DE2660016C3 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern.

Siliciumcarbid hat die Formel SiC und wird üblicherweise in Blockform durch Umsetzung von S1O2 mit C bei hoher Temperatur von etwa 1900 bis 2200⁰C hergestellt. Zur Bildung von Siliciumcarbidformkörpern mit speziell definierter Gestalt muß der erzeugte Block pulverisiert werden und das erhaltene Siliciumcarbidpulver wird dann mit einem Binder gemischt, die Mischung geformt und dann gesintert.

Auf diese Weise lassen sich jedoch keine faserförmigen Siliciumcarbidformkörper herstellen. In der US-PS 34 33 725 wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern durch Umsetzung von Kohlefasern mit SiCU-Gas beschrieben, das innerhalb eines Temperaturbereiches von 800 bis 1200⁰C zugeführt wird. Gemäß der US-PS 34 03 008 werden Siliciumcarbidfasern und -formkörper erzeugt, indem ein Viskoseseidestrang in flüssiges Siliciumtetrachlorid getaucht und das gebildete »Kunstseidesilicat« bei Temperaturen bis zu 1000 bis 2000⁰C mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 50°C/h im Vakuum von 1 — 10 Torr in einem rohrförmigen Ofen zur Bildung von Siliciumcarbidfasern gebrannt wird. Die so hergestellten Siliciumcarbidfasern bestehen jedoch aus relativ großen Kristalliten und ihre Festigkeit ist gering. Ferner ist der Durchmesser der Fasern relativ groß, und die Herstellungskosten sind beträchtlich und die Anwendung begrenzt.

Aus der DE-OS 22 36 078 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern bekannt, bei dem man siliciumorganische Verbindungen durch Pyrolyse zwischen 400 und 1200⁰C in ein Carbosilanharz zersetzt, dieses in einem Schmelz- oder Trockenspinnprozeß verspinnt und anschließend die Fasern zwischen 800 und ?000°C in inerter Atmosphäre erhitzt. Mit dem uekannten Verfahren lassen sich jedoch keine Siliciumcarbidfasern hoher Festigkeit herstellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern zur Verfügung zu

stellen, so daß die hierdurch erzielten Fasern eine hohe Zug- und Oxidationsfestigkeit und Hitzebeständigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst

Die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumcarbidfasem weisen eine hohe Zugfestigkeit von 200—800 kg/mm² sowie einen Young-Modul von 10—40 t/mm² auf und sie zeigen keine Abnahme der Zugfestigkeit und des Young-Moduls beim Erhitzen auf Temperaturen über 800° C Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der DE-OS 22 36 078 dadurch, daß die gesponnenen Fasern zunächst einem einleitenden Erhitzen bei Temperaturen von 350 —800° C unter Vakuum ausgesetzt werden, bevor sie bei einer Temperatur von 800-2000° C unter Vakuum oder wenigstens einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt werden. Untersuchungen haben ergeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren SiC-Fasern mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise Zugfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Oxidationsfestigkeit erhalten werden, die denjenigen der SiC-Fasern nach dem Stand der Technik überlegen sind.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen erläutert.

Die Organosiliciumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen dienen, Bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind und die für den Spinnprozeß verwendet werden sollen, lassen sich in die folgenden Gruppen (1) bis (9) einteilen.

(1) Verbindungen, die nur Si—C-Bindungen aufweisen

(CH3US	i (CH2-CHUSi	R	R	CH2 R /X /
(CH3)3SiC=CSi(CHj)j (CHj)5Si(CH2U	R \		X / Si . / \
(C2H5IjSiCH2CH2Cl (C„H5)3SiCO,H	X / Si / N		\ / X CH2 R
R \	( Hj)2	/C!\
X / Si / \	X CH2
\ / CH2
CH,
/ CH2
i I \ CH2

CH₂

CH₃

CH₃

(CHj)₃Si

Si(CH₃).,

(CHj)₃SiCH₂-< S^CH₂Si(CH₃).,

H₃C

HC

H,C

Si

CH,

	(CH3), Si / \	\ / CH,
/ CH ι	, CH2
(CHj)2Si	Si(CH3),

(2) Verbindungen, die zusätzlich zu den Si—C-Bindungen Si — Η-Bindungen aufweisen, z. B.

(C₂H₅I₂SiH₂ (CH₂I₅SiH₂ (CHj)₃SiCHjSi(CHj)₂H ClCH₂SiH₃ (CHj)₃SiH

R R

H-Si

R R

Si-H

R R

H— Si-/ ^Si-CH=CH₂

H,

Si

/ \ H,C CH,

Ί I *

(CHj),Si Si(CHj),

\ / CH₂

H CHj

Si

/ \ H₂C CH₂

(CHj)₂Si Si—CHj

CH₂

(3) Verbindungen, die Si- Hai-Bindungen aufweisen wie

CH₂=CHSiF, C₂H₅SiHCI₂ !CHj)₂(ClCH₂)SiSi(CHj)₂Ci VQ₁Hs)₃SiBr

R R

I I

Cl-Si-CH₂-CH₂-Si-Cl R R

R₂Si-CH₂-SiR₂

CI₂Si

Cl₂Si

SiCl,

SiCl₂

R₂Si-CH₂-SiR₂ R₁Si CH, SiR₂

Ί " I

H,C CH,

Ί i "

Ό — SiR,

CH₂

(4) Verbindungen mit Si—N-Bindung, beispielsweise ».

R NH

\ /
Si

CH=CH,

(CH₃),N—Si—N(CH₃),
CH₃

(5) Verbindungen mit Si—OR-Bindungen wie Organoalkoxy- (bzw. Aryloxy-)silane wie z. B. (CH₃J₂Si(OC₂H₅), C₂H₅SiCI₂(OC₂H₅) P-ClQH₄OSi(CH₃I₃

R O

\ /
Si

R,Si

R,Si

CH,

SiR₂

SiR,
O

R, Si

I ο

SiR,

I ο

(6) Verbindungen mit Si—OH-Bindung. z. B. (C₂H₅J₃SiOH (CH₃I₂Si(OH)₂ QH₅Si(OH₃

(HO)(CH₃)₂SiCH,Si(CH₃)₂ (OH) R R

HO-Si

i —OH

(7) Verbindungen mit Si—O—Si-Bindungen, beispielsweise

(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃
HO(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂OH
Cl₂(CH₃)SiOSi(CH₃)ClOSi(CH₃)Cl₂ [(QH₅J₂SiO]₄
CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂Si -

(CH₃ ),CH₂ O₂C(CH₃)=CH₂

SiR₂

1X2 ^ ' ^- **2 S1 ixt

ο ό

I I

R₂Si — O—SiR₂

Ί I

R₂Si SiR₂

(8) Ester von Organosiliciumverbindungen wiez. B. Ester aus Silanolen und Säuren, ζ. Β.

(CH₃),Si(OCOCH₃),

(9) Peroxide von Organosiliciumverbindungen:

(CH₃)₃SiOOC· (CH₃J₃ (CH₃)₃SiOOSi(CH₃)₃

Bei den vorstehenden Formeln bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.

Von den vorstehend beschriebenen Organosiliciumausgangsverbindungen ist Tetramethylsilan am meisten bevorzugt

Aus diesen Ausgangsmaterialien werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen, d. h. Polycarbosilane erzeugt, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind. Beispielsweise werden Verbindungen mit den folgenden Molekularstrukturen erzeugt:

(a) — Si—

C — Si — Ο—

(b)

-Si—Ο—C —Ο-

(ι) —Si -

(d) Diese Verbindungen haben die vorstehenden Gerüstkoniponenten (a) bis (c) als zumindest eine Teilstruktur in linearer, Ring- bzw. dreidimensionaler Struktur oder Mischungen von Verbindungen mit den vorstehend angegebenen Gerüsikomponenlen (a) bis (Ο-

Die Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Molekülstrukturen sind beispielsweise folgende:

Ca) —Si—Cl·—Si-O—

I lit I

η ~- 1, Poly(silmethylensiloxan), (i = 2, Poly(siläthylensiloxan), /i = 6, Poly(silphcnylcnsiloxan)

(c) Si -

Ϊ7

(b)

-Si —O—C

— O--

H=I, Poly(methylenoxysiloxan), /i = 2. Poly(äthylenoxysiloxan), /i = 6, Poly(phcnylenoxysiloxan), η = !2, Poly(diphenylenoxysiloxan)

ii=l, Polysilmcthylcn,
/i = 2, Polysiläth)len.
η = 3, Polysiltrimethylen,
π = 6, Polysilphcnylcn,
H — 12, Polysildiphcnylcn

in (d) Diese Verbindungen haben die vorstehend beschriebenen Gerüstkomponenten als zumindest eine Teilstruktur in linearer- Ring- bzw. dreidimensionaler Struktur oder Mischungen von Verbindungen mit den oben beschriebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c).

