt des Verfahrens zur Herstellung von SiC-Fasern besteht darin, daß man aus dem in dem ersten Schritt erhaltenen Polycarbosilan eine Spinnlösung herstellt und dann verspinnt. Ein spezielles Verfahren zur Durchführung des zweiten Schritts ist die Herstellung einer Spinnlösung durch Schmelzen von Polycarbosilan mittels Hitze, das Filtrieren der Spinnlösung zur Entfernung von Materialien, die sich auf das Verspinnen nachteilig auswirken, z. B. von Mikrogelen und Verunreinigungen, und das anschließende Verspinnen der Spinnlösung mittels einer Schmelzspinnapparatur, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von synthetischen Fasern verwendet wird. Die zu verspinnende Spinnlösung hat je nach dem Erweichungspunkt des Ausgangs-Polycarbosilans eine unterschiedliche Temperatur, diese liegt jedoch vorteilhafterweise zwischen 50°C und 400°C. Falls erwünscht, wird die Spinnapparatur mit einem Spinnmantel ausge-
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rüstet, und zumindest ein Gas, ausgewählt aus Luft, einem Inertgas, heißer Luft, einem heißen Inertgas, Dampf und Ammoniakgas, wird in dem Spinnmantel als Atmosphäre angewendet. Durch Erhöhung der Aufnahmegeschwindigkeit können in dieser Ausfuhrungsform Fasern mit niedrigem Gewicht pro Längeneinheit erhalten werden. Die Spinngeschwindigkeit bei diesem Schmelzspinnverfahren ist je nach dem durchschnittlichen Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und der Molekülstruktur des Ausgangs-Polycarbosilans verschieden, jedoch werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Spinngeschwindigkeit zwischen 50m/min und 5000 m/min liegt.
Ein anderes Verfahren zur Durchführung des zweiten Schrittes besteht darin, daß man das Polycarbosilan zur BiI-dung einer Spinnlösung in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst, die Spinnlösung zur Entfernung von Materialien, die sich auf das Verspinnen nachteilig auswirken, z. B. von Mikrogelen und Verunreinigungen, filtriert und dann die Spinnlösung mittels einer Trockenspinnapparatur, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung von synthetischen Fasern verwendet wird, verspinnt. Durch Erhöhung der Aufnahmegeschwindigkeit können Fasern mit einem niedrigen Gewicht pro Längeneinheit erhalten werden. Beispiele für Lösungsmittel, die in diesem Verfahren eingesetzt werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Styrol, Cumol, Pentan, Hexan, Octan, Cyclopentadien, Cyclohexan, Cyclohexen, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan, Hexachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril und Schwefelkohlenstoff.
Bei diesem Verfahren wird die Spinnapparatur, falls erwünscht, mit einem Spinnmantel ausgerüstet. Die Verfestigung der ersponnenen Fasern innerhalb des Spinnmantels kann reguliert werden, indem man eine Mischung aus dem gesättigten Dampf von
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zumindest einem der vorstehend erwähnten Lösungsmittel und zumindest einem aus Luft und Inertgasen ausgewählten Gas oder zumindest ein Gas, ausgewählt aus Luft, Inertgasen, heißer Luft, heißen Inertgasen, Dampf, Ammoniakgas, Kohlenwasserstoffgasen und Organosiliciumverbindungen in Gasform, als Atmosphäre für das Innere des Spinnmantels anwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern hat den Vorteil, daß im zweiten Schritt die Verspinnbarkeit der Spinnlösung besser ist und Störungen durch Faserbruch seltener sind als bei dem Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilan, das nach einem bekannten Verfahren erhalten wurde. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß die Orientierung der Moleküle in den ersponnenen Fasern besser wird, weil das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polycarbosilan einen Anteil von Siloxanbindungen als Struktureinheiten enthält Lind eine Molekülstruktur mit einer höheren Linearität und einer geringeren Starrheit der Kette als bekannte Polycarbosilane hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern hat zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Vorteilen die nachstehend beschriebenen wichtigen Vorteile.
Polycarbosilan, das durch thermische Zersetzung von Polysilan unter Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die eine Zurückführung in den Kreislauf erlaubt, erhalten worden ist, hat bei Raumtemperatur ein viskoses Fließverhalten. Daher muß das Polycarbosilan, wenn es für die Herstellung von Siliciumcarbidfasern eingesetzt wird, einem Schritt unterzogen werden, bei dem im Polycarbosilan vorhandene, niedermolekulare Verbindungen entfernt werden ,bevor aus diesem eine Spinnlösung gebildet wird.
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Auch bei einem bekannten Verfahren könnte Polycarbosilan in Form einer normalerweise festen Substanz anstelle einer Substanz mit viskosem Fließverhalten erhalten werden. Zum Beispiel könnte ein Polycarbosilan, das normalerweise fest ist, erhalten werden, indem man die Polymerisationsbedingungen, z. B. die Polymerisationstemperatur und -zeit in einem Druckreaktionsgefäß, in geeigneter Weise wählt. In diesem Fall muß jedoch die Polymerisationstemperatur auf mindestens 500°C gehalten werden. Das resultierende, feste Polycarbosilan beginnt sich daher zu zersetzen, bevor es geschmolzen ist. Es ist daher nicht möglich, durch Schmelzen eine Spinnlösung herzustellen. Es ist auch nicht möglich, aus dem festen Polycarbosilan eine Lösung zu bilden, weil es für dieses besondere Polymer kein geeignetes Lösungsmittel gibt. Daher kann bei dem Verfahren, in dem Polycarbosilan eingesetzt wird, das nach einem bekannten Verfahren erhalten worden ist, der Schritt nicht weggelassen werden, bei dem in dem Polycarbosilan vorhandene, niedermolekulare Verbindungen entfernt werden.
Im Gegensatz dazu kann bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern Polycarbosilan, das normalerweise fest ist, auf einfache Weise erhalten werden, indem man beim ersten Schritt, der Herstellung des Polycarbosilans aus einer Mischung von Polysilan und PoIyborosiloxan, die Menge des Polyborosiloxans und die Polymerisationstemperatur geeignet wählt. Die geeignete Menge des Polyborosiloxans beträgt 2 bis 15 Gew.%, und die geeignete Polymerisationstemperatur liegt zwischen 35O°C und 500°C. Wenn die Menge des Polyborosiloxans klein ist, wird es bevorzugt, die Polymerisationstemperatur zu erhöhen. Aus dem resultierenden, festen Polycarbosilan kann leicht eine Spinnlösung gebildet werden, indem man es entweder durch Hitze schmilzt oder in einem Lösungsmittel auflöst, ohne niedermolekulare Verbindungen zu entfernen. Daher kann der Schritt der Entfernung von in dem Polycarbosilan vorhandenen, niedermolekularen Verbindungen,
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der bei den bekannten Verfahren unerläßlich ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weggelassen werden, was einen bedeutenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
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Der dritte Schritt besteht bei dem Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern darin, daß man die im zweiten Schritt ersponnenen Fasern einer Behandlung unterzieht, durch die sie unter Zugspannung oder ohne Zugspannung unschmelzbar gemacht werden. Diese Behandlung hat den Zweck, ein Schmelzen der Fasern beim Brennen in dem darauffolgenden, vierten Schritt zu verhindern. Das Schmelzen würde zur Verformung oder zum Zerbrechen der Fasern oder zu einem Verkleben benachbarter Fasern führen.
