DE3838343A1

DE3838343A1 - Verfahren zum unschmelzbarmachen eines vorkeramischen polysilans und zur herstellung eines keramischen gegenstands durch pyrolyse eines solchen materials

Info

Publication number: DE3838343A1
Application number: DE3838343A
Authority: DE
Inventors: Gary Thomas Burns; Leslie Diane Fontaine; Ronald Samuel Reaoch
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPH0676497B2; CA1327182C; US5082872A; GB8826025D0; GB2258237B; JPH0559177A; FR2667604A1; GB2258237A; FR2667604B1

Description

Durch den Vertrag mit der Nummer F33615-83-C-5006 mit der amerikanischen Luftwaffe hat die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika Rechte an dieser Erfindung.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung vorkeramischer Materialien oder Gegenstände durch Pyrolyse vorkeramischer Polysilane, welche vor der Pyrolyse durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in Anwesenheit eines reaktionsfähigen Gases unschmelzbar gemacht worden sind, das ausgewählt ist aus der aus Ethylen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,4-Penta dien, Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Bortrichlorid, einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasser, Acetylen und Tetravinyl silan bestehenden Gruppe. Dieses Verfahren eignet sich ins besondere für die Herstellung keramischer Fasern. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich keramische Fasern mit modifizierten Oberflächeneigenschaften erzeugen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, um vorkera mische Polysilane vor einer Pyrolyse unschmelzbar zu machen, indem die vorkeramischen Polysilane in Anwesenheit eines reaktionsfähigen Gases mit Ultraviolettlicht behandelt wer den. Durch dieses Verfahren ergibt sich für die Herstellung keramischer Materialien oder Gegenstände, und insbesondere für die Herstellung keramischer Fasern, ein beachtlicher technischer Fortschritt.

Die Erfindung bezieht sich einmal auf ein Verfahren zum Un schmelzbarmachen eines vorkeramischen Polysilans vor einer Pyrolyse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das vorkerami sche Polysilan in Anwesenheit eines reaktionsfähigen Gases, das ausgewählt ist aus der aus Ethylen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,4-Pentadien, Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Bortrichlorid, einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasser, Acetylen und Tetravinylsilan bestehenden Gruppe, während einer so langen Zeitdauer einer Bestrahlung durch Ultraviolettlicht ausgesetzt wird, daß hierdurch das vor keramische Polysilan unschmelzbar wird.

Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Her stellung eines keramischen Gegenstands, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß (A) ein vorkeramisches Polysilan zu einem Gegenstand mit der gewünschten Gestalt geformt wird, (B) der in Stufe (A) geformte Gegenstand durch Bestrahlung dieses ge formten Gegenstands mit Ultraviolettlicht in Anwesenheit eines reaktionsfähigen Gases, das ausgewählt ist aus der aus Ethylen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,4-Pentadien, Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Bortrichlorid, einem Ge misch aus Sauerstoff und Wasser, Acetylen und Tetravinyl silan bestehenden Gruppe, so gehärtet wird, daß der geformte Gegenstand während der Stufe (C) der Pyrolyse nicht schmilzt oder zerfließt, und (C) der gehärtete Gegenstand der Stufe (B) in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum so lange auf eine erhöhte Temperatur von über 800°C erhitzt wird, bis das vorkeramische Polysilan zu einem keramischen Gegenstand umgewandelt ist.

Durch die erfindungsgemäße Bestrahlung der vorkeramischen Polysilanzusammensetzungen mit Ultraviolettlicht in Gegen wart eines reaktionsfähigen Gases, das ausgewählt ist aus der aus Ethylen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,4-Pentadien, Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Bortri chlorid, einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasser, Acetylen und Tetravinylsilan bestehenden Gruppe, ergibt sich ein un schmelzbares vorkeramisches Polysilanmaterial, aus dem sich durch Pyrolyse ein keramisches Material bilden läßt. Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich besonders vorkeramische Polysilanzusammensetzungen, die die Form von Pellets, Pulvern, Schuppen, Schäumen, Fasern und dergleichen haben. Vorkeramische Polysilanzusammensetzungen in Form von Fasern sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Zu geeigneten reaktiven Gasen gehören Ethylen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,4-Pentadien, Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Bortrichlorid, Gemische aus Sauerstoff und Wasser, Acetylen, Tetravinylsilan und dergleichen. Als Ge misch aus Sauerstoff und Wasser kann beispielsweise feuchte Luft verwendet werden. Das reaktionsfähige Gas soll bei der Behandlungstemperatur einen so hohen Dampfdruck haben, daß sich auf der Oberfläche des vorkeramischen Polysilangegen stands eine genügende Gaskonzentration ergibt und die Här tung unter einer brauchbaren Geschwindigkeit ablaufen kann. Ferner soll das reaktionsfähige Gas durch die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht nicht zersetzt oder polymerisiert wer den. Schließlich soll das vorkeramische Polysilan durch das reaktionsfähige Gas auch nicht solubilisiert werden, da es sonst in Gegenwart ausreichender Konzentrationen des reak tionsfähigen Gases zu einer Erweichung oder einem Schmelzen des vorkeramischen Polysilangegenstands kommen kann.

Zu bevorzugten reaktionsfähigen Gasen gehören Ethylen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und 1,4-Pentadien, wobei 1,3-Butadien besonders bevorzugt ist. Durch Anwendung dieser reaktionsfähigen Gase kann sich auf dem nach Pyrolyse er zeugten keramischen Gegenstand eine kohlenstoffreiche Ober fläche aufbauen. Hierbei wird unter kohlenstoffreich ein Zu stand verstanden, bei dem die Molmenge an vorhandenem Koh lenstoff größer ist als die Molmenge an vorhandenem Silicium. Es wird angenommen, daß es durch die Bestrahlung des vorkera mischen Polysilans mit Ultraviolettlicht zur Bildung reaktions fähiger Zwischenprodukte, wie von Silylenen und/oder freien Radikalen, auf der Oberfläche des vorkeramischen Polysilans kommt. Diese reaktionsfähigen Zwischenprodukte könnten dann mit dem reaktionsfähigen Gas reagieren und hierdurch die Ober fläche unschmelzbar machen. Im Falle von Ethylen, 1,3-Buta dien, 2-Methyl-1,3-butadien oder 1,4-Pentadien als reaktions fähiges Gas könnte dieses Gas auf der Oberfläche eine frei radikalische Polymerisation erfahren. Eine solche Polymerisa tion würde dann eine verhältnismäßig kohlenstoffreiche Ober fläche hinterlassen, und diese kohlenstoffreiche Oberfläche würde auch nach der Pyrolvse zu einem keramischen Material beibehalten werden. Durch Einstellung von entweder der Menge des für die Reaktion verfügbaren reaktionsfähigen Gases oder der Dauer der Behandlung sollte sich daher die Oberfläche des keramischen Gegenstands modifizieren lassen, und eine solche Modifizierung der Oberflächeneigenschaften dürfte bei kera mischen Fasern besonders interessant sein. Auch die Anwendung anderer reaktionsfähiger Gase könnte zu einer Modifizierung der Oberflächeneigenschaften führen.