Die Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, ausgehend von den zu den oben beschriebenen Gruppen (1) bis (9) gehörenden Organosiliciumverbindungen kann durch Polykondensation erreicht werden, indem man die Organosiliciumverbindungen zumindest einer Bestrahlung, Erwärmung und/oder Zugabe von Polykondensationskatalysator unterwirft.
Einige bekannte Umsetzungen zur Erzielung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen aus den zu den Gruppen (1) bis (9) gehörenden Ausgangsmaterialien durch zumindest eine der genannten Wirkungen (Katalysator, Bestrahlung, Erwärmung) werden nachfolgend als Beispiel angegeben:

CH, CH, CH,

KOH

Si

Si

/ \ / \
CH, CH₂ CH,

CH, CH,

\ / \ Wärme

(2) Si CH₂ >

/ \ /
CH, CH,

CH, -Si-CH,

CH,

CH, | --Si-CH₂CH₂CH₂

CH₃

CH,

(3) H— Si
CH₃

CH₃

CH₃

Si—H -1-HC=CH

CH₃
CH₃

(4) Cl-Si-CH₂CH₂-Si-Cl

CH₃

CH₃ NH Ph

Si
CH₃ NHPh

CH₃ OPh

\ /
Si

CH₃ OPh

CH₃

(DH₂O (2) KOH

CH₃ CH₃

H₂PtCl,, Si^^J^Si—(CH₂J₂-)-

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

--Si—CH₂CH,-Si —O

CH₃

CH₃

(7)

CH,

HO —Si —

CTI.,

V-Si-OH

CH, CH,

KOII

(S)

CH, CH,

(CHi)₁Si-CH₁-Si(CH,),

I '" ο

(CH,)₂Si-CH₂ — Si(CH,)₂ CH,

H₂SO₄

+ Si-

CH, CH,

CHj CHj

+ Si-CH₂-Si-O-CH, CHj

(9) (CHj)₂Si

Si(CHj)₂ --♦ Polymeres

\ /
(CHj)₂Si-Si(CHj)₂

Eine detailliertere Erläuterung der thermischen Polykondensation wird nachfolgend angegeben: Zumindest eine Organosiliciumverbindung aus den obigen Gruppen (1) bis (9) wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 1000⁰C in Inertgas, Wasserstoff-Gas, CO-G as, CO2-Gas, einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas bei Bedarf unter Druck polymerisiert zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind. jo

Der Grund dafür, daß die obige Umsetzung innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 1000° C erfolgen soll, besteht darin, daß Temperaturen unter 200° C keinen befriedigenden Fortschritt der Synthesereaktion zulassen, während bei Temperaturen über 1000°C SiC r, im Produkt erscheint und die Erzeugung von Fasern bzw. Fäden bei der nachfolgenden Verfahrensstufe unmöglich wird. Die Temperatur muß daher im Bereich von 200 bis 1000°C liegen, wobei beste Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 900° C erhalten werden können.

Bei der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion kann ein Radikalinitiator in Mengen von weniger als 10% zu dem genannten Ausgangsmaterial hinzugegeben werden. Solche Radikalinitiatoren sind beispielswei- a ^r> se Benzoylperoxid, Di-tert-butyl-peroxyoxalat, Di-terL-butylperoxid, Azoisobutyronitril und dergleichen. Bei der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion werden nicht immer solche Radikalinitiatoren benötigt, jedoch gestattet ihre Anwendung eine Herabsetzung der Temperatur für den Start der Reaktion bei der nachfolgenden Aufheizung oder es kann ein höheres mittleres Molekulargewicht des Reaktionsprodukts erzielt werden.

Wenn bei der Aufheizung im Rahmen der vorstehend ss beschriebenen Synthesereaktion Sauerstoff anwesend ist, erfolgt keine Radikalpolykondensation oder selbst wenn eine solche stattfindet, wird der Ablauf der Reaktion unterbrochen, weshalb die Polykondensation unter Erwärmung in zumindest einer Inertgasatmosphä- ω re, Wasserstoffgas, CO-Gas, CO_rGas, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas oder im Vakuum durchgeführt werden muß.

Bei der thermischen Polykondensation wird ein Druck aufgebaut, so daß es nicht immer notwendig ist, speziell Druck anzuwenden, wenn jedoch unter Druck gearbeitet wird, kann dieser mit Hilfe von zumindest einem Inertgas, Wasserstoffgas, CO-Gas, CO₂-GaS, Kohlenwasserstoffgas oder Organosiliciumverbindungsgas erzeugt werden.

Ein Mechanismus, bei dem hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten nach der obigen Synthesereaktion erzeugt werden, wird nachfolgend als Beispiel für den Fall einer Synthese ausgehend von Tetramethylsilan versuchsweise erläutert.

Durch die Einwirkung von Wärme wird Methyl vom Tetramethylsilan als freies Radikal abgespalten unter Zurücklassung eines Silylradikals. Das freie Methylradikal zieht Wasserstoff aus den mit dem Silicium verbundenen Methylgruppen heraus unter Bildung von (freien) Kohlenstoffradikalen (innerhalb der Verbindung) und gasförmigem Methan. Auf der anderen Seite werden freie Wasserstoffradikale aus einer an das Silicium gebundenen Methylgruppe gebildet sowie gleichzeitig ein freies Kohlenstoffradikal. Vermutlich verbinden sich das in der beschriebenen Art gebildete Silylradikal und das Kohlenstoffradikal unter Bildung einer Siliciumkohlenstoffbindung und die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen können auf der Basis der vorstehend beschriebenen Umsetzung entstehen, während die freien Wasserstoffradikale Wasserstoffgas ergeben.

Eine Ausführungsart für eine Apparatur für die obige Synthesereaktion ist ein stationärer Autoklav. In diesem Falle liegt die Aufheiztemperatur vorzugsweise· bei 300 bis 500° C Eine weitere Ausführungsart einer Apparatur zur Durchführung der obigen Synthesereaktion ist in F i g. 1 gezeigt: Bei dieser wird das Ausgangsmaterial über ein Ventil 1 in eine Aufheiz-Reaktionssäule 2 eingespeist, in der eine Erwärmung auf eine Temperatur vor» 300 bis 1500°C, vorzugsweise 500 bis 1200°C erfolgt, während ein Teil der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen für die Erzeugung von Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung unter den Reaktionsprodukten aus der Reaktionssäule über ein Ventil 3 abgegeben wird und in der Reaktionssäule 2 gebildete niedermolekulare Verbindungen über ein Ventil 4 in eine Trennsäule 5 geleitet werden, in der eine Destillation und Auftrennung erfolgt, wobei das gebildete Gas aus der Trennsäule über ein Ventil 6 abgegeben wird, während eine hochmolekulare Verbindung über ein Ventil 7 abgezogen bzw. abgegeben wird. Die in der Trennsäule bzw. dem Turm 5 abgetrennten niedermolekularen Verbindungen werden über ein Ventil 8 in die Aufheiz-Reaktionssäule 2 zurückgeführt

Der Grund für die Verwendung der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, als Ausgangsmaterial für den Spinnprozeß beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß die als Gerüstkomponenten vorhandenen Silicium und Kohlenstoff beim Aufheizen nicht leicht abgespalten und verflüchtigt werden und Silicium und Kohlenstoff sich bei hoher Temperatur unter Bildung von Siliciumcarbid verbinden, ίο

Die durch die obigen Reaktionen erzeugten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, enthalten in einem Alkohol wie Methylalkohol, Äthylalkohol u. dgL oder Aceton u. dgl. lösliche niedermoleku- r> lare Verbindungen. Der Erweichungspunkt der resultierenden hochmolekularen Organosiliciumverbindungen hängt vom Gehalt der niedermolekularen Verbindungen ab. Wie einleitend angegeben ist, muß jedoch der Erweichungspunkt des Ausgangsmaterials für den Spinnprozeß über 50⁰C liegen.

Die in den Lösungsmitteln löslichen niedermolekularen Verbindungen sind hauptsächlich solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 800. Wenn solche Verbindungen in großer Menge vorhanden sind, ist der Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen geringer als 50° C bei der Verfahrensstufe der einleitenden Aufheizung der gesponnenen Fäden im Vakuum schmelzen die vorstehend genannten niedermolekularen Substanzen und jo kleben oder haften zusammen, wodurch der gesponnene Faden seine Gestalt verliert Bei dem durch Verspinnen von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 50° C erhaltenen Fäden bzw. Filamenten, bei denen der Anteil an niedermoleku- i > larer Verbindung gering ist, verflüchtigt sich der Hauptteil solcher Verbindungen beim einleitenden Aufheizen in Vakuum und die Gestalt des Fadens kann aufrechterhalten werden. Wenn die gesponnenen Fäden bzw. Filamente zusätzlich einer Erwärmung bei niedriger Temperatur in oxidierender Atmosphäre zur Bildung einer Oxidschicht, wie nachfolgend erläutert wird, unterworfen werden, muß diese Aufheizung bei einer Temperatur Ober 50⁰C erfolgen, wobei Fasern aus hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt unter 50° C bei der Oxidschichtbildung miteinander verschmelzen und verkleben, so daß die Gestalt der Fäden verlorengeht.

Beispielsweise wird eine feste hochmolekulare Organosiliciumverbindung, die durch 48 Stunden langes Aufheizen von Tetramethylsilan auf 700° C erhalten worden ist, in Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit Aceton gemischt und das nicht in Aceton gelöste Produkt ausgefällt

Wenn das resultierende ausgefällte Produkt im Vakuum (1 χ 10-³Torr) erhitzt wird, wird beim Erhitzen bis zu etwa 500⁰C praktisch, keine Gewichtsabnahme beobachtet Wenn die oben angegebene hochmolekulare Verbindung mit einer in Aceton löslichen niedermolekularen Verbindung, im Vakuum erhitzt wird, wird der w> Gewichtsverlust bei etwa 200° C groß und bei einer Temperatur von etwa 500° C wird der Gewichtsverlust noch stärken Der Grund dafür, daß der Gewichtsverlust der Verbindung mit Gehalt an niedermolekularer Verbindung, die in Aceton löslich ist von etwa 200⁰C an b5 größer wird, ist darin zu suchen, daß sich die niedermolekulare Verbindung verflüchtigt

Es wurde gefunden, daß bei einem größeren Gehalt an niedermolekularer Verbindung und einem Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindung unter 50° C eine Verminderung des Gehaltes durch folgende Mittel erreicht werden kann.

Bei der ersten Maßnahme wird die hochrrjolekulare Organosilii iumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, mit einem Lösungsmittel von Alkoholen wie Methylalkohol und Ä thylalkohol oder Aceton zur Extraktion der niedermolekularen Verbindungen behandelt sowie zur Erzielung der hochmolekularen Verbindungen mit einem Erweichungspunkt über 50° C.