Ein spezielles Verfahren zur Durchführung der Behandlung im dritten Schritt besteht darin, daß man die im zweiten Schritt ersponnenen Fasern bei einer relativ niedrigen Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre unter Zugspannung oder ohne Zugspannung erhitzt. Durch diese Hitzebehandlung wird auf der Oberfläche der Fasern eine dünne Oxidschicht gebildet, die die Fasern schützt, v/odurch der Zweck dieser Behandlung erreicht wird. Die bei dieser Behandlung eingesetzte, oxidierende Atmosphäre kann z. B. ein oxidierendes Gas wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Chlorgas, Bromgas, Ammoniakgas oder ein Gemisch von solchen Gasen oder eine oxidierende, wäßrige Lösung, z.B. eine wäßrige Lösung eines anorganischen Peroxids, sein (z.B. KMnO., K3Cr3O7, H3O ). Wenn eine Atmosphäre aus einem oxidierenden Gas angewendet wird, liegt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise zwischen 50°C und 400°C, weil unterhalb von 500C auf den Fasern keine Oxidschicht gebildet v/erden kann, während oberhalb von 400°C die Oxidation in einem zu starken Ausmaß verläuft. Der vorstehend beschriebene Temperaturbereich gilt nicht für die Verwendung von Ozon. Die Ozonbehandlung kann bei Raumtemperatur einige min lang durchgeführt werden. Die Erhitzungszeit
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ist nicht entscheidend und kann über einen weiten Bereich, z. B. zwischen einigen Minuten und 30 h, variiert werden. Die Erhitzungszeit hängt im allgemeinen von der Erhitzungstemperatur ab, und die Erhitzungszeit wird vorzugsweise verringert, wenn die Erhitzungstemperatur hoch ist. Wenn eine "Atmosphäre" aus einer oxidierenden, wäßrigen Lösung angewendet wird, liegt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 900C, und die Erhitzungszeit beträgt vorzugsweise 0,5 h bis 5h. Im allgemeinen wird die Anwendung eines oxidierenden Gases als oxidierender Atmosphäre der Anwendung einer oxidierenden, wäßrigen Lösung vorgezogen.
Die Molekulargewichtsverteilung des in dem ersten Schritt erhaltenen Polycarbosilans variiert je nach den Synthetisierungsbedingungen. In bestimmten Fällen steigt der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen an, und die Erweichungstemperatur des Polycarbosilans kann niedriger als 50°C sein. In einem solchen Fall wird es bevorzugt, die Erweichungstemperatur des Polycarbosilans auf mindestens 50°C einzustellen, indem man die Menge der niedermolekularen Verbindungen nach verschiedenen Verfahren, die nachstehend beschrieben werden, herabsetzt. Wenn Fasern, die durch Verspinnen eines Polycarbosilans, das eine niedrigere Erweichungstemperatur als 50°C hat, erhalten worden sind, in einer oxidierenden Atmosphäre auf 50°C bis 400°C erhitzt werden, um sie unschmelzber zu machen, könnten die Fasern ihre Form verlieren. Nur für den Fall, daß im ersten Schritt ein Polycarbosilan erhalten wird, dessen Erweichungstemperatur niedriger als etwa 50°C ist, kann daher nach dem ersten und vor dem zweiten Schritt ein Schritt zur Entfernung von in dem Polycarbosilan enthaltenen, niedermolekularen Verbindungen durchgeführt werden. Ein typisches Verfahren zur Durchführung dieses zusätzlichen Schrittes besteht darin, daß man die niedermolekularen Verbindungen, die in dem durch den ersten Schritt erhaltenen PoIycarbosilan vorhanden sind, unter Verwendung eines Lösungs-
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mittels, ζ. B. eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol oder von Aceton, extrahiert, um ein Polycarbosilan zu bilden, dessen Erweichungstemperatur mindestens etwa 50°C beträgt, oder daß man das Polycarbosilan unter vermindertem Druck oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie z. B. einem Inertgas auf eine Temperatur von nicht mehr als 500°C erhitzt, um die niedermolekularen Verbindungen durch Destillation zu entfernen und dadurch ein Polycarbosilan zu erhalten, dessen Erweichungstemperatur mindestens 50°C beträgt. Bei dem letztgenannten Verfahren ist die Destillation in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases nicht erwünscht, weil Polycarbosilan oxidiert, zersetzt oder geliert werden könnte. Erhitzungstemperaturen über 500°C sollten vermieden werden, weil die Zersetzung des Polycarbosilans heftig sein würde.
Ein anderes Verfahren zur Durchführung der Behandlung beim dritten Schritt besteht darin, daß man die durch den zweiten Schritt ersponnenen Fasern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Zugspannung oder ohne Zugspannung einer Bestrahlung durch !^-Strahlen oder Elektronenstrahlen aussetzt, während die Fasern ggf. erhitzt werden. Das Polycarbosilan wird durch die Bestrahlung mit !^-Strahlen oder Elektronenstrahlen weiter polymerisiert, wodurch man den Zweck dieser Behandlung erreicht.
Die Bestrahlung durch ^-Strahlen oder Elektronenstrahlen kann bei Raumtemperatur in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, z. B. einem Inertgas,oder unter Vakuum durchgeführt werden. Die geeignete Bestrahlungsdosis beträgt 258 C/kg bis 2,58 MC/kg. Die Bestrahlung kann auch in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases, z. B. in Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlorgas, Bromgas, Ammoniakgas oder einem Gemisch dieser Gase, durchgeführt werden. Falls außerdem notwendig, kann die Bestrahlung durchgeführt werden, während man auf 50 C bis 200 C erhitzt. Dies führt zur Bildung einer dünnen Oxidschicht auf
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der Oberfläche der ersponnenen Pasern und kann die Fasern innerhalb kürzerer Zeitabschnitte unschmelzbar machen. Wenn eine Bestrahlung durch ^"-Strahlen oder Elektronenstrahlen angewendet wird, um die Fasern unschmelzbar zu machen, ist es nur notwendig, daß das im ersten Schritt erhaltene Polycarbosilan bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Wenn im ersten Schritt ein Polycarbosilan mit viskosem Fließverhalten erhalten wird, muß das Polycarbosilan durch Entfernung niedermolekularer Verbindungen mittels Lösungsmittelextraktion oder Destillation wie vorstehend beschrieben in ein Produkt umgewandelt werden, das normalerweise fest ist.
Wenn im dritten Schritt die Behandlung ohne Anwendung von Zugspannung durchgeführt wird, nehmen die Fasern infolge einer Schrumpfung eine wellige Struktur an. Dies kann manchmal im darauffolgenden Schritt des Brennens korrigiert werden, und die Anwendung von Zugspannung im dritten Schritt ist nicht unerläßlich. Wenn im dritten Schritt die Behandlung unter Zugspannung durchgeführt wird, kann die Zugspannung eine Größe haben, die zumindest dazu ausreicht, die Schrumpfung der Fasern, durch die den Fasern eine wellige Struktur verliehen wird, zu verhindern. Im allgemeinen wird eine Zug-
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spannung von 9,8 kNm bis 4,90 MNm bevorzugt, weil die Fasern bei einer Zugspannung unter 9,8 kNm"2 nicht straff gehalten werden können, während die Fasern durch eine über 4,90 MNm" liegende Zugspannung zerbrochen werden können.
Die auf diese Weise durch den dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von kontinuierliehen Siliciumcarbidfasern unschmelzbar gemachten Fasern sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine viel höhere Zugfestigkeit und Dehnung haben als die Fasern, die durch Verspinnen eines Polycarbosilans, das durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die eine Zurückführung in den
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Kreislauf erlaubt, hergestellt worden ist, und anschließendes Unschmelzbarmachen der ersponnenen Fasern durch die gleiche Behandlung erhalten worden sind. Dies führt zu dem Vorteil, daß die unschmelzbaren Fasern leicht zu handhaben sind und daß beim Arbeitsgang des Brennens im vierten Schritt das Brechen der Fasern vermindert wird, wodurch die Ausbeute der Siliciumcarbidfasern ansteigt.
Die Fasern, die durch Verspinnen von Polycarbosilan, das durch ein bekanntes Verfahren erhalten worden ist, und Unschmelzbarmachen der ersponnenen Fasern hergestellt worden sind, haben im allgemeinen eine Zugfestigkeit von weniger als
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29,4 MNm und eine Dehnung von weniger als 2 %.