Die Temperatur bei der Behandlung der vorkeramischen Poly silane mit einer ultravioletten Strahlung und einem reak tionsfähigen Gas sollte ausreichend niedrig sein, damit die vorkeramische Polysilanzusammensetzung während dieser Stufe der Behandlung nicht schmilzt oder zerfließt. Vorzugsweise liegt die Behandlungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Erweichungstemperatur des vorkeramischen Polysilans. Ins besondere soll die Behandlungstemperatur zwischen Raumtempe ratur und etwa 10°C unter der Erweichungstemperatur des vor keramischen Polysilans liegen. Mit dem Härten des vorkerami schen Polysilans erhöht sich die Erweichungstemperatur. Im späteren Teil der Stufe der Behandlung mit Ultraviolettlicht und mit einem reaktionsfähigen Gas können die Temperaturen daher größer als die anfängliche Erweichungstemperatur sein.

Die vorkeramischen Polysilane werden der Bestrahlung durch Ultraviolettlicht in Anwesenheit des reaktionsfähigen Gases während einer Zeitdauer ausgesetzt, die zum Unschmelzbar machen des vorkeramischen Polysilans ausreicht. Unter einem solchen Unschmelzbarmachen wird verstanden, daß das bestrahl te vorkeramische Polysilan bei rascher Aufheizung bis zur Pyrolysetemperatur nicht zusammenschmilzt. Eine grobe Auslese bezüglich einer Unschmelzbarkeit ergibt sich durch die Lös lichkeit des vorkeramischen Materials in Toluol. Vor irgend einer Härtungsbehandlung sind die erfindungsgemäßen vorkera mischen Polysilane vollständig oder nahezu vollständig lös lich in Toluol. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er haltenen unschmelzbaren vorkeramischen Polysilanzusammen setzungen sind im allgemeinen entweder in Toluol unlöslich oder haben nur eine begrenzte Löslichkeit in Toluol. Die bis zum Unschmelzbarmachen der vorkeramischen Polysilanzusam mensetzung durch das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Zeit ist zum Teil abhängig von der Größe des vorkeramischen Polysilangegenstands, der Behandlungstemperatur, der Konzen tration des reaktiven Gases, welcher die Zusammensetzung aus gesetzt ist, der Intensität und Wellenlänge der Ultraviolett strahlung und dem angewandten speziellen vorkeramischen Poly silan. Die optimale Behandlungszeit läßt sich durch einen üb lichen Versuch bestimmen. Für Fasern reicht im allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 1 Minute bis zu mehreren Stun den aus, wobei auch längere Behandlungszeiten angewandt wer den können.

Liegt das vorkeramische Polysilan in der Gestalt eines geform ten Gegenstands, wie einer Faser, vor, dann muß nicht der ge samte Formgegenstand unschmelzbar gemacht werden. Es müssen vielmehr lediglich die äußeren Oberflächen und die direkt an die äußeren Oberflächen anschließenden inneren Bereiche aus reichend unschmelzbar gemacht werden. Der innere Teil des Formgegenstands kann während der Pyrolyse des geformten Gegen stands bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. Ein einfaches Unschmelzbarmachen des äußeren Bereichs verhindert, daß die Formgegenstände während der Pyrolyse miteinander verschmelzen, sofern die äußere Oberfläche nicht reißt und es hierdurch zu einem Ausfließen der nicht gehärteten inneren Masse kommt.

Hat das vorkeramische Polysilan die Gestalt eines Formkör pers, wie einer Faser, dann soll die Faser während der tat sächlichen Stufe der Härtung im allgemeinen vorzugsweise un ter Spannung stehen. Das Ausmaß der gewöhnlich anzuwendenden Spannung soll so hoch sein, daß die Fasern während der Stufe der Härtung nicht kinken. Die Neigung der Fasern zum Kinken während der Stufe der Härtung kann auch dadurch reduziert werden, daß die Menge des während der Ultraviolettbestrahlung vorhandenen reaktionsfähigen Gases begrenzt wird oder die Dauer der Ultraviolettbestrahlung in Anwesenheit des reak tionsfähigen Gases beschränkt wird. Natürlich muß die Menge an reaktionsfähigem Gas und die Dauer der Bestrahlung so hoch sein, daß es zur gewünschten Härtung kommt, wobei allerdings ein Überschuß an reaktionsfähigem Gas oder eine zu hohe Be strahlungsdauer, was eine Ansammlung von Nebenprodukten des reaktionsfähigen Gases auf der Oberfläche der Faser zur Folge hat, eine erhöhte Neigung zum Kinken ergibt.

Das vorkeramische Polysilan kann entweder einer Atmosphäre des reaktionsfähigen Gases ausgesetzt sein oder das reak tionsfähige Gas kann auch in einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon und dergleichen, verdünnt sein. Der Druck des reak tionsfähigen Gases kann unteratmosphärisch, gleichatmosphä risch oder überatmosphärisch sein. Im Falle vorkeramischer Polysilanfasern kann die Behandlung mit Ultraviolettlicht und einem reaktionsfähigen Gas kontinuierlich, nämlich on-line durchgeführt werden, während die Fasern gebildet wer den, oder es läßt sich hierzu auch eine absatzweise Behand lung anwenden, bei welcher ein Bündel an Fasern behandelt wird. Im Falle einer absatzweisen Behandlung muß darauf ge achtet werden, daß alle Fasern einer ausreichenden Bestrah lung mit Ultraviolettlicht ausgesetzt sind, und es ist daher eine zu starke Abschirmung der Fasern im Zentrum des jeweili gen Faserbündels zu vermeiden. Natürlich können auch andere Behandlungsmethoden oder kombinierte Behandlungsmethoden an gewandt werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten vorkeramischen Polysilane müs sen nach ihrer Härtung durch Behandlung mit Ultraviolett licht und einem reaktionsfähigen Gas die Fähigkeit aufweisen, daß sie sich durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen zu einem keramischen Material umwandeln lassen. Hierbei ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die erfindungsgemäß anzuwenden den vorkeramischen Polysilanzusammensetzungen in einer Aus beute von wenigstens 40 Gewichtsprozent zu keramischen Ma terialien überführt werden können. Die erfindungsgemäß ge eigneten vorkeramischen Polysilane müssen auch eine starke Ultraviolettabsorptionsbande aufweisen. Vorzugsweise soll das vorkeramische Polysilan im Bereich von 200 bis 420 Nanometer stark absorbieren, und dies ist auch der infolge der guten Verfügbarkeit von Ultraviolettquellen in diesem Be reich bevorzugte Bereich. Erfindungsgemäß können auch Ge mische von vorkeramischen Polysilanen angewandt werden.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden vorkeramischen Polysilane sind allgemein bekannte Materialien. Diese Polysilane sollen nur begrenzte Mengen an siliciumgebundenen Chloratomen oder Bromatomen aufweisen. Zu geeigneten Polysilanen gehören die Polysilane der allgemeinen Formel,
(R₂Si) (RSi) (R′Si),
worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 100 Mol prozent Einheiten (RSi) und 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R′Si) vorhanden sind, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R′ für einen Alkylrest mit wenig stens 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, und wobei die anderen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome, ResteR′′, Reste R′′′O-, Reste RO- oder Reste R^iv ₂N- gebunden sind, worin R′′ ein Alkalyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest, ein Phenylrest oder ein acetylenischer Rest der allgemeinen Formel,
-(CH₂)_wC≡CR^vi,
ist, R′′′ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen ist, R^iv Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiR^v ₃ bedeutet, R^v ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, ein Vinylrest oder ein Phenylrest ist, und w für eine Zahl von 0 bis 3 steht, und worin R^vi Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiR₃ bedeutet. Vorzugsweise enthalten diese Polysilane 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 0 bis 30 Molprozent Einheiten (R′′Si). Insbesondere enthalten diese Polysilane 0 bis 10 Mol prozent Einheiten (R₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 0 bis 20 Molprozent Einheiten (R′′Si). Der Rest R′ ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Polysilane der obigen allgemeinen Formel sollen erfin dungsgemäß auch Metallpolysilane umfassen, welche signifikan te Mengen an Aluminium, Bor, Chrom, Lanthan, Molybdän, Neodym, Niob, Samarium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadin, Yttrium oder Zirkonium enthalten. Solche Metallpolysilane werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung Nummer 88 112 677.5 beschrieben.