Bei der zweiten Maßnahme wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, im Vakuum oder in einer Atmosphäre von Luft, Sauerstoff, Inertgas, CO-Gas, Ammoniakgas, CO2-Gas, Kohlenwassersloffgas oder einem Organosiüciumverbindungsgas bei Bedarf unter Druck in einem Temperaturbereich von 50 bis 700⁰C ausreichend gealtert zur Polymerisation der niedermolekularen Verbindungen in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und zur Bildung eines hochmolekularen Verbindungsprodukts mit einem Erweichungspunkt über 50° C. Die Atmosphäre, in der die Alterung erfolgt, wird beispielsweise durch Vakuum, Luft, Sauerstoff, Inertgas, Wasserstoff, CO, Ammoniak, CO2, Kohlenwasserstoffgas oder ein Organosiliciumverbindungsgas gebildet und bei Bedarf kann die Alterung unter Druck durchgeführt werden. Bei Anwendung von Luft, Sauerstoff oder Ammoniakgas haben die Sauerstoff- oder Stickstoffatome eine vernetzende Funktion, durch welche die niedermolekulare Verbindung polymerisiert wird, so daß diese Gase mit Vorteil angewandt werden können. Die oben angegebenen unterschiedlichen Gasatmosphären sind nicht stets auf eine Gasart beschränkt und es können Mischatmosphären von zwei oder mehreren Gasen angewandt werden, wobei jedoch die Mischung von Gasen, die miteinander reagieren, nicht erwünscht ist.

Die oben angegebene Alterung kann im Vakuum, bei Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt werden. Die niedermolekulare Verbindung wird unter Vakuum verdampft Andererseits werden die niedermolekularen Verbindungen, die in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung enthalten sind, nicht verflüchtigt und unter Druck, unter Bildung von hochmolekularer Verbindung polymerisiert, so daß die Produktionsausbeute verbessert ist

Wenn die Temperatur für die Alterung der oben angegebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung unter 50⁰C liegt ist die Polymerisationsreaktion außerordentlich langsam, während sich die oben angegebene hochmolekulare Verbindung bei Temperaturen über 700° C heftig zersetzt so daß die Alterungstemperatur innerhalb eines Bereiches von 50 bis 700° C liegen muß. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Alterung variiert abhängig von der Art der Gasatmosphäre, der Art des Ausgangsmaterials, dem mittleren Molekulargewicht des Ausgangsmaterials und dergleichen, jedoch können in Luft Sauerstoff oder Ammoniakgasatmosphäre erwünschte Ergebnisse bei einer Temperatur von 80 bis 300⁰C erhalten werden und in einem Inertgas, Wasserstoff-Gas, CO-Gas, CO₂-GaS, Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas kann das bevorzugte Ergebnis bei Temperaturen von 120 bis 450⁰C erzielt werden.

Die Alterungsdauer steht mit der Alterungstemperatur in Beziehung und wenn letztere hoch ist kann die

Dauer kurz sein, jedoch treten bei hoher Temperatur Zersetzung und eine überschüssige Vernetzung auf, so daß es bei hoher Aufheizungstemperatur notwendig ist die Wärmebehandlung niir für kurze Zeitdauer vorzujiehmen. Wenn die Aufheiztemperatur jedoch niedrig ist, muß die Erwärmung von langer Dauer sein. Ein besseres Ergebnis kann erhalten werden, wenn die Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur über längere Zeiten hinweg erfolgt und im allgemeinen werden Erwärmungsdauern von 0,5 bis 100 Stunden bei der oben beschriebenen bevorzugten Temperatur bevorzugt

Die vorstehend beschriebene Alterung verändert das Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und kann das Spinnen erleichtern und die Festigkeit der gesponnenen Fäden verbessern.

Bei der dritten Maßnahme kann die niedermolekulare Verbindung durch Destillation entfernt werden. Diese Destillation umfaßt eine Destillation unter Atmosphärendruck, jedoch kann die niedermolekulare Verbindung bei einer Destillation im Vakuum bei einer niedrigeren Temperatur entfernt werden als bei Destillation unter Atmosphärendruck. Die Destillationstemperatur liegt vorzugsweise bei 100 bis 500° C. Wenn die Destillation bei einer Temperatur unter 100°C erfolgt, kann die niedermolekulare Verbindung nicht zufriedenstellend abgetrennt werden, während Destillationstemperaturen über 500° C zu hoch sind und die Polykondensationsreaktion in einem solchen Ausmaße fortschreitet, daß die erhaltene hochmolekulare Organosiliciumverbindung nicht zu Fäden versponnen werden kann.

Wenn die im Rahmen der Erfindung verwendbaren hochmolekularen Organosiliciumverbindungen einen Erweichungspunkt über 50° C haben, können sie direkt als Spinnmaterial verwendet und in einem Lösungsmittel gelöst oder durch Erwärmen geschmolzen werden unter Erzeugung von Spinnflüssigkeit die zu Fäden versponnen wird. Die resultierenden Fäden werden einleitend bei einer Temperatur von 350 bis 800° C im Vakuum erwärmt bzw. wärmebehandelt und dann bei einer Temperatur von 800 bis 2000° C unter zumindest einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt unter Erzeugung von Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit gemäß der Erfindung.

Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Verbindungen werden in einem Lösungsmittel gelöst das in der Lage ist hochmolekulare Organosiliciumverbindungen aufzulösen wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Styrol, Cumol, Pentan, Hexan, Octan, Cyclopentadien, Cyclohexan, Cyclohexen, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan, Hexachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Äthylacetat Acetonitril, Schwefelkohlenstoff u. dgL unter Erzeugung von Spinnlösung, die zur Entfernung von beim Spinnen störenden Substanzen wie Makrogel, Verunreinigungen u.dgl. filtriert und dann in einem Trockenspinnprozeß mit einer allgemein angewandten Spinnvorrichtung für Synthesefasern versponnen wird, wobei die gesponnenen Fäden zur Erzielung feiner Filamente einem großen Zugverhältnis unterworfen werden.

Wenn die Atmosphäre im Spinnrohr der Spinnvorrichtung durch Luft Inertgas, Warmluft, warmes Inertgas, Dampf oder durch eine Mischatmosphäre von Sattdampf von zumindest einem der obengenannten Lösungsmittel mit Luft oder Inertgas gebildet wird, kann die Verfestigung der gesponnenen Fäden im Spinnrohr kontrolliert werden.

Beim Schmelzspinnen können die hochmolekularen Organesiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 50° C aufgeheizt und geschmolzen und die Schmelze zur Abtrennung der beim Spinnen störenden Subsstanzen wie Makrogel, Verunreinigungen u.dgl.

filtriert und durch die obengenannte Spinnapparatur versponnen werden. Die Temperatur der Schmelze beim Spinnen variiert je nach dem Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, jedoch wird ein Temperaturbereich von 50 bis 400° C bevorzugt Bei der vorstehend beschriebenen Spinnvorrichtung wird, wenn nötig, ein Spinntubus bzw. -rohr vorgesehen, in dem für eine Atmosphäre von Luft Inertgas, Warmluft wärmen Inertgas oder Dampf gesorgt werden kann und mit starkem Zugverhältnis zur Erzielung feiner Fasern gearbeitet wird. Die Spinngeschwindigkeit beim Verspinnen von Schmelzen variiert abhängig vom mittleren Molekulargewicht der Molekulargewichtsverteiluiig und der Molekülstruktur der hochmolekularen ('rganosiliciumverbindung, wobei je doch Geschwindigkeiten von 50 bis 5000 m/min bevorzugt werden.

Ferner wurde gefunden, daß eine Erwärmung der gesponnenen Fäden in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer niedrigen Temperatur von 50 bis 4OC⁰C, insbesondere 150 bis 300° C für einige Minuten bis 10 Stunden vor der einleitenden Aufheizung zu einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche der Fäden führt, die bei der nachfolgenden einleitenden Aufheizung nicht geschmolzen werden, und die Klebrigkeit der Fäden untereinander kann so verhindert werden.

Die Atmosphäre bei der vorstehend beschriebenen Erwärmung auf niedrige Temperatur ist vorzugsweise eine oxidierende Gasatmosphäre, die aus der durch Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlor und Brom gebildeten Gruppe ausgewählt wird. Die oxidierende Behandlung ist nicht notwendig, wenn die gesponnenen Fäden während der

Behandlung in der nächsten Stufe nicht schmelzen und

aneinander kleben.

Als andere oxidierende Umgebung kann eine wäßrige

Lösung von ICMnO₄, K₂Cr₂Oz, H₂O₂ und von anderen anorganischen Peroxiden angewandt werden und in diesem Fall wird eine Temperatur von Zimmertemperatur bis 100° C bevorzugt und eine Zeitdauer von 0,5 bis 10 Stunden.

Bei Anlegen einer Zugspannung bei der vorstehend genannten Behandlung in oxidierender Atmosphäre ist eine solche Zugspannung ausreichend, mit der eine wellenförmige Schrumpfung der gesponnenen Fäden verhindert werden kann. Eine Zugspannung von 0,001 bis 5 kg/mm² liefert gute Ergebnisse. Zugspannungen von weniger als 0,001 kg/mm² können eine Lockerung des Fadens nicht verhindern, während Zugspannungen von mehr als 5 kg/mm² zu hoch sind und zu Fadenbrüchen führen, so daß der Bereich von 0,001 bis

bo 5 kg/mm² bevorzugt wird.

Die gesponnenen Fäden werden dem einleitenden Erhitzen bei einer Temperatur von 350 bis 800° C im Vakuum aus folgenden Gründen unterworfen: Manchmal verbleiben die niedermolekularen Verbindungen etwas in den gesponnenen Fäden und werden durch Zersetzungsreaktion beim Aufheizen neu gebildet. Diese Verbindungen haben eine Lösungsmittelfunktion, die zum Anlösen oder Auflösen der gesponnenen Fäden

führen kann und wenn ein Brennen bei hoher Temperatur, wie nachfolgend erläutert, in einem solchen Zustand durchgeführt wird, in dem diese niedermolekularen Verbindungen noch anwesend sind, werden die gesponnenen Fäden auf- bzw. angelöst und die Fadengestalt kann nicht aufrechterhalten werden. Demgemäß sollten diese niedermolekularen Verbindungen durch einleitendes Erhitzen unter Vakuum abgedampft werdea Die Dauer der einleitenden Erwärmung sollte ausreichen, diese niedermolekularen Verbindungen vollständig zu entfernen.