Im Gegensatz dazu haben Fasern, die durch Schmelzspinnen, von Polycarbosilan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1570, das im ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern erhalten worden ist, durch Erhitzen der ersponnenen Fasern in der Luft mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h und durch Belassen der Fasern bei 190°C über eine Zeit von 0,5 h erhalten worden sind, eine Zugfestigkeit von 44,4 MNm" und eine Dehnung von 16,37 %. Fasern, die erhalten worden sind, indem man die vorstehend erwähnten, aus der Schmelze ersponnenen Fasern bei Raumtemperatur in der Luft einer Bestrahlung durch ^-Strahlen mit einer Dosis von 346 C/kg aussetzte, haben eine Zugfestigkeit von 37,9 MNm" und eine Dehnung von 14,79 %.
Es wird angenommen, daß die hohe Festigkeit und Dehnung der erfindungsgemäßen, unschmelzbaren Fasern an der hohen Linearität und Orientierung der Polycarbosilanmolekule der aus der Schmelze ersponnenen Fasern liegt, die bei der Behandlung der ersponnenen Fasern, durch die die Fasern unschmelzbar gemacht werden, hauptsächlich zur Polymerisation oder Vernetzung zwischen den Molekülen und daher zur Erhöhung der elastischen Eigenschaften der unschmelzbaren Fasern führen.
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Der vierte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern besteht darin, daß man die im dritten Schritt erhaltenen, unschmelzbaren Fasern brennt, um das Polycarbosilan hauptsächlich in Siliciumcarbid umzuwandeln.
Das Brennen wird unter Zugspannung oder ohne Zugspannung im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases bei 800°C bis 1800°C durchgeführt. Durch dieses Brennen erfährt das die Fasern bildende Polycarbosilan eine Hitzepolykondensation und eine Hitzezersetzung, wodurch leichtflüchtige Bestandteile freigesetzt werden. Die Verflüchtigung der flüchtigen Bestandteile ist zwischen 5000C und 7000C am größten. Bei etwa 700°c und darüber läuft die Umwandlung des Polycarbosilans in ein anorganisches Material heftig ab, und es wird angenommen, daß diese Umwandlung bei etwa 800°C im wesentlichen beendet ist. Es ist daher notwendig, das Brennen bei mindestens 800°C durchzuführen. Um eine überlegene Festigkeit der Fasern zu erzielen, liegt die Obergrenze der Brenntemperatur wünschenswerterweise bei 1800°C. Die bevorzugte Brenntemperatur beträgt 10000C bis 1500°C.
Wie vorstehend festgestellt wurde, hat das einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan, das im ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern gebildet wird, beim Brennen ein viel größeres Restgewichtsverhältnis als Polycarbosilane,die nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die ein Zurückführen in den Kreislauf erlaubt, hergestellt worden sind. Dies führt zu dem Vorteil, dap die Ausbeute der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen, gebrannten Fasern viel höher ist als bei dem Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilanen,die nach bekannten Verfahren erhalten worden sind.
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Im allgemeinen schrumpfen und krümmen sich die Fasern während des Brennens im vierten Schritt, um das Krümmen zu verhindern, wird die Durchführung des Brennens unter Zugspannung bevorzugt. Die Größe der dabei auszuübenden Zugspannung reicht mindestens dazu aus, die Fasern daran zu hindern, daß sie infolge der Brennhitze unter Ausbildung einer welligen Struktur schrumpfen. Für praktische Zwecke können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man eine Zugspannung zwischen 9,8kNm~ und 49,0 MNm"2 ausübt. Unter einer
-IQ Zugspannung von weniger als 9,8 kNm~2 können die Fasern nicht straff gehalten werden. Wenn eine Zugspannung von mehr als 49,0 MNm ausgeübt wird, können die Fasern manchmal zerbrochen werden. Das Brennen kann in einer Mehrzahl von Stufen mit verschiedenen Atmosphären, Temperaturen, Brenn-
■J5 zeiten und anderen Erhitzungsbedingungen durchgeführt werden.
Das vorstehend beschriebene, aus dem ersten bis vierten Schritt bestehende Verfahren kann im allgemeinen kontinuierliche Fasern zur Verfügung stellen, die hauptsächlieh aus Siliciumcarbid bestehen und überlegene Eigenschaften haben. Die gebrannten Fasern enthalten jedoch manchmal Verunreinigungen, darunter Graphit, freien Kohlenstoff oder Siliciumdioxid, die eine Verminderung und eine Variation der Zugfestigkeit der Fasern verursachen können. Daher können die gebrannten Fasern, falls notwendig, einem zusätzlichen Schritt zur Entfernung der Verunreinigungen unterzogen v/erden.
Ein Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen aus den gebrannten Fasern besteht darin, daß man die Fasern in
3Q ein Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen eintaucht, um die Verunreinigungen darin aufzulösen. Bei diesem Verfahren können die in den gebrannten Fasern enthaltenen Verunreinigungen aufgelöst werden, indem man die Fasern in eine Säure, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, ein Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure, Salzsäure, ein Gemisch von Salzsäure und Salpetersäure, eine mit Schwefelsäure angesäuerte Kaliumbi-
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chromatlösung, eine mit Schwefelsäure angesäuerte Kaliumpermanganatlösung, Fluorwasserstoffsäure, ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure oder ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure eintaucht. Siliciumdioxid in den Verunreinigungen kann auch durch Verwendung eines anderen Typs von Mitteln zur Entfernung von Verunreinigungen aufgelöst werden, nämlich durch ein geschmolzenes Salz wie NaOH, Borax, Na2CO-, K5CO3, K2CO3ZNa3CO3, Na3SO4, KNO2, NaCl, KClO3, Na3O3 oder K2CO3ZKNO3. Außerdem kann Phosphorsäure verwendet werden, um freien Kohlenstoff aufzulösen.
Von den vorstehend erwähnten Mitteln zur Entfernung von Verunreinigungen werden durch Fluorwasserstoffsäure angesäuerte Lösungen, z. B. Fluorwasserstoffsäure (HF), ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure (HF/HN03) und ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure (HFZH2SO4) besonders bevorzugt, weil sie gegenüber SiC, dem Hauptbestandteil der gebrannten Fasern, chemisch inert sind und ohne irgendeinen nachteiligen Effekt nur zur Auflösung von SiO- befähigt sind. Die Zeit, die dabei benötigt wird, um SiO2 zu entfernen, beträgt wünschenswerterweise 10 min bis 50 h, wenn die Fasern einen Durchmesser von 10 |im bis 20 yam haben, obwohl diese Zeit je nach der Temperatur der mit Fluorwasserstoffsäure angesäuerten Lösung variiert. Zum Beispiel wird bei Verwendung einer Lösung, die aus 50 %iger HF und konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis 1:1 besteht und eine Temperatur von 90 C hat, eine Zeit von etwa 3 h benötigt.
Ein anderes Verfahren zur Entfernung von in den gebrannten Fasern enthaltenen Verunreinigungen besteht darin, daß man die ersponnenen Fasern im vierten Schritt bei mehr als 1000°C brennt und die resultierenden, gebrannten Fasern in einer Atmosphäre zumindest eines aus Sauerstoff, Luft, Ozon, Wasserstoff, Dampf und Kohlenmonoxid ausgewählten Gases bei einer Temperatur von vorzugsweise 800°C bis 1600°C erhitzt,
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um dadurch freien Kohlenstoff, der in den Verunreinigungen enthalten ist, zu entfernen. Wenn diese Decarbonisierungsbehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 800°C durchgeführt wird, kann freier Kohlenstoff nicht vollständig entfernt werden. Wenn die Erhitzungstemperatur 16000C überschreitet, läuft die Reaktion zwischen SiC und dem Gas der Atmosphäre heftig ab. Die Erhitzungszeit ist länger, wenn die Erhitzungstemperatur niedriger ist, und kann bei höherer Erhitzungstemperatur kürzer sein. Man kann jedoch bessere Ergebnisse erhalten, wenn das Erhitzen über eine relativ lange Zeitdauer bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird, weil dadurch die Menge des Produkts der Reaktion zwischen dem Atmosphärengas und SiC verringert wird.