Die Polysilane werden im allgemeinen aus Chlor oder Brom ent haltenden Polysilanen hergestellt, indem die siliciumgebunde nen Chlor- oder Bromatome durch Reste ersetzt werden, die aus der aus Resten R′′, Resten R′′′O-, Resten RO- und Resten R^iv ₂N- bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Die hierzu als Ausgangsmaterialien benötigten chlorhaltigen oder bromhalti gen Polysilane können entweder aus chlorhaltigen oder brom haltigen Disilanen oder aus Gemischen von chlorhaltigen oder bromhaltigen Disilanen und Monosilanen der allgemeinen For mel R′SiX₃, worin X Chlor oder Brom ist, unter Anwendung der in US-A 43 10 651 beschriebenen Maßnahmen hergestellt wer den.

Der Ersatz der Chloratome oder Bromatome durch Reste R′′ wird erreicht, indem das chlorhaltige oder bromhaltige Poly silan mit einem Organo-Grignard-Reagenz der Formel R′′MgX′ oder mit einer Organolithiumverbindung der Formel R′′Li bei einer Temperatur von 0°C bis 110°C in einem geeigneten Lö sungsmittel umgesetzt wird und dann das Reste R′′ enthalten de Polysilan gewonnen wird, bei welchem R′′ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest, ein Phenyl rest oder ein acetylenischer Rest der allgemeinen Formel,
-(CH₂)_wC≡CR^vi,
ist, worin R^vi für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiR₃ steht, in welchem R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet. Die Verfahren zum Ersatz von Chlor- oder Bromatomen durch Reste R′′ werden im einzelnen in US-A 42 98 559, der deutschen Patentanmeldung P 38 30 552.6, der deutschen Patentanmeldung P 38 29 904.6 und der europäischen Patentanmeldung Nummer 88 112 595.9 beschrieben.

Der Ersatz der Chloratome oder Bromatome in einem chlorhalti gen oder bromhaltigen Polysilan durch Reste R′′′O- oder RO- wird erreicht durch Umsetzung des chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilans mit einem Reagenz, bei dem es sich um (i) Carbinole der allgemeinen Formel R′′′OH, (ii) Alko holate der allgemeinen Formel R′′′OQ und/oder (iii) Alkyl orthoformiate der allgemeinen Formel (RO)₃CH handelt, worin R′′′ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeutet und Q für Natrium, Kalium oder Lithium steht, bei einer Temperatur von 0°C bis 110°C in einem ge eigneten Lösungsmittel und durch anschließende Gewinnung des die Reste R′′′O- oder RO- enthaltenden Polysilans. Maßnahmen zum Ersatz von Chloratomen oder Bromatomen durch Reste R′′′O- oder RO- werden im einzelnen in US-B 31 477 (Reissue) näher beschrieben.

Ein Ersatz der Chloratome oder Bromatome in einem chlorhal tigen oder bromhaltigen Polysilan durch Reste R^iv ₂N- wird erreicht durch Umsetzung des chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilans mit einem Aminolysereagenz der allgemeinen Formel NHR^iv ₂, worin R^iv Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Rest -SiR^v ₃ ist, in welchem R^v einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Vinylrest oder einen Phenylrest bedeutet, bei einer Temperatur von 0°C bis 110°C in einem geeigneten Lösungsmit tel und durch anschließende Gewinnung des Reste R^iv ₂N- ent haltenden Polysilans. Maßnahmen zum Ersatz von Chloratomen oder Bromatomen durch Reste R^iv ₂N- werden im einzelnen in US-A 43 14 956 beschrieben.

Nach dem Unschmelzbarmachen der vorkeramischen Polysilanzu sammensetzung durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in An wesenheit eines reaktionsfähigen Gases wird die unschmelz bare vorkeramische Polysilanzusammensetzung bis zu einer Tem peratur von wenigstens 800°C in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum so lange gebrannt, bis das Gemisch zu einem ke ramischen Material umgewandelt ist. Vorzugsweise wird die Pyrolyse bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 1300°C durchgeführt. Infolge des Unschmelzbarmachens der erfindungs gemäßen vorkeramischen Polysilanzusammensetzungen vor der Pyrolyse kann die Stufe der Pyrolyse dann durch rasche Er höhung der Temperatur auf den gewünschten Wert durchgeführt werden. Ist die vorkeramische Polysilanzusammensetzung aus reichend viskos oder verfügt sie über eine genügend niedrige Schmelztemperatur, dann kann sie zuerst entsprechend geformt werden, dann unschmelzbar gemacht werden und schließlich zu einem keramischen Formgegenstand, wie einer Faser, pyrolysiert werden. Die erfindungsgemäß anzuwendenden vorkeramischen Poly silane haben Erweichungstemperaturen von vorzugsweise etwa 50 bis 300°C und insbesondere von 70 bis 200°C. Eine solche Erweichungstemperatur ermöglicht die Bildung vorkeramischer Fasern unter Anwendung üblicher Spinntechniken.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter beschrieben. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. Bei diesen Beispielen wird von den folgenden analytischen Metho den Gebrauch gemacht.

Die Erweichungstemperatur wird unter einer Stickstoffatmosphä re mit einem thermomechanischen Analysator, Modell 940, von Dupont Instruments bestimmt.

Für die thermogravimetrischen Analysen (TGA) wird ein OmniTherm-TGA-Gerät verwendet, das von der OmiTherm Corpora tion, Arlington Heights, Illinois, V.St.A., erhältlich ist.

Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff werden mit einem C, H, N-Elementaranalysator, Modell 240-XA, bestimmt, der von der Control Equipment Corporation of Lowell, Massa chusetts, V.St.A., hergestellt wird.

Der prozentuale Siliciumgehalt wird mittels einer Schmelz technik bestimmt, die darin besteht, daß das siliciumhaltige Material in eine Löseform von Silicium überführt und das lösliche Material dann bezüglich des Gesamtgehalts an Sili cium quantitativ durch Atomabsorptionsspektrometrie analy siert wird.