Bei dem vorstehend angegebenen einleitenden Erhitzen im Vakuum wird die Abdampfung der leicht flüchtigen Komponenten von etwa 500⁰C an heftig und sie wird bei etwa 700⁰C gering. Wenn das Brennen bei hoher Temperatur nach Abdampfung und Entfernung der niedermolekularen Verbindungen durch einleitende Aufheizung erfolgt, verläuft die Umsetzung zum Siliciumkarbid unter günstigen Bedingungen, und es können Siliciumkarbidfasern mit hoher Festigkeit erzielt werden.

Bei der Verflüchtigung der niedermolekularen Verbindungen durch die oben genannte einleitende Erhitzung schrumpfen und verbiegen sich die Fäden, jedoch kann eine solche Durchbiegung durch Anwendung einer Zugspannung während der einleitenden Erhitzung verhindert werden. Dabei kann eine solche Zugspannung angewandt werden, daß die Ausbildung von wellenförmigen Verbiegungen verhindert werden kann, selbst wenn die Fäden bei der genannten einleitenden Erhitzung schrumpfen und gute Ergebnisse können innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 20 kg/mm² Zugspannung erhalten werden. Bei Anlegung einer Zugspannung von weniger als 0,001 kg/mm² kann eine Lockerung der Fäden nicht verhindert werden, während Zugspannungen über 20 kg/mm² zu hoch sind und zu Fadenbrüchen führen, so daß die während der einleitenden Erhitzung an die Fäden angelegte Zugspannung vorzugsweise bei 0,001 bis 20 kg/mm² liegen sollte.

Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur von 800"C bis 2000⁰C im Vakuum oder zumindest einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus der Gruppe Inertgas, CO-Gas und Wasserstoffgas.

Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung der gesponnenen Fäden zu SiC-Fasern beim Brennen gemäß der Erfindung wie folgt: Beim Brennen bei einer hohen Temperatur wird die ursprüngliche Bildung von amorphem Siliciumcarbid von etwa 800⁰C an durch Röntgenstrphlenbeugung beobachtet. Die Röntgenstrahlenbeugung bei 80O⁰C zeigt den amorphen Zustand von SiC. Wenn die Temperatur weiter auf 950 bis 1200⁰C gesteigert wird, wird der semi-amorphe Zustand beobachtet und danach bei 1200 bis 1400° C wird ultrafeinkörniges Siliciumcarbid festgestellt Der Ausdruck »semi-amorph« bedeutet einen Mischzustand von amorph und ultrafeinkörnig. Bei einer Temperatur von 1400 bis 2000⁰C wächst das ultrafeine Korn. Wenn jedoch die Temperatur 2000° C überschreitet, zersetzt sich Siliciumcarbid, so daß die Temperatur beim Brennen bei einer hohen Temperatur von 800 bis 2000⁰C, vorzugsweise 1000 bis 1500° C betragen muß.

Die Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern mit etwa 7 μΐη Durchmesser, die durch Brennen der gesponnenen Fäden auf Temperaturen von 700 bis 2000⁰C erhalten wurden, ist in F i g. 2 wiedergegeben, woraus ersichtlich ist, daß das Brennen bei einer Temperatur von 1000 bis 1500⁰C eine maximale Zugfestigkeit ergibt. Durch Röntgenbeugujig erkennt man, daß das Siliciumcarbid vom amorphen zum semi-amorphen und ultrafeinkörnigen Zustand beim Brennen bis 1500° C übergeht und wenn die Temperatur über 1500° C ansteigt, wachsen die Siliciumcarbidkristalle, so daß die Festigkeit abnimmt Demgemäß kann eine hohe Zugfestigkeit im Zustand von semi-amorphen oder ultrafeinkörnigen Siliciumcarbid erhalten werden, das heißt hauptsächlich zusammengesetzt aus ultrafeinkörnigem SiC.

ίο Es wurde gefunden, daß durch Anlegen einer Zugspannung von 0,001 bis 100 kg/mm² beim genannten Brennen der Fäden bei hoher Temperatur von 800 bis 2000⁰C die Festigkeit der bei einer Temperatur über 1500° C gebrannten Fäden deutlich höher sein kann als diejenige der ohne Zugbelastung gebrannten Fäden. Mit Zugspannungen unter 0,001 kg/mm² wird kein Zugspannungseffekt beobachtet, während die erzielte Wirkung bei einer Zugspannung von mehr als 100 kg/mm² nicht verändert ist Wenn der Brennvorgang unter einer Zugspannung von 0,01 bis 50 kg/mm² erfolgt, wird die Festigkeit maximal.

Nachfolgend werden die Zugfestigkeiten von Siliciumcarbidfasern miteinander verglichen, die durch Brennen der Fäden bei hoher Temperatur ohne mechanische Beanspruchung einerseits und andererseits durch Hochtemperaturen unter Beanspruchung erhalten werden.

Fäden, hergestellt aus Tetramethylsilan, mit einem Durchmesser von etwa 10 μ wurden nach der einleitenden Erhitzung unter einer Zugspannung von 5 kg/mm² gebrannt, während andere Fäden mit demselben Durchmesser nach der einleitenden Erhitzung ohne Aufprägung von Zugspannung gebrannt wurden. Der Durchmesser dieser Siliciumcarbidfasern variiert nicht.

Die Zugfestigkeit der ohne einwirkende Spannung gebrannten Siliciur.icarbidfasern nimmt jedoch von etwa 1500⁰C Brenntemperatur an plötzlich ab, während die Zugfestigkeit der unter einer Zugspannung von 5 kg/mm² gebrannten Fasern selbst bei einer Temperatür über 1500⁰C nur eine geringe Abnahme zeigt und es können so Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit erhalten werden.

Wenn die Fäden beim Hochtemperaturbrennen Ultraschallwellen ausgesetzt werden, ist die Festigkeit der erhaltenen Siliciumcarbidfasern verbessert Mit Vorteil können Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 1OkHz bis 30MHz angewandt werden. Mit Ultraschallwellen einer Frequenz von weniger als 1OkHz kann eine Festigkeitsverbesserung erreicht werden, während Ultraschallwellen mit einer Frequenz über 30 MHz eine zu hohe Frequenz für eine Festigkeitsverbesserung haben. Der bevorzugte Frequenzbereich liegt im Rahmen der Erfindung bei 20 kHz bis 5 MHz. Die Festigkeit von Siliciumcarbidfasern, die bei einer Temperatur von 800 bis 2000⁰C unter Einwirkung von Ultraschallwellen eines Ultraschallgenerators mit einem Ausgang von 100 W bei einer Frequenz von 500 kHz gebrannt wurden, wurde geprüft. Die Untersuchungen zeigten, daß Siliciumcarbidfasern mit einer konstanten Festigkeit in einem Temperaturbereich von 1800 bis 2000⁰C erhalten werden können.

Bei gleichzeitiger Einwirkung der beschriebenen Zugspannung und Ultraschallwellen auf die Siliciumcarbidfasern können Siliciumcarbidfasern mit hervorragen-

b5 der Festigkeit erhalten werden. Es wurde die Beziehung zwischen Zugspannung und Brenntemperatur bestimmt, wobei Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ bei 800 bis 2000⁰C unter Anlegen einer Zugspannung von

5 kg/mm² und unter Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Ausgangsleistung von 100 W und 30OkHz gebrannt wurden. Es zeigte sich, daß die Abnahme der Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern selbst bei einem Brennen bei etwa 2000⁰C nicht ausgeprägt ist, und es können Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit erzeugt werden.

Es wurde festgestellt, daß die durch einleitendes Erhitzen unter Vakuum auf niedrige Temperatur und Brennen bei hoher Temperatur erhaltenen Siliciumcarbidfasern oft freien Kohlenstoff enthalten. Wenn die Fasern dagegen bei einer Temperatur von 600 bis 1700⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre »erhitzt« werden, kann der freie Kohlenstoff oxidiert und entfernt werden. Wenn ein solches Erhitzen in oxidierender Atmosphäre unter 600⁰C erfolgt, kann der freie Kohlenstoff nicht wegoxidiert werden, während er beim Erhitzen bei einer Temperatur über 1700⁰C zwar leicht oxidiert wird, jedoch eine SiC>2-Bildung fortschreitet, so daß so hohe Temperaturen unerwünscht sind. Die Zeitdauer für die Oxidation des freien Kohlenstoffs variiert abhängig von der Oxidationstemperatur und der Temperatur der bereits erfolgten Behandlung der Fasern. Wenn beispielsweise bei 1200⁰C gebrannte Fasern in oxidierender Atmosphäre bei 800⁰C behandelt werden, ist eine Dauer von 0,1 bis 3 Stunden bevorzugt und im allgemeinen wird eine solche Behandlung bei niederen Temperaturen für relativ lange Zeiten bevorzugt Diese oxidierende Hitzebehandlung kann während des Brennens (6) der gesponnenen Fasern oder im Anschluß daran erfolgen.

Die Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung können als Einzelfaden, Garn, Vorgarn, Seil, Strang und Faden- bzw. Fasermaterial angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern, die bei einer Temperatur von höher als 1000⁰C gebrannt sind, werden hauptsächlich durch ultrafeinkörnige oder semi-amorphe ß-SiC-Kristalle gebildet und die mittleren Korngrößen der Kristalle der durch Brennen bei Temperaturen von 1100⁰C, 1300° C und 1500° C im Vakuum erhaltenen Fasern liegen bei etwa 20 Ä, 30 Ä und 80 A. Siliciumcarbidfasern mit wenigstens einem Teil solcher ultrafeinkörnigen SiC-Kristalle sind bislang unbekannt.

Die Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung liegt bei 200 bis 800 kg/mm² und der Young-Modul bei 10 bis 40 t/mm². Die Zugfestigkeit und der Young-Modul werden höher, wenn der Durchmesser der Fasern geringer wird.

Die Zugfestigkeit und der Young-Modul bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern wurden bis zu einer Temperatur von 1400⁰C im Vakuum ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in Fig.3 dargestellt. Wie man sieht, ändern sich die Zugspannung und der Young-Modul der Fasern von Zimmertemperatur bis 1400⁰C praktisch nicht und die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern sind somit anorganische Fasern, die von Zimmertemperatur bis 1400° C zufriedenstellend angewandt werden können.

Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern sind hoch korrosionsfest und selbst beim Eintauchen in heiße Flußsäure, heiße Mischungen von Flußsäure und Schwefelsäure oder heißes Königswasser werden die Zugfestigkeit und der Young-Modul nicht verändert.

Die Oxidationsfestigkeit wurde durch 100 Stunden b5 langes Aufheizen der erfindungsgemäßen Fasern auf 120O⁰C in Luft geprüft, wobei die Fasern praktisch nicht oxidiert wurden und Zugfestigkeit und Young-Modul unverändert blieben.

Der Young-Modul der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern ist höher als derjenige von Kohlefasern, die den höchsten Young-Modul haben und er hat etwa einen 4- bis 6mal höheren Wert als derjenige von herkömmlichen Glasfasern.

Das Röntgenbeugungsmuster (Fig.4) der durch Brennen bei 1500⁰C im Vakuum erhaltenen Siliciumcarbidfasern hat drei Beugungsmaxima bei 2 θ =: 36°, 60° und 72° und wie man sieht, sind die Siliciumcarbidkristalle in den Fasern 0-SiC-Kristalle.

Ferner wurden die bei den obengenannten unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Siliciumcarbidfasern durch Röntgenbeugung nach der Rückstrahlmethode untersucht; die erhaltenen Beugungsbilder sind in F i g. 5 bis 7 wiedergegeben.

F i g. 5 zeigt das Beugungsbild von Siliciumcarbidfasern, die bei 1200⁰C im Vakuum gebrannt wurden, F i g. 6 das Beugungsbild von Fasern, die bei 1300⁰C im Vakuum gebrannt wurden und F i g. 7 das Beugungsbild von Fasern, die bei 1500⁰C im Vakuum gebrannt wurden.

Der innerste der Beugungsringe wird durch Beugung an der (111 )-Ebene von 0-SiC-Kristallen gebildet; dieser Beugungsring wird mit zunehmender Brenntemperatur kräftiger, was das Wachstum der 0-SiC-Kristalle anzeigt Da kein Beugungsfleck im Beugungsring beobachtet -vird, ergibt sich, daß die 0-SiC-Kristalle sehr feinkörnig sind.

Die mittlere Korngröße der SiC-Kristalle kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:

0,9 χ /

ji X COS (-)

wobei

L die mittlere Korngröße (A),

λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (A),

β die Halbwertsbreite und

θ der Bragg-Winkel ist.

Die Korngröße von SiC-Kristallen in bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Siliciumcarbidfasern wurde nach der vorstehenden Gleichung berechnet. Dabei wurde als mittlere Korngröße für SiC-Kristalle in bei 1200⁰C im Vakuum gebrannten Siliciumcarbidfasern ein Wert von etwa 20 A, bei Fasern, die bei 1300⁰C im Vakuum gebrannt worden waren, ein Wert von etwa 30 A und für bei 1500⁰C im Vakuum gebrannte Siliciumcarbidfasern ein Wert von etwa 80 A gefunden.

Bei den erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern nimmt die Zugfestigkeit mit steigender Brenntemperatur ab und die mittlere Korngröße der Kristalle zu. Es ist bekannt, daß sich die Korngröße der Kristalle und die Zugfestigkeit zueinander umgekehrt proportional verhalten; der Grund dafür, daß die erfindungsgemäßen Siüciumcarbidfasern eine sehr hohe Festigkeit besitzen, liegt vermutlich darin, daß die Siliciumcarbidfasern wenigstens teilweise aus ultrafeinen Kristallkörnern bestehen, wie sie bislang unbekannt waren.

Wie vorstehend beschrieben, setzen sich die Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung aus der semi-amorphen SiC-Phase oder aus ultrafeinkörnigen 0-SiC-Kristallen zusammen, abhängig von der Brenntemperatur.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die bereits teilweise diskutierten Zeichnungen erläutert; es zeigt

10

15

20

F i g. 1 ein FlieBbild für eine Vorrichtung zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen,

F i g. 2 eine Kurve für die Zugfestigkeit ii Abhängigkeit von der Aufheiztemperatur, wenn gemäß der Erfindung gesponnene Fäden von 700° C auf 2000⁰C erhitzt werden,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Änderung der Zugfestigkeit und des Young-Moduls mit der Temperatur bei Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung, die durch Brennen bis zu 1400⁰C erhalten wurden,

Fig.4 ein Röntgenbeugungsbild für die bei 1500⁰C gebrannte Siliciumcarbidfaser,

F i g. 5 bis 7 Röiitgenbeugungsaufnahmen von Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung, die bei verschiedenen Temperaturen erhalten werden,

Fig.8 ein Fließbild für eine Ausführungsart einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindunpen.

Beispiel 1
10 g Poly(dimethylsiltrimethylen),

CH,

Si—CH₂CH₂CH₂ -

CH₃

wurden in 100 ml Benzol gelöst und die resultierende Lösung mit 400 ml Aceton gemischt zur Erzielung von 68 g Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenprozeß bei j5 30⁰C zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden vollständig getrocknet (bzw. von Flüssigkeit befreit) und dann allmählich in 4 Stunden von Zimmertemperatur auf 800⁰C im Vakuum erhitzt zur Erzielung von metallisch glänzenden Siliciumcarbidfäden in einer Ausbeute von 59,8%. Die resultierenden Siliciumcarbidfäden hatten eine Festigkeit von 610 kg/mm² und einen Young-Modul von 29 t/mm². Die Fäden wurden in einen Graphittiegel gegeben und bis zu 1800°C unter dichtabgeschlossenen Bedingungen gebrannt. Die so behandelten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 80 kg/mm².

B e i s ρ i e 1 2

50 g Poly(phenylcnoxysiloxan) wurden in 300 ml Benzol gelöst und die Lösung zur Erzielung von Ausscheidungen mit 500 ml Aceton versetzt. Die Ausscheidungen wurden in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trocknungsprozeß bei einer Spinntemperatur von 50° C und einer Spinngeschwindigkeit von 150 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die Fäden wurden in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 800° C im t>o Vakuum (ΙΟ-³ Torr) aufgeheizt und die wärmebehandelten Fäden weiter von 800 bis 1800⁰C in Heliumatmosphäre wärmebehandelt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 89 kg/mm² und selbst, wenn die Fasern 100 Stunden lang es in Luft bei 1500⁰C gehalten wurden, änderte sich ihr Gewicht nicht Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit der Fasern war hervorragend.

Beispiel 3
30 g Poly(dimethylsilphenylen),

wurden in 200 ml Benzol gelöst und die resultierende Lösung mit 500 ml Aceton gemischt zur Erzielung von 24,5 g Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenprozeß bei einer Temperatur von 40° C zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis auf 800⁰C in 4 Stunden im Vakuum erhitzt zur Erzielung von Fäden in 65%iger Ausbeute. Die Fäden wurden weiter in einer Heliumatmosphäre von 800 bis 2000⁰C wärmebehandelt zur Erzielung von Fäden mit einer Zugfestigkeit von etwa 75 kg/mm². Diese Fäden zeigten selbst nach 100 Stunden Aufenthalt in Luft bei 1500⁰C keine Gewichtsänderung und waren somit ausgezeichnet oxidationsbeitändig.

Beispiel 4

Poly(diphenyienoxysiloxan) mit einem mittleren Molekulargewicht von 11 000 wurde aufgeheizt und 3 Stunden lang in Wasserstoffatmosphäre von 1 at bei 35O⁰C unter langsamem Rühren gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 14 000. Die Verbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden im Vakuum (10~³ Torr) von Zimmertemperatur auf 800⁰C erhitzt Die so einleitend wärmebehandelten Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 8 μ und wurden weiter im Vakuum bis 1800⁰C gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 80 kg/mm². Die bei 1000° C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von etwa 780 kg/mm² und einen Young-Modul von 41 t/mm².

Beispiel 5

Methylchlorsilan wurde nach dem Fritz-Verfahren (Angew. Chem., 79 [1967], 657) polykondensiert zur Herstellung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000. Die hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und 8 Stunden lang in Stickstoff atmosphäre von 10 at bei 400⁰C gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500. Die gealterte hochmolekulare Verbindung wurde in Xylol gelöst und die Xylol-Lösung auf 35°C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 4 Stunden von Zimmertemperatur auf 800°C im Vakuum (ΙΟ"³ Torr) für die einleitende Wärmebehandlung der Fäden erhitzt, die dann einen Durchmesser von etwa 8 μ hatten. Diese Fäden wurden weiter in einer Argonatmosphäre bis zu 18OCl⁰C gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 110 kg/ mm². Die bei 1000'C c?b,>.nnten Fasern hatten eine

Zugfestigkeit von 750 kg/mm² und einen Young-Modul von 29 t/mm². Die Fasern zeigten selbst bei einem lOOstündigen Aufenthalt in Luft bei 1500⁰C keine Gewichtsänderung.

Beispiel 6

Die gleiche wie in Beispiel 5 synthetisierte hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und 3 Stunden lang in Ammoniakgüsatmosphäre bei 29O°C gealtert. Die gealterte hochmolekulare Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von 2400. Die gealterte Verbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 800⁰C im Vakuum erhitzt unter einleitender Wärmebehandlung der Fäden. Diese wurden weiter bis 1800⁰C im Vakuum gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 89 kg/mm². Die bei 1000⁰C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 780 kg/mm² und einen Young-Modul von 28 t/mm².

Beispiel 7

Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 24 000 wurde als Ausgangsmaterial verwendet.

CH₃ CH₃

-Si-CH₂-Si-O

CH₃

CH₃

CH₃

20

25

30

Der in dieser hochmolekularen Verbindung enthaltene acetonlösliche Anteil an niedermolekularen Verbindungen war geringer als 5% und der Erweichungspunkt der hochmolekularen Verbindung lag bei 100⁰C. Diese hochmolekulare Orgänosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit einem .Durchmesser von etwa 10 μ versponnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Erhitzung durch Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur auf 800° C in 4 Stunden im Vakuum (10-³ Torr) unterworfen und dann durch Aufheizen bis zu 1800⁰C im Vakuum gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die Zugfestigkeit der bei 1000⁰C gebrannten Fasern lag bei etwa 500 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Fasern bei etwa 65 kg/mm².