Es ist nicht immer notwendig, bei der Decarbonisierungsbehandlung eine Zugspannung auszuüben. Wenn die Fasern jedoch bei einer hohen Temperatur unter einem Zug von 9,8 kNm bis 981 MNm~2 hitzebehandelt werden, kann man kontinuierliche Siliciumcarbidfasern mit verminderter Krümmung und hoher Festigkeit erhalten. Eine Zugspannung von weniger als 9,8 kNm ist nicht effektiv, und der Effekt erhöht sich selbst dann nicht,
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wenn eine Zugspannung von mehr als 981 MNm angewendet wird.
Nachstehend werden die Eigenschaften der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern näher erläutert.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern werden hauptsächlich aus ultrafeinen Teilchen von amorphem SiC und/oder ß-SiC-Kristallen gebildet. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kristalle der Fasern etwa 2 nm, 3 nm bzw. 8 im beträgt, wenn die aus Polycarbosilan ersponnenen Fasern im Vakuum bei 1100°C, 1300°C bzw. 1500°C gebrannt worden sind. Es wurde auch gefunden, daß der Anteil der
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Kristalle in den Fasern ansteigt, wenn die Brenntemperatur erhöht wird. Zum Beispiel zeigt das Röntgenbeugungsprofil von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern, die durch Brennen im Vakuum bei 14000C hergestellt worden sind, drei Beugungspeaks, bei 2©=36°, 60° und 72°, woraus hervorgeht, daß ß-SiC-Kristalle die Hauptbestandteile.:dieser Fasern sind. Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen zeigt ein durch Röntgenstrahltransmission nach dem Laue-Verfahren gemessenes Laue-Diagramm dieser bei 14000C gebrannten Fasern. Der innerste Beugungsring in dem Laue-Diagramm kann der (111)-Ebene von ß-SiC zugeschrieben werden, und man sieht in den Beugungsringen keine Beugungsflecke, Daraus geht hervor, daß es sich bei den ß-SiC-Kristallen um sehr kleine Teilchen handelt.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern die Brenntemperatur höher als 15000C ist, steigt die durchschnittliche Teilchengröße der Kristalle in den Fasern an, und die Festigkeit der Fasern vermindert sich allmählich. Die sehr hohe Festigkeit der erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern beruht wahrscheinlich darauf, daß sie aus ultrafeinen Kristallen bestehen. Genauer gesagt verteilt sich durch Kristallkorngrenzen mit hoher Dichte eine örtliche Konzentration der Spannung bzw. Beanspruchung, weshalb sich die Fasern nicht leicht deformieren. Außerdem ist in den Kristallteilchen kein Platz für das Vorhandensein einer Versetzung (die für eine Deformation erforderlich ist), weil die Kristalle ultrafein sind. Weil die Kristallteilchen eine sehr geringe Größe haben, erhöht sich die scheinbare Oberflächenspannung der Kristallteilchen in hohem Maße, und der Widerstand gegenüber einer Deformation steigt an. Außerdem gibt es keine Konzentration der Spannung bzw. Beanspruchung an erhöhten oder vertieften Anteilen, weil die Oberfläche der Siliciumcarbidfasern glatt ist und keine erhöhten oder vertieften Anteile aufweist, und die Verminderung der Festigkeit wird auf diese Weise abgewendet.
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Vor dem Brennen haben die unschmelzbaren Fasern eine hohe Dehnung und eine hohe Zugfestigkeit und sind biegsam. Daher wird ein Zerbrechen der Fasern in sehr hohem Maße vermindert, wenn die Fasern in dem darauffolgenden Schritt des Brennens kontinuierlich gebrannt werden, während man sie in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Aufspulvorrichtung aufwickelt, und man kann kontinuierliche Fasern mit verminderter Zerfaserung bzw. Flockenbildung erhalten. Fig. 4 zeigt eine Fotografie einer Masse von ausgerichteten, durch Brennen bei 13000C erhaltenen, erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern, die auf eine Länge von etwa 62 cm zugeschnitten sind. Ein Intervall in der Skala im unteren Teil von Fig. 4 entspricht 1 cm.
Die durch die chemische Analyse bestimmten Mengenanteile der Elemente, die in den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Siliciumcarbidfasern enthalten sind, betragen im allgemeinen 50 bis 70 Gew.% Si, 30 bis 40 Gew.% C, 0,01 bis 10 Gew.% 0 und 0 bis 0,01 Gew.% H. Mit dem Genauigkeitsgrad der chemischen Analyse kann der Borgehalt nicht bestimmt werden, jedoch zeigt eine spektralanalytische Methode, daß der Gehalt an B zwischen einigen Zehn und einigen Hundert ppm und im allgemeinen unter 500 ppm liegt.
Die erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern haben eine Zugfestigkeit von 1960 bis 4900 MNm" , einen
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Young-Modul von 147 bis 392kMnm und ein Dichteverhältnis von 2,3 bis 3,1. Weil sie hauptsächlich aus SiC bestehen, haben sie eine überlegene Säurebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und thermische Stabilität, eine bessere Benetzung mit Metallen und Legierungen als Kohlenstoffasern und eine niedrige Reaktivität gegenüber Metallen und Legierungen. Diese Siliciumcarbidfasern finden eine ausgedehnte Anwendung als solche oder als verstärkende Materialien wie z. B. in faserverstärkten Metallen, Kunststoffen und Kautschuken bzw. Gummis, Heizfasern bzw.
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-fäden, feuerhemmenden Tüchern bzw. Geweben, säurefesten Membranen, Atomreaktormaterialien, Flugzeugkonstruktionsmaterialien, Brücken, Baumaterialien, Kernfusion&reaktonraterialien, Raketenmaterialien, Schmirgel- bzw. Schleiftüchern, Drahtseilen, Betriebsmaterialien für die Seefahrt, GolfSchlägerschäften, Skistöcken, Tennisschlägern, Angelruten, Schuhsohlen usw.
Anschließend werden ein Polysilan, das für die Ver-. Wendung als Material zur Herstellung von Polycarbosilan geeignet ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben.
Wie vorstehend festgestellt wurde, wird Polycarbosilan durch ein bekanntes Verfahren hergestellt, das darin besteht, 5 daß man Polysilan in einem Druckreaktionsgefäß hitzepolymerisiert, und die Verwendung von Polydimethylsilan als Polysilan wurde als sehr wünschenswert angesehen. Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Polysilan, das Phenylgruppen als Teil der Seitenketten enthält, im Vergleich mit Polydimethylsilan überlegen ist, und daß als das Polysilan, das in dem vorstehend erwähnten Verfahren eingesetzt wird, ein im wesentlichen lineares Polysilan geeignet ist, das eine Gerüststruktur der Formel —($ib~ hat, worin die Seitenketten
\ n
aus 1 bis 50 % Phenylgruppen und Methylgruppen als Rest bestehen und worin η 5 bis 100 ist, das ein Molekulargewicht von 350 bis 13000 und eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre hat, die mindestens 2000C beträgt. Dieses Polysilan wird nachstehend als "Polymethylphenylsilan" bezeichnet.