Der prozentuale Gehalt an Chlor wird durch Aufschmelzen mit Natriumperoxid und potentiometrische Titration mit Silber nitrat bestimmt.

Der Sauerstoffgehalt wird mittels eines Sauerstoffanalysators von Leco bestimmt, der mit einem Sauerstoffdeterminator 316 (Modell 783700) und mit einem Elektrodenofen EF100 (Modell 77600) ausgerüstet ist, und dieses Gerät wird von der Leco Corporation, St. Joseph, Michigan, V.St.A., hergestellt. Die ses Verfahren beruht auf der unter hoher Temperatur ablaufen den carbothermischen Reduktion zu Kohlenmonoxid, das durch IR-Analyse bestimmt wird.

Die vorkeramischen Polysilane werden unter Verwendung eines Elektroofens von Lindberg (Modell 54434 oder Modell 54879) gebrannt.

Die physikalischen Eigenschaften der keramischen Fasern wer den mit einer Instron-Prüfmaschine, Modell 1122, bestimmt, die von der Instron Corporation of Canton, Massachusetts, V.St.A., hergestellt wird.

Sofern nichts anderes gesagt ist, werden alle bei der Her stellung der vorkeramischen Polysilane erforderlichen Mani pulationen in trockenen Glasgefässen unter einer Argon atmosphäre durchgeführt. Das bei den Beispielen verwendete Methylchlordisilangemisch ist ein redestillierter Direkt prozessrückstand, der etwa 40 Gewichtsprozent CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃, 42 Gewichtsprozent (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃ und 12 Gewichtsprozent (CH₃)₂ClSiSiCl(CH₃)₂ enthält. Das reagenz freie Toluol (von der Firma Fischer Scientific) wird über Molekularsieben getrocknet. Das Tetra-n-butylphosphonium bromid stammt von der Aldrich Chemical Company. Das n-Octyl trichlorsilan stammt von der Petrarch Systems Inc. Die Fil trationen werden unter Verwendung eines 1 Liter fassenden Druckfiltriergeräts aus rostfreiem Stahl, das eine Polytetra fluorethylenmembrane aufweist, durchgeführt, und dieses Ge rät stammt von der Gelman Science Inc. Die vorkeramischen Polysilane werden vor ihrer Anwendung im allgemeinen in einem Trockenkasten aufbewahrt, der mit Sauerstoffwäschern und Feuchtigkeitswäschern ausgerüstet ist (die typischen Ge halte an Sauerstoff und Feuchtigkeit liegen jeweils bei unter 3 ppm). Dieser Trockenkasten stammt von der Vacuum Atmosphere Co. of Hawthorne, California, V.St.A.

Zur Herstellung von Fasern werden die vorkeramischen Poly silane zuerst mit einem Mörser und Pistill pulverisiert, worauf man sie schmilzt und schließlich durch eine 20 µm große Mündung im Zentrum einer Spinndüse aus rostfreiem Stahl unter Verwendung von Stickstoffdruck extrudiert. Die gesponnenen Fasern werden auf einer Rolle aufgenommen. Das gesamte Spinnverfahren wird in einem Plexiglasgehäuse durch geführt, welches ständig mit einem Inertgas gespült wird.

Zur Bestrahlung der Fasern verwendet man entweder einen RPR 100 Rayonet-Ultraviolett-Reaktor, der mit 16 Lampen ver sehen ist, die bei 254 nm, 300 nm oder 350 nm emittieren (Hersteller Southern New England Ultraviolet Company) oder eine Porta-Cure 1500 F Mitteldruckquecksilber-UV-Lampe mit hoher Intensität, die bei etwa 229 bis 420 nm emittiert (Hersteller American Ultraviolet Company). Bei den folgenden Beispielen wird der Rayonet-Ultraviolett-Reaktor verwendet, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein 1 Liter fassender Rundkolben wird mit einem Gemisch von Methylchlordisilanen (436 g, etwa 2 Mol), Phenyltrichlor silan (63,4 g, 0,3 Mol) und Tetra-n-butylphosphoniumbromid (4,4 g) beschickt. Das Reaktionsgemisch wird zuerst unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute von Raumtemperatur auf 150°C erhitzt, dann 30 Minuten auf 150°C gehalten, hierauf unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute von 150°C auf 270°C weiter erhitzt und schließlich 30 Minuten auf 270°C ge halten, wobei die flüchtigen Nebenprodukte (insgesamt etwa 420 g) durch Destillation abgetrennt werden. Das Reaktions produkt, bei dem es sich um ein chlorhaltiges Polysilan han delt, wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird während 5 Minuten mit Methyllithium (0,42 Mol, 266 ml einer 1,6 molaren Lösung in Diethylether) versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 55°C ansteigt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur setzt man zunächst weitere 100 ml Toluol, dann eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung (30 g) und schließlich weiteres Wasser (90 g) zu. Die organi sche Schicht wird gesammelt und über wasserfreiem Magnesium sulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel bei 300°C und einem Vakuum von 53 mbar entfernt, wodurch man ein gelbes, Methylreste enthaltendes Polysilan (67,5 g) erhält. Das durch H-NMR-Analyse bestimmte Verhältnis von Si-CH₃ zu Si-C₆H₅ beträgt 5,5 zu 1,0. Die Erweichungstempe ratur liegt bei 122°C.

Durch Schmelzspinnen des Polysilans bei 217°C und unter einem Stickstoffdruck von etwa 7 bar werden Fasern hergestellt. Der mittlere Durchmesser dieser Fasern beträgt 25,3 µm.

Im stickstoffhaltigen Trockenkasten werden etwa 0,15 g grüne Fasern in ein Quarzrohr eingefüllt, das dann an eine Vakuum leitung angeschlossen wird. Nach Evakuierung wird die im Rohr befindliche Probe bis zu einem Druck von 505 mbar mit 1,3-Butadien versetzt. Hierauf werden die Fasern in Gegen wart des 1,3-Butadiens durch Bestrahlung unter 350 nm wäh rend 15 Stunden gehärtet. Nach dieser Härtung sind die Fa sern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern werden durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute unter einer Stickstoffatmosphäre bis auf 1200°C pyrolysiert, und sie bleiben bei dieser Pyrolyse intakt. Die hierdurch erhal tenen keramischen Fasern (Ausbeute 50,2 Gewichtprozent) ent halten 48,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 2,7 Gewichtspro zent Sauerstoff.