Beispiel 8

Poly(silarylensiloxan) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 hatte einen Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von weniger als 7% und einen Erweichungspunkt von 180° C

35

40 gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Auihei· zung durch allmähliche Temperaturerhöhung vor Zimmertemperatur auf 800⁰C in 6 Stunden im Vakuun: (ΙΟ-³ Torr) unterworfen und dann durch Temperaturerhöhung bis zu 1800° C unter Vakuum gebrannt zui Erzeugung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeil der bei 1100⁰C gebrannten Fasern lag bei 530 kg/mnv und die Zugfestigkeit der bei 1800⁰C gebrannten Fasern lag bei 70 kg/mm².

Beispiel 9

Verwendet wurde ein Poly(silmethylen) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittlerer Molekulargewicht von etwa 27 000, dessen Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen geringer ais 3% war und das einen Erweichungspunkt von 21O⁰C hatte.

CH,

Si CH2"

CH₃

Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einen Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μΐη versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Steigerung der Temperatur vor Zimmertemperatur bis 800⁰C in 6 Stunden im Vakuum (10~³ Torr) unterworfen. Danach wurden die Fäder durch Aufheizen bis auf 1800⁰C im Vakuum gebrannt Die Zugfestigkeit der bei 1300⁰C gebrannten Fasern lag bei 680 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800⁰C gebrannten Fasern lag bei 70 kg/mm².

Beispiel 10

Verwendet wurde ein Poly(siltrimethylen) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 28 000, das einen Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von 4,5% und einen Erweichungspunkt von 23O⁰C hatte.

Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die

45

50 CH₃
Si-CH₂CH₂CH₂-

CH₃

Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 800⁰C in 6 Stunden im Vakuum unterworfen und die so behandelten Fasern durch Aufheizen bis auf 1800° C in Argonatmosphäre gebrannt Die Zugfestigkeit der bei 1000⁰C gebrannten Fasern lag bei 580 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800⁰C gebrannten Fasern bei 76 kg/mm².

Beispiel 11

Verwendet wurde eine Anlage zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern, wie sie in F i g. 8 dargestellt ist, und die gesamte Apparatur wurde mit Stickstoffgas gefüllt

Ein gemischtes Ausgangsmaterial von etwa 65% Dimethyldichlorsilan, etwa 25% Methyltrichlorsilan, etwa 5% Trimethylchlorsilan und etwa 5% von anderen Substanzen wurde in eine auf 75O°C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 5 1/Std. eingespeist. Das in dieser Säule gebildete Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationssäule 2 eingeführt und das hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehende Gas von der Flüssigkeit getrennt. Die Flüssigkeit wurde in eine auf 850⁰C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion eingeführt und das Reaktionsprodukt wurde dann in eine Trennsäule 4 gegeben und in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt. Von diesen wurde das Gas über ein Ventil 18 aus der Säule entlassen, während die niedermolekularen Verbindungen als Rückführungsmaterial über ein Ventil 19 in die zweite Reaktionssäule 3 zurückgegeben wurden. Die Ausbeute der oben beschriebenen hochmolekularen Verbindung betrug 19% und ihr mittleres Molekulargewicht lag bei 2400 und der Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen bei etwa 25%, so daß die hochmolekulare Verbindung über ein Ventil 20 in ein AlterungsgefäB 5 gegeben und 4 Stunden lang bei Atmosphärendruck und 350° C gealtert wurde. Danach wurde das so gealterte Produkt durch ein Filter 7 gegeben und mit einer Pumpe 8 verdichtet und durch eine Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 100⁰C und die Spinngeschwindigkeit bei 20 m/min. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung in einer entsprechenden Aufheizapparatur 10 von 4 m Länge im Vakuum unterworfen, wobei die Ausiaßtemperatur bei 800⁰C lag und dann in einem Brennofen 11 mit. einer Länge von 2 m und einer Zentraltemperatur von 1800⁰C in Argonatmosphäre bei 1800⁰C gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern, die auf eine Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Der Durchmesser der gebildeten Siliciumcarbidfasern lag bei etwa 7 μ und die Ausbeute bei etwa 11% bezogen auf das Ausgangsmaterial. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei etwa 75 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1100⁰C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 480 kg/mm² und der Young-Modul bei 29 t/mm².

Beispiel 12

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Dimethyldichlorsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt

Das Dimethyldichlorsilan wurde in eine erste auf 780° C erhitzte Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 81/Std. eingespeist Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo die hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Die Flüssigkeit wurde in die zweite auf 880⁰C erhitzte Reaktionssäule 3 geleitet, zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen in der Trennsäule 4 getrennt

Die Ausbeute an den vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 27% und ihr mittleres Molekulargewicht bei 3200, bei einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen von 27%.

Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß 5 etwa 3 Stunden lang bei etwa 380⁰C gealtert, filtriert, pumpverdichtet und durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 200⁰C und die Spinngeschwindigkeit bei etwa 40 m/min.

Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Apparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 800⁰C im Vakuum unterworfen. Danach wurden die so

ίο behandelten Fäden bis zu 1800⁰C im Brennofen 11 im Vakuum gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 7 μ, die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Ausbeute lag bei etwa 17% (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 95 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1000⁰C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 540 kg/mm² und der Young-Modul bei 31 t/mm².

Beispiel 13

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 78% Dimethyldichlorsilan, etwa 8% Methyltrichlorsilan, etwa 3% Trimethylchlorsilan und etwa 2% Methyldichlorsilan sowie etwa 9% von anderen Substanzen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt.

Die Mischung wurde in die auf 750°C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 6 1/Std.

eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeführt wo die viel Propan und Wasserstoff enthaltenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Die Flüssigkeit wurde in die zweite auf 85O⁰C erhitzte Reaktionssäule 3 eingeleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in. der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt.
Die Ausbeute an den obigen hochmolekularen Verbindungen lag bei 21% bei einem mittleren Molekulargewicht von 2600 und einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 22%.

Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß 5 3 Stunden lang bei 420⁰C gealtert, durch ein Filter 7 filtriert, mit einer Pumpe 8 verdichtet und durch eine Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 15 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden zu Fasern mit einer Länge von etwa

so 30 cm zerschnitten und der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Aufheizapparatur 10 im Vakuum von Zimmertemperatur bis auf 800°C in 6 Stunden unterworfen und dann bis auf 1800⁰C in Kohlenmonoxidgas gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Der Durchmesser der gebildeten Siliciumcarbidfasern lag bei etwa 11 μ. Die Ausbeute lag bei 13% (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm². Wenn der Brennprozeß bei 1100⁰C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei

ω 490 kg/mm² und der Young-Modul bei 26 t/mm².

Beispiel 14

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 55% Diphenyldichlorsilan, etwa 35% Diphenyltrichlorsilan und etwa 10% der anderen Substanzen in gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt

Die Mischung wurde in die auf etwa 800°C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 4 1/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeleitei, wo die hauptsächlich aus Chlor bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf etwa 900° C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen ι ο und hochmolekulare Verbindungen aufgetrennt.

Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindungen lag bei 24% und ihr mittleres Molekulargewicht bei etwa 5000, bei einem Gehalt an acetonlösiichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 5%.

Die hochmolekulare Verbindung wurde direkt durch das Filter 7 ohne Einführung in das Alterungsgefäß 5 filtriert und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einem Einlaß von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 800° C im Vakuum unterworfen und dann in Argon bis 1800°C gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern (SiC) mit einem Durchmesser von etwa 7 μ. Die Ausbeute lag bei 18% (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm².

Wenn der Brennvorgang bei 1100° C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei etwa 430 kg/mm² und der Young-Modul bei 26 t/mm².

Beispiel 15

50 g 1,3-Disilacyclobutan wurden in einen Autoklav gegeben und nach Vertreiben der Luft mit Argon einer 48stündigen Polykondensation bei 410° C unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt in Benzol aufgenommen. Nach Abdampfen des Benzols wurden 41 g feste hochmolekulare Verbindung erhalten. Da diese Verbindung 15% acetonlösliche niedermolekulare Verbindung enthielt, wurde sie in 200 ml Hexan gelöst und dann mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 33 g acetonunlöslicher Ausscheidung. Die Ausscheidung wurde in Benzol gelöst und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ in einem Trockenspinnprozeß versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden gründlich getrocknet und dann einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis auf 800°C im Vakuum (ΙΟ-³ Torr) in 6 Stunden unterworfen. Danach wurden die so behandelten Fäden so bis 2000° C in Argonatmosphäre gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 48 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1000° C vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei 430 kg/mm² und der Young-Modul bei 39 t/mm².

Beispiel 16

Eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde ausgehend von Tetramethyldisilphenylen

60

und Acetylen mit einem ^PiCU-Katalysator hergestellt Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6000 und einen Gehalt an acetonlösücher niedermolekularer Verbindung von 15%. Danach wurden 30 g der hochmolekularen Organosilanverbindung in 200 ml Benzol gelöst und dann mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 26 g Niederschlag. Der Niederschlag wurde auf 150°C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 800°C im Vakuum in 4 Stunden unterworfen und dann von 800 bis 2000° C in Argonatmosphäre gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1200° C gebrannten Faser lag bei 390 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 2000°C gebrannten Faser bei 63 kg/mm².

Beispiel 17

Eine Polykondensation wurde mit N,N'-Diphenyldiaminodimethylsilan

CH₃ NHCH₅\

•Si
^CH₃ NHC₆H₅

und p-Dihydroxybenzol (Hydrochinon) zur Erzeugung einer hochmolekularen Organosilanverbindung durchgeführt Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7000 und einen Gehalt an acetonlöslicher niedermolekularer Verbindung von 12%. Nach Entfernen der niedermolekularen Verbindung mit Äthylalkohol in einem Soxhlet wurde der Rückstand in Benzo! gelöst und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ in einem Trockenspinnprozeß versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden gründlich getrocknet bzw. von Flüssigkeit befreit und einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis auf 800° C im Vakuum 1 Stunde lang unterworfen und dann bis 1800° C im Vakuum gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C gebrannten Faser lag bei 410 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Faser bei 43 kg/mm².