Zum Beispiel zeigt das nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellte Polymethylphenylsilan ein IR-Absorptionsspektrum mit folgenden Absorptionen, die von den in Klammern angegebenen Bindungen herrühren: 1400, 2900, 2950 cm"1 (C-H); 635, 750, 835, 1250 cm"1 (Si-CH3) und
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3450 cm (O-H). Diese Absorptionen stimmen mit den Absorptionen überein, die bei Polydimethylsilan beobachtet werden. Zusätzlich dazu zeigt dieses Polymethylphenylsilan auch Absorptionen bei 700, 1000, 1030, 1100, 1190, 1430,
1485, 1585 und 3060 cm~1, die auf Si-CgH5 basieren.
Das UV-Absorptionsspektrum dieses Polymethylphenylsilans hat ein Absorptionsmaximum bei 815 nm bis 346 nm und zeigt als Ganzes eine breite Absorption über den Bereich von 285 nm bis 400 nm. Diese Absorption unterscheidet sich stark von dem ÜV-Absorptionsspektrum von
σι,
3 das ein'Absorptionsmaximum bei 272,5 nm zeigt, von dem UV-Absorptionsspektrum von Octaphenylcyclotetrasilan, das ein Absorptionsmaximum bei 270 nm zeigt, und von dem UV-Absorptionsspektrum von
CH3
C6Hr~4*V C6H5 CII3
das ein Absorptionsmaximum bei 250,5 nm zeigt.
Polymethylphenylsilan enthält im allgemeinen OH als Endgruppe, und die durch chemische Analyse bestimmten Mengenverhältnisse der Elemente sind: 20 bis 50 Gew.% Si, 40 bis 70 Gew.% C, 1,o bis 5,5 Gew.% 0 und 6 bis 12 Gew.% H.
Nachstehend sind Beispiele für das Polymethylphenylsilan angegeben.
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CH3 CH3 C6H5/ΟΙ,λ C6H5 CH3, C6II5C6H5Ol3 ι » t / t \ t / t I 1 ι ι
HO - Si - Si - Si -4- Si -f- Si -4- Si J-Si- Si - Si - OH
t ! I \ I / I V I / I ! t
CM3 CTU CH3 ^CHJn1 CH3 -CH^n2 CH3 CH3 CH3
CM3 C6II5 CH3 1 CH3, C6H5 C6H5 , CH3X CH3 HO - Si - Si - Si -X Si -j- Si - Si 4- Si 4- Si - OH CH3 C6H5CH3 -CI-I^1I C6H5 C6H5 ^ CII^2 CH3
HO - Si - Si η- Si 4- Si - Si -j- Si 4- Si - Si - OH 1 \ , / , , Vt/ t
CH, CIU V CHA C^Hk CI-U ^ CH-in2 CH, QU 3d 3o53 3 33
Das Verhalten des in der Erfindung spezifizierten Polymethylphenylsilans bei der Hitzezersetzung ist im Vergleich mit dem Verhalten bekannter Polysilane einzigartig und stellt einen der Gründe dafür dar, warum das Polymethylphenylsilan in vorteilhafter Weise als Rohmaterial für die Herstellung von Polycarbosilan eingesetzt wird. Dies geht deutlich aus Fig. 6 hervor, in der die Kurven der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von drei Polysilanen gezeigt werden.
Fig. 6 zeigt die in einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min und bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min gemessenen TGA-Kurven des durch das nachstehend in Beispiel 10 beschriebene Verfahren aus einer Mischung von 54 Gew.% Dimethyldichlorsilan und Gew.% Diphenyldichlorsilan hergestellten Polymethylphenylsilans (Kurve 2), eines aus Dimethyldichlorsilan allein synthetisier-
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ten Polydimethylsilans (Kurve 1) und des nach dem aus Jarvie, Winkler, Peterson, Gilman: J. Am. Chem. Soc, J53, 1921 (1961) bekannten Verfahren synthetisierten Octaphenylcyclotetrasilans. Diese Kurven in Fig. 6 zeigen, daß die Einleitungstemperatur für die Zersetzung von Polymethylphenylsilan höher ist als die entsprechende Temperatur bei Polydimethylsilan (d. h., daß das Polymethylphenylsilan eine höhere thermische Stabilität hat) und daß die Temperatur, bei der die Hitzezersetzung beendet ist, bei beiden Verbindüngen fast übereinstimmt. Wegen dieses Verhaltens des PoIymethylphenylsilans bei der Hitzezersetzung kann die Bildung von niedermolekularem Polycarbosilan bei niedrigen Temperaturen gehemmt werden, wenn das Polymethylphenylsilan in einem Druckreaktionsgefäß unter Bildung von Polycarbosilan hitzepolymerisiert wird. Daher kann man, wenn die Hitzepolymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, ein Polycarbosilan mit einem höheren, durchschnittlichen Molekulargewicht als im Falle des Polydimethylsilans erhalten.
Wenn Polymethylphenylsilan als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, sind die als Seitenkettengruppen an Si gebundenen Phenylgruppen als Seitenkettengruppen von Si des resultierenden Polycarbosilans enthalten. Die an Si gebundenen Phenylgruppen haben eine höhere Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung durch Hitze und eine höhere Oxidationsbeständigkeit als Methylgruppen. Daher hat das aus dem erfindungsgemäßen Polymethylphenylsilan hergestellte Polycarbosilan eine bessere thermische Stabilität, eine bessere Oxidationsbeständigkeit und ein höheres Restgewichtsverhältnis beim Brennen bei hohen Temperaturen als Polycarbosilan, das aus Polydimethylsilan hergestellt worden ist, wie nachstehend in Beispiel 11 gezeigt wird.
Der Phenylgruppengehalt des in der Erfindung spezifizierten Polymethylphenylsilans ist auf 1 bis 50 % der gesamten Seitenkettengruppen begrenzt, weil der Effekt des Einschlusses
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von Phenylgruppen klein ist, wenn deren Menge unter 1 % liegt, während es bei mehr als 50 Gew.% schwierig ist, durch Hitzezersetzung Polycarbosilan zu bilden.
Das Polymethylphenylsilan kann geeigneterweise durch Vermischen von einem der nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien (I) bis (V)
(I) (CH3) (C6H5)SiCl2,
(11J einem Gemisch aus 1 bis 70 mol-% (CH3)(CgH5)SiCl2
und (CH3J2SiCl als Rest,
(III) einem Gemisch aus 1 bis 50 mol-% (CCHC)0SiCl0
und (CH3)2Sicl2 als Rest/ (IV) einem Gemisch von (I) und (II) , (V) einem Gemisch von (II) und (III)
mit zumindest einem aus Natrium, Lithium und Kalium ausgewählten Metall und Erhitzen der Mischung zur Einleitung der Entchlorung und Polymerisierung hergestellt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie wasserfreiem Xylol oder wasserfreiem Toluol durchgeführt. Eine geeignete Gasatmosphäre, in der die Reaktion durchzuführen ist, ist ein Inertgas. Stickstoff und Argon sind besonders geeignet. Die Verwendung eines trockenen Gases wird bevorzugt ,weil so die Bildung von Siloxanbindungen infolge von Feuchtigkeit verhindert werden kann.
Die Erhitzungstemperatur sollte vorzugsweise zumindest
bei Beginn nicht höher als 1500C liegen. Die Reaktion läuft 30
bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des ent" chlorenden Metalls ab. Die Erhitzung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Metalls wird bevorzugt, weil die Größe der reagierenden Oberfläche des Metalls durch Rühren erhöht werden kann und weil die Reaktion deutlich beschleunigt wird.
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Die Schmelzpunkte von Lithium, Natrium und Kalium liegen bei 18O,5°C, 97,8°C bzw. 63,7°C. Lithium sollte in Spanform eingesetzt werden, um die Größe seiner reagierenden Oberfläche zu erhöhen. Kalium besteht aus voluminösen Atomen, daher ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Natrium ist besonders geeignet, weil es in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel aufgelöst werden kann und weil durch Rühren der Lösung die Größe der reagierenden Oberfläche des Natriums leicht erhöht werden kann.