Eine andere Faserprobe wird in der gleichen Weise in Gegen wart von 1,3-Butadien bestrahlt, wobei die Menge an zuge setztem 1,3-Butadien jedoch auf 665 mbar erhöht ist und die Bestrahlungszeit auf 20 Minuten erniedrigt ist. Die nach der Härtung erhaltenen Fasern sind in Toluol unlöslich. Die gehär teten Fasern werden durch Erhitzen mit einer Geschwindig keit von 3°C pro Minute unter einer Argonatmosphäre bis auf 1200°C pyrolysiert, und sie bleiben bei dieser Pyrolyse intakt. Die hierdurch erhaltenen keramischen Fasern enthal ten 43,4 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 6,1 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Zu Vergleichszwecken werden weitere Fasern in genau der gleichen Weise mit der Ausnahme behandelt, daß während der Bestrahlung kein reaktionsfähiges Gas vorhanden ist. Die Fasern werden unter Hochvakuum bestrahlt. Durch diese Be strahlung werden die Fasern nicht unschmelzbar gemacht. Die Fasern bleiben in Toluol löslich und schmelzen während der Pyrolyse bis zu 1200°C. Die gebildete keramische Masse (Aus beute 40,4 Gewichtsprozent) enthält 39,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 2,7 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Beispiel 2

Wie beim Beispiel 1 hergestellte Fasern werden in Anwesen heit eines Gemisches aus Sauerstoff und Feuchtigkeit be strahlt. Die Fasern (etwa 0,15 g) werden über Fenster gege ben, die in eine Kartonform eingeschnitten sind. Die Fasern werden durch die Fenster bestrahlt. Vor der Anordnung der Fasern wird die Kartonform einer normalen Raumatmosphäre aus gesetzt. Die angeordneten Fasern werden in ein Quarzrohr ge geben, das evakuiert und dann verschlossen wird. Das während der Bestrahlung aus der Kartonform austretende Gas ergibt das zur Härtung benötigte Gemisch aus Sauerstoff und Feuchtig keit.

Ein Satz an Fasern wird unter einer Bestrahlung von 254 nm während 19 Stunden in Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtig keit gehärtet. Nach dem Härten sind die Fasern in Toluol un löslich. Die gehärteten Fasern bleiben nach Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute und in einer Argonatmosphäre intakt. Die gebildeten keramischen Fasern (Ausbeute 71,9 Gewichtsprozent) enthalten 15,8 Ge wichtsprozent Sauerstoff. Die keramischen Fasern weisen eine Zugfestigkeit von 78 Ksi und einen Modul von 16,5 Msi auf. Wie im Beispiel 1 gezeigt, sind Fasern, die nicht in Anwesen heit eines reaktionsfähigen Gases bestrahlt werden, nicht un schmelzbar geworden.

Beispiel 3

Fasern, die wie im Beispiel 1 hergestellt werden, werden in Anwesenheit von Dichlorsilan (160 mbar) unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens 15 Stunden bei 350 nm bestrahlt. Nach dieser Härtung sind die Fasern in Toluol un löslich, was zeigt, daß sie unschmelzbar geworden sind.

Beispiel 4

Ein Polysilan wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Ausgangsreaktanten ein Gemisch von Methylchlordisilanen (436 g, etwa 2 Mol), Phenyl trichlorsilan (21,5 g, 0,1 Mol) und Tetra-n-butylphosphonium bromid (4,4 g) darstellen und daß das chlorhaltige Polysilan mit Methyllithium (0,41 Mol, 291 ml einer 1,4 molaren Lösung in Diethylether) umgesetzt wird. Hierdurch ergibt sich ein gelbbraunes, Methylreste enthaltendes Polysilan (53,4 g).

Das Polysilan enthält 47,1 Gewichtsprozent Silicium und hat eine Erweichungstemperatur von 127°C.

Durch Schmelzspinnen bei 201°C und einem Stickstoffdruck von 3,45 bar werden Fasern hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Fasern beträgt 30 µm.

Die Fasern werden unter einer Bestrahlung von 350 nm während 15 Stunden in Anwesenheit von 1,3-Butadien (133 mbar) wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern überstehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die gebilde ten keramischen Fasern (Ausbeute 65,0 Gewichtsprozent) ent halten 34,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 10,2 Gewichts prozent Sauerstoff. Die keramischen Fasern haben eine Zug festigkeit von 35 Ksi und einen Modul von 4,3 Msi.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 hergestellte Fasern werden in Anwesenheit eines Gemisches aus Sauerstoff und Feuchtigkeit unter Anwen dung des Verfahrens von Beispiel 2 bestrahlt. Die Bestrah lung erfolgt unter 350 nm und dauert 5 Stunden. Nach der Här tung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern überstehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C und einer Ge schwindigkeit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die gebildeten keramischen Fasern (47,2 Gewichts prozent) enthalten 16,1 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Beispiel 6

Ein Polysilan wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Ausgangsreaktanten ein Ge misch von Methylchlordisilanen (438 g, etwa 2 Mol), Phenyl trichlorsilan (10,8 g, 0,05 Mol) und Tetra-n-butylphosphonium bromid (4,8 g) darstellen und daß das chlorhaltige Polysilan mit Methyllithium 0,50 Mol, 311 ml einer 1,6 molaren Lösung in Diethylether) umgesetzt wird. Hierdurch ergibt sich ein gelbbraunes, Methylreste enthaltendes Polysilan (53,1 g) Das Polysilan enthält 47,1 Gewichtsprozent Silicium, 34,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 7,3 Gewichtsprozent Wasserstoff, 0,8 Gewichtsprozent Sauerstoff und 0,3 Gewichtsprozent Chlor und hat eine Erweichungstemperatur von 136°C. Es weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 642 und ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 1018 auf.

Durch Schmelzspinnen dieses Polysilans bei 225 bis 231°C un ter einem Stickstoffdruck von 5,5 bar werden Fasern herge stellt. Der mittlere Durchmesser dieser Fasern beträgt 19,2 µm.

Ein Satz der Fasern wird durch Bestrahlung mit 350 nm während 2 Stunden in Gegenwart von 1,3-Butadien (115 mbar) wie in Bei spiel 1 beschrieben gehärtet. Nach der Härtung sind die Fa sern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern überstehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die herge stellten keramischen Fasern (Ausbeute 54,9 Gewichtsprozent) enthalten 31,9 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 6,2 Gewichts prozent Sauerstoff.

Ein weiterer Satz an Fasern wird durch Bestrahlung mit 350 nm während 2 Stunden in Gegenwart von 1,3-Butadien (665 mbar) wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Am Ende der Photolyse sind bei dieser Reaktion 177 mbar 1,3 Butadien (0,008 Mol, bezogen auf ein Reaktorvolumen von 187 ml) verbraucht. Das Gewicht der Fasern hat um etwa 38 Gewichtsprozent zugenommen. Nach der Härtung sind die Fasern leicht golden gefärbt, kinkig und in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern über stehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindig keit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die hergestellten keramischen Fasern (Ausbeute 43,3 Gewichtspro zent) enthalten 40,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 2,45 Ge wichtsprozent Sauerstoff und 0,13 Gewichtsprozent Wasser stoff. Der Kohlenstoffgehalt dieser keramischen Fasern ist um etwa 48 Gewichtsprozent höher als von keramischen Fasern, die in ähnlicher Weise hergestellt worden sind, jedoch ohne Behandlung mit 1,3-Butadien.

Ein weiterer Satz an Fasern wird durch Bestrahlung bei 350 nm während 20 Minuten in Anwesenheit von 1,3-Butadien (665 mbar) wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Die gehärteten Fa sern sind in Toluol unlöslich, was zeigt, daß sie unschmelz bar geworden sind.