Beispiel 18

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend· von Tetramethyldichlorsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt

Das Tetramethyldichlorsilan wurde in die auf 750° C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 11 1/Std. eingespeist Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeleitet wo die hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 850° C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 geleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Dann wurde das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt

Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindung lag bei 14% und das mittlere Molekulargewicht bei 2100 und der Gehalt an acetonlösiichen, niedermolekularen Verbindungen bei etwa 28%.

Die hochmolekulare Verbindung wurde in dem Alterungsgefäß 5 6 Stunden lang in einer Argonatmosphäre bei 350° C gealtert, durch das Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung vermittels der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m und einer Auslaßtemperätur von 800° C im Vakuum unterworfen

und im Brennofen 11 mit einer Länge von 2 m in Argonatmosphäre bei 1800⁰C gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern, die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Siliciumcarbidfaser hatte einen Durchmesser von etwa 8 μ und es wurde eine Ausbeute von etwa 10% (bezogen auf das Ausgangsmaterial) erzielt. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei etwa 45 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1100⁰C vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei etwa 430 kg/mm² und der Young-Modul bei 33 t/mm-.

Beispiel 19

Eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde durch Polykondensation von p-Bis(oxvdimethylsily!)-benzol (HOtCHakSiCe^SKCH^OH) mit einem KaIiumhydroxid-Katalysator erzeugt. Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von 3500 und einen Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Verbindung von etwa 21%. Danach wurden 30 g der hochmolekularen Verbindung in 100 ml Benzol gelöst und mit 300 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 21 g Niederschlag. Dieser wurde aufgeheizt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ nach einem Trockenspinnprozeß versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis auf 800° C im Vakuum in 4 Stunden unterworfen und dann bis 1800° C in Kohlenmonoxidatmosphäre gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C gebrannten Faser lag bei 420 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Faser bei 53 kg/mm².

Beispiel 20

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Diacetoxydimethylsilan [(CH₃)₂Si(OCOCH₃)2] in gleicher Wei- j5 se wie in Beispiel 11 beschrieben erzeugt

Das Diacetoxydimethylsilan wurde in die auf etwa 750° C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 9 1/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo die Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde dann in die zweite auf etwa 850° C erhitzte Reaktionssäule 3 geleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindüngen und hochmolekulare Verbindungen in der Trennsäule 4 getrennt

Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindung lag bei 13% und das mittlere Molekulargewicht bei etwa 1800 und der Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Substanz bei etwa 35%.

Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß 5 4 Stunden lang bei 390° C in Luft gealtert, durch das Filter 7 filtriert und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in. der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 800° C im Vakuum unterworfen und dann bej 1800° C im Brennofen 11 in Argonatmosphäre gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die Ausbeute lag bei etwa 9% (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit der Faser bei 48 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1100° C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei etwa 410 kg/mm² und der Young-Modul bei 37 t/mm².

Beispiel 21

Als Ausgangsmaterial wurde Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekuiargewicht von etwa 24 000 verwendet.

Ich.,

CH-,

--Si—CH,-Si —O

CH,

CH,

Die hochmolekulare OrganosiüciuTiverbindung enthielt weniger als 5% an acetonlöslicher, niedermolekularer Verbindung und diese Verbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Abhebung der Temperatur von

2ü Zimmertemperatur auf 800° C in 4 Stunden im Vakuum unterworfen.

Die so behandelten Fäden wurden durch Aufheizen von 800° C bis 2000° C unter Vakuum gebrannt, wobei sie der Einwirkung von Ultraschallwellen mit 300 kHz (von einem Ultraschallwellengenerator mit einem Ausgang von 100 W) ausgesetzt wurden, zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die gebildeten Siliciumcarbidfasern hatten eine Zugfestigkeit von 275 kg/mm². Die Zugfestigkeit der in gleicher Weise, aber ohne

in Einwirkung von Ultraschallwellen gebrannten Siliciumcarbidfasern lag dagegen bei 64 kg/mm².

Beispiel 22

Es wurde eine Anlage für die Erzeugung von J5 Siliciumcarbidfasern verwendet, wie sie in Fig.8 dargestellt ist und die gesamte Apparatur mit Stickstoff gefüllt. Ein gemischtes Ausgangsmaterial von etwa 65% Dimethyldichlorsilan, etwa 25% Methyltrichlorsilan, etwa 5% Trimethylchlorsilan und etwa 5% anderer Substanzen wurde in eine auf 750°C erhitzte erste Reaktionssäule mit einer Geschwindigkeit von 51/Std. eingespeist Das in dieser Säule gebildete Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeleitet in der hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehende Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde in eine auf 850° C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeführt zur Bewirkung der thermischen Polykondensationsreaktion, wonach das Reaktionsprodukt in eine Trennsäule 4 geleitet und in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt wurde. Von diesen wurde das Gas aus der Säule über ein Ventil 18 abgegeben, und die niedermolekularen Verbindungen wurden als Rückführungsmaterial über ein Ventil 19 in die zweite Reaktionssäule 3 zurückgeleitet

Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Polymeren lag bei 19% und das mittlere Molekulargewicht bei 2400 bei einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 25%.

Die hochmolekularen Verbindungen w orden über ein Ventil 20 in ein Alterungsgefäß 5 eingespeist und bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang bei 340° C gealtert Danach wurde das gealterte Produkt durch ein Filter 7 filtriert, mit einer Pumpe 8 verdichtet und dann durch eine Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei 100° C und es wurde eine Mischung von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,25 at zum Spinn-

rohr zugeführt und die Spinngeschwindigkeit lag bei 20 m/Std. Die gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten lang von Zimmertemperatur bis 200° C in Luft wärmebehandelt, einer einleitenden Aufheizung vermittels einer entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m und einer Auslaßtemperatur von 80C°C im Vakuum unterworfen und dann in einem Brennofen 11 mit einer Länge von 2 m in Argonatmosphäre bis 1800° C gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern, die auf eine Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Der Durchmesser der gebildeten Siliciumcarbidfasern lag bei etwa 7 μ, die Ausbeute bei etwa 11 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit bei etwa 75 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1100° C durchgeführt wurde, lag die Zugfestig- keit bei 480 kg/mm² und der Young-Modul bei 41 t/mm².

Beispiel 23

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Dimethyldichlorsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 22 beschrieben erzeugt

Das Dimethyldichlorsilan wurde in die auf 780° C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 81/Std. eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 gegeben, wo die 2^ hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 800° C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion und das Reak- jo tionsprodukt wurde dann in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt

Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 27% und das mittlere Molekulargewicht bei 3200 bei einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von 20%.

Die hochmolekularen Verbindungen wurden etwa 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei etwa 350° C gealtert, mit dem Filter 7 filtriert mit der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 145° C und die Spinngeschwindigkeit bei etwa 40 m/min. Diese gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 200° C in ozonhaltiger Luft 15 Minuten lang aufgeheizt, der einleitenden Erwärmung vermittels der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einem Einlaß von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 800° C im Vakuum unterworfen und dann im Brennofen 11 im Vakuum bei 1800° C gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 7 μ, die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Ausbeute lag bei etwa 17% (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Fasern bei 95 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1000° C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 430 kg/mm² und der Young-Modul bei 37 t/mm².

fifl

Beispiel 24

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 78% Dimethyldichlorsilan, etwa 8% Methyltrichlorsilan, etwa 3% Trimethylchlorsilan, etwa 2% Methyldichlorsilan und etwa 9% anderer Substanzen in gleicher Weise wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt.

Die Mischung wurde in die auf 750°C erhitzte erste

Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 61/Std. eingespeist

Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 850° C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion, wonach das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt wurde.

Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 21% und das mittlere Molekulargewicht bei 2600 bei einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 22%.

Die hochmolekularen Verbindungen wurden 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei 340° C gealtert, durch das Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 15 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei 75°C Diese gesponnenen Fäden wurden auf Längen von etwa 30 cm zerschnitten, 30 Minuten lang von Zimmertemperatur bis auf 150° C in Luft erwärmt der einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 800° C im Vakuum innerhalb von 6 Stunden unterworfen und dann in Kohlenmonoxid-Atmosphäre bei 1800° C gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Diese hatten einen Durchmesser von etwa 11 μ und die Ausbeute lag bei 13% (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm².

Wenn der Brennvorgang bei 1100° C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 490 kg/mm².

Beispiel 25

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 55% Diphenyldichlorsilan, etwa 35% Diphenyltrichlorsilan und etwa 10% der anderer Substanzen in gleicher Weise wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt

Die Mischung wurde in die auf etwa 800° C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 41/Std. eingespeist Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo die hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf etwa 900° C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung dei thermischen Polykondensationsreaktion, wonach da: Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen in der Trennsäule 4 getrennt wurde.

Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularer Polymeren lag bei 24% und das mittlere Molekulargewicht bei etwa 5000, bei einem Gehalt an acetonlösli chen, niedermolekularen Substanzen von etwa 5%.

Die hochmolekularen Verbindungen wurden durcr das Filter 7 ohne Alterung filtriert und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwE 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden 3( Minuten lang von Zimmertemperatur bis 180°C in Luf erwärmt, der einleitenden Aufheizung durch die entsprechende Aufheizapparatur 10 mit einer Längs von 4 m, einem Zimmertemperatureinlaß und einei Auslaßtemperatur von 800° C im Vakuum unterworfer und dann im Brennofen 11 in Ar-atmosphäre bei 1800° C gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern mi einem Durchmesser von etwa 7 μ. Die Ausbeute dei Fasern lag bei 18% (bezogen auf das Ausgangsmaterial)

Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1100° C vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei 430 kg/mm².

Beispiel 26

Als Ausgangsmaterial diente Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 18 000.

CH,

CH.,

--Si —CH-.-Si —Οι ' I

CH, CH.,

Der Gehalt an acetonlöslicher niedermolekularer Substanz in dieser hochmolekularen Verbindung war geringer als 10% und die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mil einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at versponnen wurde. Diese gesponnenen Fäden wurden 10 Minuten lang von Zimmertemperatur bis auf 200° C in Luft aufgeheizt, einer einleitenden Erwärmung von Zimmertemperatur bis 800°C im Vakuum (IO"³ Torr) innerhalb von 4 Stunden unterworfen und dann bis 1800°C im Vakuum gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die Zugfestigkeit der bei 1000⁰C gebrannten Faser lag bei etwa 390 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800°C gebrannten Faser bei etwa 65 kg/mm².