Vorzugsweise werden während der Reaktion das Ausgangsmaterial und das Metall ausreichend durch Rühren vermischt, und die Vergeudung bzw. Verflüchtigung des nicht umgesetzten Materials oder Lösungsmittels wird vorzugsweise verhindert, indem man während des Erhitzens unter Rückfluß kocht.
Eine ausreichende Menge des entchlorenden Metalls ist das 1,01- bis 1,10-fache der Menge, die benötigt wird, um das ganze Chlor in dem Ausgangsmaterial in ein Chlorid umzuwandeln. Die Polymerisationsreaktion in diesem Verfahren ist innerhalb von 8 h bis 30 h beendet.
Infolge des vorstehend beschriebenen Erhitzens findet eine Entchlorung und Polymerisation statt, und ein Niederschlag wird gebildet. Der Feststoff, der durch Filtrieren des Niederschlags erhalten wird, ist Polymethylphenylsilan. Das feste Produkt enthält jedoch oft an seine Endgruppen gebundenes ONa, oder an dem Produkt haften nicht umgesetztes Na und NaCl, KCl oder LiCl als Reaktionsprodukt an. Na kann durch Waschen mit einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol entfernt werden.
NaCl kann durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Dieses Verfahren führt dazu, daß das Polymer nur OH-Gruppen als Endgruppen enthält. Polymethylphenylsilan kann in Form eines weißen Pulvers erhalten werden.
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Wenn das Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Vertreter von (II) bis (V) ist, sollte die Menge des zumindest einen phenylgruppenhaltigen Monosilans, d. h. von CH3CgH5SiCl2 oder (CgH )2SiCl_, im Ausgangsmaterial auf mindestens 1 mol-% nach unten begrenzt sein. Wenn das Ausgangsmaterial (II) eingesetzt wird, sollte die Menge von CH3C H5SiCl2 auf nicht mehr als 70 mol-% eingestellt werden. Wenn das Ausgangsmaterial (III) verwendet wird, sollte der Anteil von (CgH5J2SiCl2 auf nicht mehr als 50 mol-% eingestellt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1_
Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 2,5 1 wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom bis zum Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1 h wurde ein Liter Dimethyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß 10 h lang erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 42Og Polydimethylsilan in Form eines weißen Pulvers erhielt.
Getrennt davon wurden 759 g Diphenyldichlorsilan und 124 g Borsäure in n-Butylather auf 1000C bis 120°C erhitzt, wodurch man ein weißes, harzartiges Produkt erhielt. Das Produkt wurde 1h lang im Vakuum auf 4000C erhitzt, wodurch man 53Og Polyborodiphenylsiloxan erhielt.
Dann wurden 0,125 g Polyborodiphenylsiloxan mit 250 g Polydimethylsilan vermischt, und die Mischung wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgestatteten 2-1-Quarzrohr in einem Stickstoffstrom auf 32O°C erhitzt und 3 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu bilden. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur ab-
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kühlen gelassen, und η-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und η-Hexan wurde verdampft. Dann wurde das erhaltene Produkt durch Erhitzen auf 28O°C im Vakuum eingeengt, wobei man 84 g eines Feststoffs erhielt. Der Feststoff war in Benzol löslich und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 960 und eine Grenzviskosität von 0,02. Dann wurde das feste Produkt in einer Stickstoff atmosphäre durch Erhitzen auf 1300°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gebrannt. Es zeigte ein Restgewichtsverhaitnis von 45 %.
Beispiel 2
250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden mit 10,0 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet vermischt. Das Gemisch wurde in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 in einem Stickstoffstrom auf 37O°C erhitzt und 5 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und η-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und η-Hexan wurde verdampft, wodurch man 176 g eines Feststoffs erhielt. Der Feststoff war in Benzol löslich, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1720 und eine Grenzviskosität von 0,04. Das feste Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen auf 13000C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gebrannt. Das Produkt zeigte ein Restgewichtsverhältnis von 79 %. Das IR-Absorptionsspektrum des resultierenden Polycarbosilans wird in Fig. 2 der beige- fügten Zeichnungen gezeigt.
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Beispiel 3
Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 2,5 1 wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffstrom bis zum Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1,4 h wurde ein Gemisch aus 965 g Dimethyldichlorsilan und 34,7 g Diphenyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 18 h lang unter Rückfluß erhitzt, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 414 g Polysilan in Form eines weißen Pulvers erhielt. In diesem Polysilan bestanden die Seitenketten des Si aus 2 % Phenylgruppen, wobei der Rest Methylgruppen waren.
Das gleiche Polyborodiphenylsiloxan (8,0 g) wie in Beispiel 1 verwendet wurde zu 250 g des resultierenden PoIysilans hinzugegeben, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Stickstoffstrom auf 36O°C erhitzt und 7 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu bilden. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und n-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und η-Hexan wurde verdampft, wodurch man 213 g eines Fest-Stoffs erhielt. Das feste Produkt war in Benzol löslich, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3500 und eine Grenzviskosität von 0,06. Das feste Produkt wurde durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 13000C mit einer Geschwindigkeit von 5 C/min gebrannt. Das Produkt zeigte ein Restgewichtsverhältnis von 88 %.
Beispiel 4
Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden 8,27 g des gleichen Polyborodiphenylsilans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das
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Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgestatteten 2-1-Quarzrohr auf 37O°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, wodurch man ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen erhielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatür abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 140 g eines festen Polycarbosilans erhielt.
Unter Verwendung einer Schmelzspinnapparatur wurde das Polycarbosilan bei 335°C geschmolzen und mit einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min aus einer Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 300 um unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 13 pm in die Luft schmelzverφonnen. Die erhaltenen Fasern wurden in der Luft ohne Zugspannung über einen Zeitraum von 6 h von Raumtemperatur bis 190°C hitzebehandelt und 0,5 h lang auf 190°C gehalten, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit
_2
von 44,4 MNm und eine Dehnung von 16,37 %. Die unschmelzbaren Fasern wurden gebrannt, indem sie im Verlauf von 13h ohne Zugspannung in einem Stickstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit 100 ml/min)bis auf 1300t erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten wurden. Die resultierenden Fasern hatten einen Durchmesser von etwa 12 um, eine Zugfestigkeit von 2697 MNm" und einen Elasti-
1.2
zitätsmodul von 196 kNmm
Beispiel 5
Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden 8,54 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-1-Quarzrohr auf 355°C erhitzt und 8 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und
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200 ml η-Hexan wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und η-Hexan wurde verdampft, wodurch man 133 g eines festen Polycarbosilans erhielt.
Das Polycarbosilan wurde bei 300°C geschmolzen und aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 300 /um unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 10 /am mit einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min in die Luft schmelzversponnen. Die Fasern wurden im Verlauf von 6 h in der Luft von Raumtemperatur bis auf 190°C erhitzt, während eine Zugspannung von 490 kNm angelegt wurde, und 0,5 h lang auf 1900C gehalten, um die Fasern unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren
_2 Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 4 5,1 MNm und eine Dehnung von 14,980 %. Die unschmelzbaren Fasern wurden ohne Zugspannung im Verlauf von 13 h im Vakuum (4,0yubar) bis"auf
1300°C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten. Die resultierenden Fasern hatten einen Durchmesser von etwa 9 nm, eine Zugfestigkeit von 2962 MNm" und einen Elastizitätsmodul von
_2
265 kNmm
Beispiel 6
Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden 8,27 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-1-Quarzrohr auf 35O°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, um ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan herzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 152 g eines festen Polycarbosilans erhielt.
Das erhaltene Polycarbosilan wurde unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 40 Gew.% in Benzol aufgelöst.