Ein weiterer Satz an Fasern wird durch Bestrahlung bei 228 bis 420 nm unter Anwendung des Porta-Härtungssystems gehär tet. Die Fasern werden 5 Minuten bestrahlt, wobei die Tem peratur am Ende der Bestrahlung 185°C beträgt. Am Ende der Photolyse hat die Reaktion etwa 0,0059 Mol 1,3-Butadien ver braucht. Nach der Härtung sind die Fasern weiß, kinkig und in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern überstehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die hergestellten keramischen Fasern (Ausbeute 53,2 Gewichtsprozent) enthalten 34,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 7,3 Gewichtsprozent Sauer stoff und 0,10 Gewichtsprozent Wasserstoff. Der Kohlenstoff gehalt dieser keramischen Fasern ist um etwa 24 Gewichtspro zent höher als von keramischen Fasern, die in ähnlicher Weise hergestellt worden sind, jedoch ohne Behandlung mit 1,3-Butadien.

Beispiel 7

Wie gemäß Beispiel 6 hergestellte Fasern werden in Anwesen heit von Ethylen (665 mbar) bei 350 nm während 2 Stunden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt. Nach der Härtung sind die Fasern nur teilweise in Toluol löslich. Die gehärteten Fasern überstehen jedoch eine Pyro lyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt, und dies zeigt, daß die Fasern durch die Behandlung mit Ethylen unschmelzbar ge worden sind. Die hergestellten keramischen Fasern (Ausbeute 62,9 Gewichtsprozent) enthalten 28,0 Gewichtsprozent Kohlen stoff und 15,5 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Beispiel 8

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polysilans wird ein Ge misch von Methylchlordisilanen (1183 g, etwa 5 Mol), n-Octyltrichlorsilan (67 g, 0,3 Mol) und Tetra-n-butyl phosphoniumbromid (12,5 g) umgesetzt, indem das Gemisch zu erst unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf 90°C erhitzt wird, dann unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute von 90 auf 108°C weiter erhitzt wird, hierauf 15 Mi nuten auf einer Temperatur von 108°C gehalten wird und schließlich unter einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute von 108 auf 250°C weiter erhitzt wird, wobei die flüchtigen Nebenprodukte entfernt werden. Das gebildete chlorhaltige Polysilan (81,5 g) wird in etwa 300 ml Xylol gelöst, und die auf 0°C abgekühlte Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von (CH₂=CH)MgBr (0,26 Mol) und CH₃MgCl (0,26 Mol) gegeben. Die Temperatur wird auf 100°C erhöht und 40 Minuten auf die sem Wert gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird wäßriges Ammoniumchlorid zugesetzt. Die organische Schicht wird getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel bei 220°C und 27 mbar entfernt wird. Die Behandlung des Vinyl gruppen und Methylgruppen enthaltenden Polysilans bei über etwa 200°C wird auf ein Minimum beschränkt, um ein Überleben der Vinylgruppen sicherzustellen. Das entstandene gelbbraune, Vinyl und Methyl enthaltende Polysilan (54,8 g) verfügt auf grund eines H-NMR-Spektrums über einen Vinylgehalt von 2,5 Gewichtsprozent. Das Polysilan enthält 38,5 Gewichtsprozent Silicium, 36,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 8,3 Gewichts prozent Wasserstoff, 1,3 Gewichtsprozent Sauerstoff und 7,1 Gewichtsprozent Chlor und hat eine Erweichungstemperatur von 50°C. Es weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 865 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2106 auf.

Durch Schmelzspinnen dieses Polysilans bei 123°C und einem Stickstoffdruck von 7,6 bar werden Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 39 µm hergestellt.

Die Fasern werden durch Bestrahlung bei 350 nm während 2 Stun den in Gegenwart von 1,3-Butadien (665 mbar) nach dem Ver fahren von Beispiel 1 gehärtet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich, was zeigt, daß sie unschmelzbar gemacht worden sind.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polysilans wird ein Ge misch von Methyldichlorsilanen (436 g, etwa 2 Mol), n-Octyl trichlorsilan (24,8 g, 0,1 Mol) und Tetra-n-butylphosphonium bromid (4,4 g) umgesetzt, indem dieses Gemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 4°C pro Minute von Raumtemperatur auf 150°C erhitzt wird, dann 15 Minuten auf 150°C gehalten wird und schließlich unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute von 150°C auf 280°C weiter erhitzt wird, wobei die flüchtigen Nebenprodukte entfernt werden. Eine Lösung des chlorhaltigen Polysilans in etwa 225 ml Toluol wird unter Kühlung auf 0°C während einer Zeitdauer von 5 Minuten trop fenweise mit einem Vinyl-Grignard-Reagenz (CH₂=CH)MgBr (0,1 Mol, 1,0 molare Lösung in Diethylether) versetzt. Die Temperatur wird 15 Minuten auf 80°C angehoben und dann auf Raumtemperatur erniedrigt. Hierauf wird tropfenweise während 7 Minuten CH₃Li (0,30 Mol, 1,7 molar in Diethylether) zuge setzt. Die Temperatur wird auf 100°C erhöht, und der Diethyl ether wird durch Destillation entfernt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird wäßriges Ammoniumchlorid zugesetzt. Die organische Schicht wird getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel bei 220°C und 20 mbar entfernt wird. Die Behandlung des Vinyl und Methyl enthaltenden Polysilans bei über etwa 200°C wird auf ein Minimum begrenzt, um sicherzu stellen, daß die Vinylgruppen überleben. Das gebildete gelb braune vinylhaltige und methylhaltige Polysilan (56,4 g) hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 865 und ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 2106.

Durch Schmelzspinnen dieses Polysilans bei 130 bis 145°C und einem Stickstoffdruck von 6,9 bar werden Fasern herge stellt.

Die Fasern werden durch Bestrahlung bei 350 nm während 17 Stunden in Anwesenheit eines Gemisches von Sauerstoff und Wasser nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gehär tet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern überstehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute in einer Ar gonatmosphäre intakt. Die gebildeten keramischen Fasern (Aus beute 58,4 Gewichtsprozent) enthalten 14,0 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Zu Vergleichszwecken werden weitere Fasern während 5 Stunden durch Bestrahlung bei 254 nm in genau der gleichen Weise mit der Ausnahme behandelt, daß während der Bestrahlung kein reaktionsfähiges Gas vorhanden ist. Die Fasern werden unter Hochvakuumbedingungen bestrahlt. Die erhaltenen bestrahlten Fasern sind nicht unschmelzbar geworden. Diese Fasern blei ben wenigstens teilweise in Toluol löslich und schmelzen wäh rend der Pyrolyse bis zu 1200°C. Die gebildete keramische Masse (Ausbeute 53,3 Gewichtsprozent) enthält 4,4 Gewichts prozent Sauerstoff.