Beispiel 27

Als Ausgangsmaleria! dieme Poly(silarylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 16 000 und einem Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Substanz unter 10%.

CH,

() — Si -Ο-λ
CH.,

Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at nach einem Trockenspinnprozeß versponnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 200° C in Ozon 10 Minutenlangerwärmt, einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 800°C im Vakuum (ΙΟ-³ Torr) in 6 Stunden unterworfen und dann eine Stunde lang in Luft auf 100O⁰C zur Entfernung von freiem Kohlenstoff erhitzt. Danach wurden die Fasern bis 2000°C in Argonatmosphäre gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1300°C gebrannten Faser lag bei 390 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 2000°C gebrannten Faser bei 65 kg/mm²

Beispiel 28

Als Ausgangsniaicrial diente Polysilmcthylen der nachfolgenden Formel mil einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 und einem Gehalt an acetonlösilichen, niedermolekularen Verbindungen von weniger als 6%.

CH,
--Si-CH,

CH,

ίο Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde zur Bildung einer Spinnlösung in Benzol gelöst. Diese Spinnlösung wurde zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,15 at in einem Trockenspinnprozeß versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 200° C in Luft 30 Minuten lang erwärmt, einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 800° C im Vakuum (ΙΟ-³ Torr) in 12 Stunden unterworfen und dann bis 1800°C im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1300° C gebrannten Faser lag bei 415 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Faser bei 70 kg/mm².

Beispiel 29

Als Ausgangsmaterial diente Polysiltrimethylen der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 21 000 und einem Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Verbindung von weniger als 5%.

CH,

Si -CH,

CiI,

Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at in einem Trockenspinnprozeß versponnen wurde.

Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 200°C in ozonhaltiger Luft 15 Minuten lang aufgeheizt und einer einleitenden Erwärmung von Zimmertemperatur bis 800°C im Vakuum für 6 Stunden unterworfen. Die Zugfestigkeit der bei 1000⁰C unter Vakuum gebrannten Fasern lag bei 390 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800°C in Argonatmosphäic gebrannten Fasern lag bei 95 kg/mm².

Beispiel 30

Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Tctramethylsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt.

Das Tetramethylsilan wurde in die auf 780°C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 9 I/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeführt, in der hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehende Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde dann in die zweite, auf 880ⁿC erhitzte Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationreaktion, wonach das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen aufgetrennt wurde.

Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 16% und das mittlere Molekulargewicht bei 800 bei einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen von 20%.

Die hochmolekulare Verbindung wurde etwa 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei etwa 360⁰C gealtert, durch das Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 147° C und die Spinngeschwindigkeit bei etwa 50 m/min. Diese gesponnenen Fäden wurden 15 Minuten lang von Zimmertemperatur bis 200⁰C in ozonhaltiger Luft erwärmt, einer einleitenden Aufheizung vermittels der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 800⁰C im Vakuum unterworfen und dann im Brennofen 11 im Vakuum bis 1800° C gebrannt zur Erzeugung von Siüciumcarbidfasem mit einem Durchmesser von etwa 7 μ, die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Ausbeute lag bei etwa 14% (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit der Faser bei 68 kg/mm². Wenn der Brennvorgang bei 1000⁰C vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei 420 kg/mm² und der Young-Modul bei 36 t/mm².

Beispiel 31

50 g 1,3-Disilacyclobutan wurden in einen Autoklav gegeben und nach Vertreiben der Luft im Autoklav durch Argon einer 48 Stunden langen Polykondensation bei 41O⁰C unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt in Benzol aus dem Autoklav entnommen und nach Abdampfen von Benzol wurden 41 g einet festen hochmolekularen Verbindung bzw. Substanz erhalten. Diese hochmolekulare Substanz enthielt 15% acetor.lösliche, niedermolekulare Verbindungen und wurde daher in 200 rc! Hexan gelöst und die Lösung mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 33 g acetonunlöslichem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und dann durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,28 at in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten lang von Zimmertemperatur auf 200⁰C in Luft erwärmt, einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 800° C im Vakuum (10 -³ Torr) in 6 Stunden unterworfen und dann bis 2000° C in Argonatmosphäre gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1000⁰C gebrannten Faser lag bei 430 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 2000°C gebrannten Faser bei 48 kg/mm².

Beispiel 32

Als Ausgangsmaterial diente Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000.

CH, CH.,

--Si—CH,-Si —O- —

CH,

CH₃

Der Erweichungspunkt der vorstehend angegebenen hochmolekularen Verbindung lag über 50⁰C und diese Verbindung wurde geschmolzen und filtriert unter

ίο Erzielung einer Spinnschmelze. Diese wurde durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 300 μ bei einer Spinntemperatur von 15O⁰C und einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 15 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden

π wurden in einer Stunde von Zimmertemperatur bis 150⁰C erwärmt und 30 Minuten lang in ozonhaltiger Luft bei 150⁰C unter einer Zugspannung von 100 g/mm² gehalten. Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Erhöhung der Tempera-

:o tür von Zimmertemperatur bis 800° C in 3 Stunden im Vakuum unterworfen und anschließend wurde die Temperatur bis 1400⁰C mit einer Geschwindigkeit von 200°C/Std. erhöht und die Fäden unter Vakuum gebrannt, wodurch Siliciumcarbidfasern erhalten wurden. Die Zugfestigkeit der bei 1400⁰C gebrannten Fasern lag bei 390 kg/mm², und die Fasern hatten keine durchgebogenen Anteile, so daß die Zugfestigkeit sehr gleichmäßig war.

Beispiel 33

Als Ausgangsmaterial diente Polysiltrimethylen der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 6000.

r» CH.,

--Si—CH,CH,CH,--

CH₃

40

Das vorstehend angegebene Polymere wurde aufgeheizt und geschmolzen und dann filtriert. Die filtrierte Schmelze wurde durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 240 μ bei einer Spinntemperatur von 14O⁰C und einer Spinngeschwindigkeit von 1200 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen.

Die gesponnenen Fäden wurden in einer Stunde auf

130⁰C erwärmt und 15 Minuten lang in ozonhaltiger Luft unter einer Zugspannung von 150 kg/mm² bei

χι 130° C gehalten und dann einer einleitenden Aufheizung durch Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur bis 800⁰C in 3 Stunden im Vakuum unterworfen. Die so behandelten Fäden wurden durch Temperaturerhöhung bis 1600⁰C mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 200°C/Std. in Argongas gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C gebrannten Fasern lag bei 310 kg/mm², die Zugfestigkeit der bei 1300⁰C gebrannten Fasern bei 380 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1600° C gebrannten Fasern

«ι bei 108 kg/mm². Die Fasern hatten keinen durchgebogenen Anteil und die Zugfestigkeit der Fasern war sehr einheitlich.

Hhitt Zeidiiumuen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit hoher Zugfestigkeit, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(1) Polykondensation zumindest einer monomeren Organosiliciumverbindung aus der Gruppe (1) der Verbindungen mit Si—C-Bindungen, (2) der Verbindungen mit Si—Η-Bindungen neben Si—C-Bindungen (3), der Verbindungen mit Si—Hai-Bindungen, (4) der Verbindungen mit Si—N-Bindungen, (5) der Verbindungen mit Si—OR-Bindungen (R = Aryl oder Alkyl), (6) der Verbindungen mit Si—OH-Bindungen, (7) der Verbindungen mit Si—O—Si-Bindungen, (8) der Ester von Organosiliciumverbindungen und (9) der Peroxide von Organosiliciumvtrbindungen durch Zugabe eines Polykondensationskatalysators, Bestrahlung oder Erwärmen in einer Inertgasatmosphäre, zur Erzeugung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind,

(2) Herabsetzen des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in den hochmolekularen Verbindungen durch Behandlung derselben mit einem Lösungsmittel, Alterung der Verbindungen bei einer Temperatur von 50—700⁰C und Destillationsbehandlung der Verbindungen bei einer Temperatur von 100-500° C zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 50° C,

(3) Auflösen der so behandelten höhermolekularen Organosiliciumverbindungen in einem Lösungsmittel oder Schmelzen der Verbindungen zur Herstellung einer Spinnlösung oder einer Spinnschmelze und Verspinnen derselben zu Fäden,

(4) ggf. Behandlung der gesponnenen Fäden bei einer Temperatur von 50 —400⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bildung einer Oxidschicht auf der Fadenoberfläche,

(5) einleitendes Erhitzen der so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 350 —800⁰C unter Vakuum zur Verflüchtigung der verbleibenden niedermolekularen Verbindungen und

(6) Brennen der so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 8O0-20O0°C im Vakuum oder zumindest einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus der Gruppe Inertgas, CO-Gas und Wasserstoffgas zur Bildung von Siliciumcarbidfasern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei 1000 -1500° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindung in Stufe (1) Tetramethylsilan eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einleitende Erhitzung in bo Stufe (5) unter einer Zugspannung von 0,001 -20 kg/mm² durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in Stufe (6) unter einer Zugspannung von 0,001 - 100 kg/mm² oder tn unter Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 10 kHz bis 20 MHz erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß die Fäden während des Brennens in Stufe (6) bei einer Temperatur von 600-1700⁰C oder anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre zur Entfernung von in den Fäden enthaltenem freien Kohlenstoff erhitzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen zur Bildung der Oxidschicht auf der Fadenoberfläche in Stufe (4) unter einer Zugspannung von 0,01 —5 kg/mm² durchgeführt wird

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zur Herabsetzung des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in Stufe (2) einen Alkohol oder Aceton verwendet

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern zur Herabsetzung des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in Stufe (2) in einer Luft-, Sauerstoff- oder Ammoniakgasatmosphäre durchgeführt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre in Stufe (4) durch Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlor oder Brom bei einer Temperatur von 50-400° C gebildet wird.