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Die Lösung wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen trockenversponnen. Es wurde eine Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 250 yum verwendet, und das Innere des Spinnmantels wurde mit einer Luftatmosphäre gefüllt/ die Benzol mit einem Partialdruck von 0,01 bar enthielt. Die Lösung wurde mit einer Spinngeschwindigkeit von 200 m/min und bei einer Temperatur von 800C unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 20 pm versponnen. Die Fasern wurden in der Luft ohne Zugspannung einer Bestrahlung durch ^-Strahlen mit einer Dosis von 346 C/kg ausgesetzt, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 37,9 MNm"2 und eine Dehnung von 16,37 %. Die unschmelzbaren Fasern wurden im Vakuum (4 yubar) unter einer Zugspannung von 981 kNm im Verlauf von 8 h bis auf 8000C erhitzt, im Verlauf von 2 h weiter bis auf 1300°C erhitzt und 1 h lang auf 13000C gehalten. Die resultierenden Fasern hatten einen Durchmesser von etwa 18yum,
eine Zugfestigkeit von 3138 MNm und einen Elastizitätsmodul von 245 kNmm
Beispiel 7
Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden 8,27 des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr versehenen 2-1-Quarzrohr auf 36O°C erhitzt und 10 h lang polymerisiert, wobei man ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan erhielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch 150 g eines festen Polycarbosilans erhalten wurden.
Das Polycarbosilan wurde bei 34O°C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 300 pn unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 8 pn mit
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Durchmesser von 7 um, eine Zugfestigkeit von 3883 MNm und
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einer Spinngeschwindigkeit von 700 m/min in die Luft versponnen. Die Fasern wurden unter einer Zugspannung von 490 kNm im Verlauf von 12h von Raumtemperatur bis auf 1100C erhitzt und 0,1 h lang auf 110°C gehalten, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 49,1 MNm"2 und eine Dehnung von 17,25 %.
Die unschmelzbaren Fasern wurden im Vakuum (4 jubar) unter
_2
einer Zugspannung von 981 kNm im Verlauf von 13 h bis auf 1300°C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten. Die resultierenden Fasern wurden des weiteren 20 h lang bei Raumtemperatur in eine Mischung (1:1) von 50 %iger HF und konzentrierter Schwefelsäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen und 3 h lang in der Luft auf 13O0°C gehalten, um kontinuierliche Siliciumcarbidfasern zu bilden. Die Fasern hatten einen Durchmesser von 7 um, eine Zugf«
einen Elastizitätsmodul von 324
Beispiel 8
Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 2,5 1 wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1 h wurde eine Mischung von 982 g Dimethyldichlorsilan und 17,5 g Diphenyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 12h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 389 g eines Polysilane erhielt, bei dem die Seitenketten von ' Si zu 1 % aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde.
Zu 250 g dieses Polysilane wurden 7,73 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben, Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten
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2-l-Quarzrohr auf 34O°C erhitzt und 5 h lang polymerisiert, wodurch ein Polycarbosilan gebildet wurde, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft. Nach Einengung im Vakuum bei 28O°C erhielt man 132 g eines festen Polycarbosilans.
Das Polycarbosilan wurde bei 29O°c geschmolzen und durch eine Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 250 um mit einer Spinngeschwindigkeit von 800 m/min in die Luft βοηπιείζνβτφοηηεη, wodurch man Fasern mit einem Durchmesser von 8 um erhielt. Die Fasern wurden bei 50°C in der Luft ohne Zugspannung einer Bestrahlung durch y-Strahlen mit einer Dosis von 402,5 C/kg ausgesetzt, um sie unschmelzbar zu machen. Die' unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 37,4 MNm und eine Dehnung von 10,10 %. Die unschmelzbaren Fasern wurden in einem Stickstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit 100 ml/min) im Verlauf von 6,5 h unter einer Zugspannung von 49OkNm" bis auf 13000C erhitzt und 1 h lang auf 1300°C gehalten, um sie zu brennen. Die gebrannten Fasern hatten einen Durch-
_2 messer von 7,5 um, eine Zugfestigkeit von 343 2 MNm und einen
Elastizitätsmodul von 275 kNmm .
Beispiel 9
Zu 250 g des gleichen Polysilans wie in Beispiel 3 verwendet, bei dem die Seitenketten von Si zu 2 % aus Phenylgruppen und die restlichen Seitenketten von Si aus Methylgruppen bestanden, wurden 9,34 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-1-Quarzrohr auf 35O°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, wodurch man ein Polycarbosilan erhielt, das einen Anteil von Siloxanbindüngen enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur
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abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 169 g eines festen Polycarbosilans erhielt.
5
Das Polycarbosilan wurde bei 3O5°C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 250 um mit einer Spinngeschwindigkeit von 750 m/min unter Bildung von Fasern mit einem Durchmesser von 8 um in die Luft schmelzversponnen. Während eine Zugspannung von 490 kNm~2 angelegt wurde, wurden die Fasern in der Luft im Verlauf von 15h von Raumtempera bis auf 75°Cerhitzt und 1 h lang auf 75°C gehalten, um sie unschmelzbar zu machen. Die unschmelzbaren Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 3972 MNm" und eine Dehnung von 13,86 %. .Die unschmelzbaren Fasern wurden im Vakuum (4 ubar) im Verlauf von 13h unter einer Zugspannung von 981 kNm"2 bis auf 13000C erhitzt und 1 h lang auf 13000C gehalten, um sie zu brennen.Die gebrannten Fasern hatten einen Durchmesser von 7 yum, eine Zugfestigkeit von 4178 MNm und einen Elastizitätsmodul von 314 kNmm .
Beispiel 10
Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 2 1 wasserfreiem Xylol und 300 g metallischem Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt (136°C) von Xylol erhitzt. Ein Gemisch von 540 g Dimethyldichlorsilan und 46Og Diphenyldichlorsilan wurde aus einem 1-1-Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/h tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 18h lang unter Rückfluß erhitzt, wodurch man einen blauvioletten Niederschlag erhielt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 47Og eines Polymethylphenylsilans erhielt, bei dem die Seitenketten von Si zu 30 % aus Phenylgruppen bestanden,
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wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Produkts wird in Fig. 5 der beigefügten Zeichnungen gezeigt. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Produkts zeigte bei 330 nm ein Absorptionsmaximum. 5
Durch eine thermogravimetrische Analyse dieses Produkts, die in einem Stickstoffgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min und bis zu einer Temperatur von 700°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min durchgeführt wurde, fand man, daß das Produkt eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung von 28O°C, eine Endtemperatur für die Zersetzung von 4000C und ein Restgewichtsverhältnis von 14 % hatte, wie in Fig. 6 gezeigt wird.
Zum Vergleich zeigt Fig. 6 auch die TGA-Kurven von Polydimethylsilan (Kurve 1) und Octaphenylcyclotetrasilan (Kurve 3).
Beispiel 11
Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 2,5 1 wasserfreiem Xylol und 380 g metallischem Natrium beschickt, und der Kolbeninhalb wurde in einem Stickstoffstrom auf den Siedepunkt von Xylol erhitzt. Ein Gemisch von 960 g Dimethyldichlorsilan und 100 g Diphenyldichlorsilan wurde durch einen 1-1-Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 12h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei ein bläulich-violetter Niederschlag gebildet wurde.1 Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 45Og Polymethylphenylsilan, bei dem die Seitenketten von Si zu 5 % aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde, in Form eines weißen Pulvers erhielt. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Produkts hatte bei 3 4O nm ein Absorptionsmaximum. Zur Durchführung der thermogravimetri-schen Analyse wurde das Produkt in einem Stickstoffstrom
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(50 ml/min) mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min bis auf 70O0C erhitzt. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung von 216°C, eine Endtemperatur für die Zersetzung vo
gewichtsverhältnis von 0,6 % hatte.