Beispiel 10

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polysilans wird ein Ge misch von Methylchlordisilanen (580 g, etwa 2,7 Mol), Bor tribromid (39,5 g, 0,16 Mol) und Tetra-n-butylphosphonium bromid (59,7 g) umgesetzt, indem dieses Gemisch unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute von Raumtemperatur auf 270°C erhitzt und dann 3 Stunden auf 270°C gehalten wird, wobei die flüchtigen Nebenprodukte entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in 250 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird während 45 Minuten tropfenweise mit CH₃Li (0,88 Mol in Diethylether) versetzt, und während dieser Zeit steigt die Temperatur auf etwa 60°C an. Die Temperatur wird auf 100°C erhöht,und der Diethyl ether wird durch Destillation entfernt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird wäßriges Ammoniumchlorid zugesetzt. Die organische Schicht wird getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel bei 150°C und 1,3 mbar entfernt wird. Das ge bildete gelborange, Bor und Methyl enthaltende Polysilan (99,3 g) enthält 31,8 Gewichtsprozent Silicium, 41,3 Ge wichtsprozent Kohlenstoff, 9,6 Gewichtsprozent Wasserstoff, 4,0 Gewichtsprozent Sauerstoff und 5,0 Gewichtsprozent Chlor. Dieses Polysilan hat eine Erweichungstemperatur von 62°C und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1272 und ein zah lenmittleres Molekulargewicht von 1621. Das Polysilan (48 g) wird in Toluol gelöst, worauf die Lösung durch eine 0,1 µm Membran filtriert und bei 275°C und 33 mbar abgestreift wird, wodurch sich ein hellbraunes, Bor und Methyl enthaltendes Polysilan (38,4 g) ergibt, das 33,9 Gewichtsprozent Silicium, 38,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 8,0 Gewichtsprozent Wasser stoff, 4,0 Gewichtsprozent Sauerstoff und 5,0 Gewichtsprozent Chlor enthält. Das erneut abgestreifte Polysilan hat eine Erweichungstemperatur von 82°C.

Durch Schmelzspinnen dieses Polysilans bei 185°C und einem Stickstoffdruck von 8,3 bar werden Fasern hergestellt.

Die Fasern werden durch Bestrahlung bei 350 nm während 15 Stunden in Anwesenheit von 1,3-Butadien (14 mbar) nach dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern über stehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindig keit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die erzeugten keramischen Fasern (Ausbeute 49,3 Gewichtspro zent) enthalten 16,9 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Ein anderer Satz an Fasern wird durch Bestrahlung bei 350 nm während 16 Stunden in Gegenwart von 1,3-Butadien (172 mbar) unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 gehärtet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärte ten Fasern überstehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die erzeugten keramischen Fasern (Ausbeute 53,0 Ge wichtsprozent) enthalten 10,6 Gewichtsprozent Sauerstoff. Die keramischen Fasern haben eine Zugfestigkeit von 8 Ksi und einen Modul von 0,7 Msi.

Beispiel 11

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polysilans wird ein Ge misch von Methylchlordisilanen (436 g, etwa 2 Mol), n-Octyl trichlorsilan (24,8 g, 0,1 Mol), Phenyltrichlorsilan (21,2 g, 0,1 Mol) und Tetra-n-butylphosphoniumbromid (4,9 g) umgesetzt, indem dieses Gemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute von Raumtemperatur auf 90°C erhitzt wird, dann unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute von 90°C auf 109°C weiter erhitzt wird, hierauf 15 Minuten auf 109°C gehalten wird und schließlich unter einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute von 109°C auf 250°C weiter erhitzt wird, wobei die flüchtigen Nebenprodukte entfernt werden. Das Reak tionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit Hexamethyldisilazan (262,5 g, 1,63 Mol) und Tetra-n-butyl phosphoniumbromid (1,0 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Geschwindigkeit von 1,0°C pro Minute auf 200°C erhitzt, wobei die flüchtigen Nebenprodukte durch Destilla tion entfernt werden. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und die Toluollösung wird filtriert und bei 200°C und 1,3 mbar abgestreift. Das gebildete gelbbraune und (CH₃)₃SiNH- Gruppen enthaltende Polysilan (84,9 g) hat eine Erweichungs temperatur von 92°C und weist ein zahlenmittleres Molekular gewicht von 836 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1835 auf.

Durch Schmelzspinnen dieses Polysilans bei 197°C und einem Stickstoffdruck von 7,6 bar werden Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 33 µm hergestellt.

Die Fasern werden durch Bestrahlung bei 350 nm während 2 Stunden in Anwesenheit von 1,3-Butadien (665 mbar) nach dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern überstehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die erzeug ten keramischen Fasern (Ausbeute 56,3 Gewichtsprozent) ent halten 37,8 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,8 Gewichtsprozent Stickstoff und 3,7 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Beispiel 12

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polysilans wird ein Ge misch von Methylchlordisilanen (439 g, etwa 2 Mol), Phenyl trichlorsilan (127 g, 0,6 Mol) und Tetra-n-butylphosphonium bromid (5,7 g) umgesetzt, indem dieses Gemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute von Raumtemperatur auf 98°C erhitzt wird, dann unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute von 98°C auf 177°C weiter erhitzt wird, hierauf während 22 Minuten auf 117°C gehalten wird und schließlich unter einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute von 177°C auf 250°C weiter erhitzt wird, wobei die flüchtigen Nebenprodukte entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 110°C abgekühlt und dann mit Hexamethyldisilazan (280,6 g, 1,74 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Geschwindigkeit von 1,0°C pro Minute auf 200°C erhitzt, wo bei die flüchtigen Nebenprodukte durch Destillation entfernt werden. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und die Lösung in ein Druckgefäß übertragen, das mit Ammoniak auf einen Druck von 6,2 bar gebracht wird. Nach mehreren Stunden wird der Druck entspannt und die Toluollösung 1,5 Stunden mit Argon gespült. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und das Filtrat bei 250°C und 27 mbar abgestreift. Das entstandene gelbbraune und (CH₃)₃SiNH-Gruppen enthaltende Polysilan (91,5 g) enthält 35,6 Gewichtsprozent Silicium, 51,3 Ge wichtsprozent Kohlenstoff, 6,6 Gewichtsprozent Wasserstoff, 4,6 Gewichtsprozent Stickstoff, 1,4 Gewichtsprozent Sauer stoff und 0,2 Gewichtsprozent Chlor. Das Polysilan hat eine Erweichungstemperatur von 135°C. Es weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 608 und ein gewichtsmittleres Molekular gewicht von 989 auf.

Durch Schmelzspinnen dieses Polysilans bei 218°C und einem Stickstoffdruck von 6,9 bar werden Fasern mit einem mittle ren Durchmesser von 48 µm hergestellt.