Endtemperatur für die Zersetzung von 39O°C und ein Rest-
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 250 g dieses Polymethylphenylsilans beschickt, und der Autoklaveninhalt wurde 14 h lang bei 45O°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde in η-Hexan aufgelöst und aus dem Autoklaven herausgenommen. Die Lösung wurde filtriert und durch Erhitzen auf 25O°C unter Anwendung einer Vakuumpumpe eingeengt, wobei man 145 g des Polycarbosilans (A) erhielt. Nach einem ähnlichen Verfahren wurden 250 g Polydimethylsilan 14h lang bei 47O°C zur Reaktion gebracht, und das Produkt wurde durch Erhitzen auf 28O°C eingeengt, wobei man 140 g des Polycarbosilans (B) erhielt. Die Eigenschaften der Polymere (A) und (B) werden nachstehend zum leichteren Vergleich in Tabellenform angegeben.
Produkte (A) (B)
Durchschnittliches
Molekulargewicht 1490 1520
(Zahlenmittel)
Einleitungstemperatur
für die Zersetzung (0C) 340 300
Gewichtserhöhung (%) durch
Oxidation, nachdem das
Produkt 1 h lang bei 2000C 6,2 9,1
in der Luft belassen wurde
30
Restgewichtsverhältnis (%)
beim einstündigen Brennen 64,4 43,6
in Argongas bei 1500°C
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Beispiel 12
Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 2,5 1 wasserfreiem Toluol und 370 g metallischem Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffstrom auf den Siedepunkt von Toluol erhitzt. Ein Gemisch von 858 g Dimethyldichlorsilan und 210 g Methylphenyldichlorsilan wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 15h lang unter Rückfluß erhitzt, wodurch ein bläulich-violetter Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 385 g eines Polymethylphenylsilans erhielt, bei dem die Seitenketten von Si zu 7,7 % aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Produkts hatte bei 338 nm ein Absorptionsmaximum.
Durch eine thermogravimetrische Analyse des Produkts, bei der das Produkt mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min in einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min bis auf 7000C erhitzt wurde, wurde gefunden, daß dieses Produkt eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung von 2220C , eine Endtemperatur für die Zersetzung von 392°C und ein Restgewichtsverhältnis von 2,4 % hatte.
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Claims (17)

  1. Patentansprüche
    1,. Polycarbosilan, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, eine überlegene thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit und ein hohes Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre hat und hauptsächlich aus den nachstehend angegebenen Struktureinheiten (A) und (B)
    (A) —Si CH2- (B)
    R-,
    Si-
    E;,
    besteht, worin R1, R9 1 R, und R4, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Wasserstoff sind, wobei das Verhältnis (A): (B) zwischen 5 : 1 und 200 : 1 liegt, und daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 und eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50 hat.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbosilans nach Anspruch 1, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 15 Gew.% eines Polyborosiloxans, das in zumindest einem Teil der Seitenketten des Si Pheny!gruppen aufweist und eine aus B, Si und 0 ge-
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    XI
    Deutsche Sank (München) Kto. 51/61070
    Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844
    Postscheck (München) Kto. 670-43-804
    B 92642846523
    bildete Gerüststruktur hat, zu einem Polysilan mit der Struktur
    R1
    -f-Si
    hinzugibt, worin η mindestens 3 ist und R. und R3, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Wasserstoff sind, und daß man das Polymerengemisch in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre erhitzt, um das Gemisch zu polymerisieren.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysilan einsetzt, in dem R1 und R2 Methylgruppen sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysilan einsetzt, in dem mindestens 50 % der Seitenkettengruppen R1 und R2 aus Methylgruppen bestehen, wobei der Rest von R1 und R_ Phenylgruppen und/oder Wasserstoff sind.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyborosiloxan einsetzt, in dem mindestens 50 % der an Si gebundenen Seitenkettengruppen aus Phenylgruppen bestehen, wobei der Rest dieser Seitenkettengruppen niedere Alkylgruppen und/oder Wasserstoff sind.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzungstemperatür im Bereich von 25O°C bis 500°C wählt.
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    2846523
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern, die hauptsächlich aus SiC bestehen, unter Verwendung eines Polycarbosilans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) nach dem Verfahren von Anspruch 2 Polycarbosilan herstellt, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält,
    (2) aus dem Polycarbosilan eine Spinnlösung herstellt und verspinnt,
    (3) die resultierenden Fasern einer Behandlung unterzieht, durch die sie unter Zugspannung oder ohne Zugspannung unschmelzbar gemacht werden und
    (4) die behandelten Fasern bei einer Temperatur von
    800 °C bis 18000C im Vakuum oder in einer Inertgas atmosphäre brennt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung in Schritt (2) durch Schmelzen des in Schritt (1) erhaltenen Polycarbosilans unter Hitzeeinwirkung herstellt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung in Schritt (2) durch Auflösen des in Schritt (1) erhaltenen Polycarbosilans in einem Lösungsmittel herstellt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Schritt (3) durchführt, indem man die in Schritt (2) erhaltenen, ersponnenen Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 5O°C bis 4000C erhitzt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Schritt (3) durchführt, indem man die in Schritt (2) erhaltenen, ersponnenen Fasern in einer oxidierenden oder einer nicht oxidierenden Atmosphäre einer Bestrahlung durch V"-Strahlen oder Elektronenstrahlen unterzieht.
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  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebrannten Fasern nach Schritt (4) einem Schritt unterzieht, bei dem Verunreinigungen aus den Fasern entfernt werden.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verunreinigungen entfernt, indem man die gebrannten Fasern in ein Mittel eintaucht, durch das die Verunreinigungen entfernt werden.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch-gekennzeichnet, daß man die Verunreinigungen entfernt, indem man die gebrannten Fasern in einer Atmosphäre eines aus Sauerstoff, Luft, Ozon, Wasserstoff, Dampf und Kohlenmonoxid ausgewählten Gases auf· 8000C bis 1600°C erhitzt.
  15. 15. Kontinuierliche Sxliciumcarbidfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ultrafeinen Teilchen von amorphem SiC und/oder von SiC-Kristallen des ß-Typs bestehen, eine überlegene thermische Stabilität, Oxidationsbeständigkeit und Säurebeständigkeit haben, aus 50 bis 70 Gew.% Si, 30 bis 40 Gew.% C, 0,01 bis 10 Gew.% 0, nicht mehr als 0^01 Gew.% H und nicht mehr als 500 Gew-ppm B bestehen und ein Dichteyerhältnis von 2,3 bis 3,1,
    —2 eine Zugfestigkeit von 1960 bis 4900 MNm und einen Elastizi-
    _2
    tätsmodul von 147 bis 392 kNmm haben.
  16. 16. Polysilan, das im wesentlichen linear ist und eine Geriiststruktur der Formel
    hat, worin η 5 bis 100 ist, dadurch gekennzeichnet, daß seine Seitenketten zu 1 bis 50 % aus Phenylgruppen bestehen,wobei der Rest Methylgruppen sind, daß es ein Molekulargewicht zwischen
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    350 und 13000 und in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung durch Hitze von mindestens 200°C hat.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung eines Polysilane nach Anspruch 16, das Phenylgruppen als Teil der Seitenketten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monosilan, ausgewählt aus (I) (CH3)(C6H5)SiCl2, (II) einem Gemisch von 1 bis 70 mol-% (CH3)(C6H5)SiCl2 und (CH3)2 sicl2 als Rest' (III) einem Gemisch von 1 bis 50 mol-% (CgH5J2SiCl2 und (CH3)2 SlC12 als Rest' (IV) einem Gemisch von (I) und (II) und (V) einem Gemisch von (II) und (III), mit zumindest einem Metall, ausgewählt aus Natrium, Lithium und Kalium, vermischt und das Gemisch erhitzt, um die Entchlorung und Polymerisation einzuleiten.
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DE19782846529 1977-10-26 1978-10-25 Polycarbosilan, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als material zur herstellung von siliciumcarbid Granted DE2846529A1 (de)

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