Die Fasern werden durch Bestrahlung bei 350 nm während 2 Stunden in Anwesenheit von 1,3-Butadien (665 mbar) nach dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern überstehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute unter einer Argonatmosphäre intakt. Die er zeugten keramischen Fasern (Ausbeute 56,8 Gewichtsprozent) enthalten 48,8 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 4,7 Gewichtspro zent Stickstoff und 2,1 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Beispiel 13

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polysilans wird ein Ge misch von Methylchlordisilanen (437 g, etwa 2 Mol), n-Octyl trichlorsilan (24,9 g, 0,1 Mol) und Tetra-n-butylphosphonium bromid (5,1 g) umgesetzt, indem dieses Gemisch zuerst unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute von Raumtemperatur auf 85°C erhitzt wird, dann unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute von 85°C auf 106°C weiter erhitzt wird, hierauf während 15 Minuten auf 106°C gehalten wird und schließlich unter einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute von 106°C auf 250°C weiter erhitzt wird, wobei die flüchtigen Nebenprodukte entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in Toluol (144 g) gelöst, worauf Hexamethyldisilazan (247,3 g, 1,54 Mol) zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Geschwindigkeit von 1,0°C pro Minute auf 200°C erhitzt, wobei die flüchtigen Neben produkte durch Destillation entfernt werden. Das Reaktions gemisch wird in Toluol gelöst, worauf die Lösung filtriert und dann bei 220°C und 27 mbar abgestreift wird. Das erzeugte gelbbraune und (CH₃)₃SiNH-Gruppen enthaltende Polysilan (96,5 g) enthält 49,1 Gewichtsprozent Silicium, 31,6 Ge wichtsprozent Kohlenstoff, 8,1 Gewichtsprozent Wasserstoff, 6,4 Gewichtsprozent Stickstoff, 1,0 Gewichtsprozent Sauer stoff und 2,5 Gewichtsprozent Chlor. Das Polysilan hat eine Erweichungstemperatur von 128°C.

Durch Schmelzspinnen dieses Polysilans bei 265°C und einem Stickstoffdruck von 6,9 bar werden Fasern hergestellt.

Die Fasern werden durch Bestrahlung bei 350 nm während 17 Stunden in Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit nach dem Verfahren von Beispiel 2 gehärtet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern über stehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindig keit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die erzeugten keramischen Fasern (Ausbeute 60,5 Gewichtspro zent) enthalten 22,3 Gewichtsprozent Sauerstoff und haben eine Zugfestigkeit von 27 Ksi und einen Modul von 4,3 Msi.

Beispiel 14

Unter Anwendung eines zum Beispiel 13 praktisch identischen Verfahrens wird ein gelbbraunes und (CH₃)₃SiNH-Gruppen ent haltendes Polysilan (79,9 g) hergestellt. Dieses Polysilan enthält 47,4 Gewichtsprozent Silicium, 28,6 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 7,0 Gewichtsprozent Wasserstoff, 2,8 Gewichts prozent Stickstoff, 2,9 Gewichtsprozent Sauerstoff und 8,0 Gewichtsprozent Chlor. Es hat eine Erweichungstemperatur von 150°C. Das Polysilan hat ein zahlenmittleres Molekularge wicht von 1559 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3197.

Durch Schmelzspinnen dieses Polysilans bei 249°C und einem Stickstoffdruck von 4,1 bar werden Fasern mit einem mittle ren Durchmesser von 38,8 µm hergestellt.

Die Fasern werden durch Bestrahlung bei 300 nm während 17 Stunden in Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit nach dem Verfahren von Beispiel 2 gehärtet. Nach der Härtung sind die Fasern in Toluol unlöslich. Die gehärteten Fasern über stehen eine Pyrolyse bis zu 1200°C unter einer Geschwindig keit von 3°C pro Minute in einer Argonatmosphäre intakt. Die erzeugten keramischen Fasern (Ausbeute 56,1 Gewichtspro zent) enthalten 25,9 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Zu Vergleichszwecken werden weitere Fasern durch Bestrahlung bei 254 nm während 2 Stunden in genau der gleichen Weise mit der Ausnahme behandelt, daß während der Bestrahlung kein reaktionsfähiges Gas vorhanden ist. Die Fasern werden unter Hochvakuumbedingungen bestrahlt. Die erzeugten bestrahlten Fasern sind nicht unschmelzbar geworden. Die Fasern sind noch wenigstens teilweise in Toluol löslich und schmelzen während einer Pyrolyse bis zu 1200°C. Die erzeugte keramische Masse (Ausbeute 63,4 Gewichtsprozent) enthält 5,2 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Claims

1. Verfahren zum Unschmelzbarmachen eines vorkeramischen Polysilans vor einer Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß das vorkeramische Polysilan in Anwesenheit eines reaktions fähigen Gases, das ausgewählt ist aus der aus Ethylen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,4-Pentadien, Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Bortrichlorid, einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasser, Acetylen und Tetravinylsilan bestehen den Gruppe,während einer so langen Zeitdauer einer Bestrah lung durch Ultraviolettlicht ausgesetzt wird, daß hierdurch das vorkeramische Polysilan unschmelzbar wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorkeramische Polysilan die folgende allgemeine Formel hat,
(R₂Si)(RSi)(R′Si),
worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 100 Mol prozent Einheiten (RSi) und 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R′Si) vorhanden sind, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R′ für einen Alkylrest mit wenig stens 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, und wobei die anderen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome, Reste R′′, Reste R′′′O-, Reste RO- oder Reste R_iv ₂N- gebunden sind, worin R′′ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest, ein Phenylrest oder ein acetylenischer Rest der allgemeinen Formel,
-(CH₂)_wC≡CR^vi,
ist, R′′′ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen ist, R^iv Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiR^v ₃ bedeutet, R^v ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, ein Vinylrest oder ein Phenylrest ist, und w für eine Zahl von 0 bis 3 steht, und worin R^vi Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiR₃ bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein vorkeramisches Polysilan zu einem Gegenstand mit der gewünschten Gestalt geformt wird, (B) der in Stufe (A) geformte Gegenstand durch Bestrah lung dieses geformten Gegenstands mit Ultraviolettlicht in Anwesenheit eines reaktionsfähigen Gases, das ausgewählt ist aus der aus Ethylen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,4-Pentadien, Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Bortrichlorid, einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasser, Acetylen und Tetra vinylsilan bestehenden Gruppe, so gehärtet wird, daß der ge formte Gegenstand während der Stufe (C) der Pyrolyse nicht schmilzt oder zerfließt, und (C) der gehärtete Gegenstand der Stufe (B) in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum so lange auf eine erhöhte Temperatur von über 800°C erhitzt wird, bis das vorkeramische Polysilan zu einem keramischen Gegenstand umgewandelt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorkeramische Polysilan die folgende allgemeine Formel hat,
(R₂Si) (RSi) (R′Si),
worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 100 Mol prozent Einheiten (RSi) und 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R′Si) vorhanden sind, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R′ für einen Alkylrest mit wenig stens 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, und wobei die anderen Bindungen an den Siliciumatomen an ande dere Siliciumatome, Reste R′′, Reste R′′′O-, Reste RO- oder Reste R^iv ₂N- gebunden sind, worin R′′ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest, ein Phenylrest oder ein acetylenischer Rest der allgemeinen Formel,
-(CH₂)_wC≡CR^vi,
ist, R′′′ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen ist, R^iv Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiR^v ₃ bedeutet, R^v ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, ein Vinylrest oder ein Phenylrest ist, und w für eine Zahl von 0 bis 3 steht, und worin R^vi Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -SiR₃ bedeutet.