DE3877072T2 - Keramische stoffe. - Google Patents

Keramische stoffe.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von als Ausgangsstoff dienenden präkeramischen Polymeren, wo bei die als Ausgangsstoff dienenden präkermischen Polymere durch Behandlung mit gasförmigen Stickoxiden vor der Pyrolyse unschmelzbar gemacht werden. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von keramischen Fasern. Nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte keramische Fasern haben verhältnismäßig niedrigen Sauerstoffgehalt. Solche keramischen Fasern mit niedrigem Sauerstoffgehalt zeigen gute thermische Stabilität bei Temperaturen bis zu etwa 1600ºC.
  • Nach dem Stand der Technik werden keramische Materialien durch Pyrolyse von verschiedenen präkeramischen Polymeren hergestellt. Gaul, US-Patent 4,312,970 (erteilt am 26. Januar 1982), erhielt keramische Materalien durch Pyrolyse von präkeramischen Silazan-Polymeren, die durch Umsetzung von Organochlorsilanen mit Disilazanen hergestellt wurden. Die präkeramischen Silazanpolymeren wurden in einer inerten Atmosphäre pyrolysiert, ohne gesonderte Vorbehandlung, um die präkeramischen Silazan-Polymeren unschmelzbar zu machen.
  • Gaul erhielt nach dem US-Patent 4,340,619 (erteilt am 20. Juli 1982) keramische Materalien durch Pyrolyse von präkeramischen Silazan-Polymeren, die durch Umsetzung von Chlor enthaltenden Disilanen mit Disilazanen hergestellt waren. Aus solchen präkeramischen Silazan-Polymeren hergestellte Fasern erhielten vor der Pyrolyse eine "milde Hitzebehandlung" in Luft, aber es gibt keinen Hinweis, daß diese Behandlung die Fasern unschmelzbar machte.
  • Cannady beschreibt im US-Patent 4,540,803 (erteilt am 10. September 1985), daß keramische Materalien durch Pyrolyse von präkeramischen Silazan-Polymeren erhalten wurden, die durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Disilazan hergestellt waren. Die präkeramischen Silazan-Polymeren wurden vor der Pyrolyse zu keramischen Materialien nicht unschmelzbar gemacht.
  • Bartos et al erhielten nach der US-Patentanmeldung S.N. 748,109, eingereicht am 24. Juni 1985, unschmelzbare präkeramische Silazan-Polymere durch Behandlung der präkeramischen Silazan-Polymere mit Dampf oder mit einem Dampf/Sauerstoff-Gemisch.
  • Lipowitz, US-Patentanmeldung S.N. 926,168, eingereicht am 3. November 1986, erhielt unschmelzbare präkeramische Polymere durch Behandlung der präkeramischen Polymeren mit einer Quelle von Plasmaenergie. Sowohl Vinylgruppen enthaltende als auch vinylfreie präkeramische Polymere wurden durch Plasmabehandlung unschmelzbar gemacht. Energiereiche Elektronen treten im Plasma in Wechselwirkung mit neutralen Gasmolekülen, wodurch Teilchen von besonderer Art entstehen, z.B. metastabile Teilchen, Atome, Radikale und Ionen. Diese Teilchen reagieren dann mit dem präkeramischen Polymeren und machen es unschmelzbar. Lutz et al erhielten nach der US-Patentanmeldung S.N. 905,020, eingereicht am 8. September 1986, unschmelzbare präkeramische Polymergemische durch Behandlung der Gemische mit UV-Strahlung, wobei die Gemische Vinyl- oder Allyl-Gruppen enthaltende präkeramische Polymere, Mercaptoverbindungen und Fotoinitiatoren enthielten.
  • Bujalski et al erhielten nach den gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen mit den Titeln "A Method of Producing Silicon Carbide Preceramic Vinyl-containing Polymers" und "An Improved Method of Producing Silicon Carbide Preceramic Vinyl-containing Polymers" unschmelzbare präkeramische Polymere durch Wärmebehandlung der Vinylgruppen enthaltenden Polysilane oder durch UV-Bestrahlung der Vinylgruppen enthaltenden Polysilane.
  • Yajima et al, beschrieben in den US-Patenten 4,220,600 (erteilt am 2. September 1980), 4,283,376 (erteilt am 11. August 1981), 4,342,712 (erteilt am 3. August 1982) und 4,399,232 (erteilt am 16. August 1983) die Verwendung von Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen zur Härtung von präkeramischen, modifizierten Polycarbosilan-Fasern vor der Pyrolyse. Unmodifizierte Polycarbosilane sind Polymere mit einer Skelettstruktur, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Carbosilaneinheiten der Formel
  • bestehen. Die modifizierten Polycarbosilane nach den Patenten 4,220,600 und 4,283,376 sind überwiegend aus den Struktureinheiten
  • zusammengesetzt, enthalten aber auch etwas Bor in der Polymerkette. Die modifizierten Polycarbosilane der Patente 4,342,712 und 4,399,232 sind Blockcopolymere, die im wesentlichen aus Carbosilaneinheiten mit Titanoxan-Einheiten der Formel
  • -(-Ti-O-)-
  • bestehen.
  • Es ist nun ein neues Verfahren entdeckt worden, bei dem man präkeramische Polymere vor der Pyrolyse durch Behandlung der präkeramischen Polymeren mit gasförmigen Stickoxiden unschmelzbar macht. Dieses Verfahren stellt einen erheblichen Fortschritt auf dem Gebiet der Herstellung von keramischen Materialien oder Gegenständen dar, insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung keramischer Fasern.
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von als Ausgangsstoff dienenden präkeramischen Polymeren, bei dem man ein präkeramisches Polymeres einer Atmosphäre aussetzt, die gasförmige Stickoxide enthält, und zwar für einen Zeitraum, der ausreicht, um ein präkeramisches Polymeres zu erzeugen, das die Eigenschaft besitzt, unschmelzbar zu sein.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenständen, bei dem man (A) aus einem präkeramischen Polycarbosilan einen Gegenstand der gewünschten Form herstellt; (B) den in der Stufe (A) hergestellten geformten Gegenstand in einer Stickoxide enthaltenden Atmosphäre auf etwa 200ºC erhitzt, und zwar mit einer genügend geringen Geschwindigkeit, so daß der geformte Gegenstand in dem folgenden Pyrolyseschritt (C) nicht schmilzt oder zusammenschmilzt; und (C) den gehärteten Gegenstand des Schrittes (B) in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum auf eine Temperatur oberhalb von 800ºC erhitzt, bis das präkeramische Polymere in einen Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
  • Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid enthaltenden keramischen Gegenstandes, bei dem man (A) aus einem präkeramischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysilazanen und Hydridopolysilazanen, einen Gegenstand der gewünschten Form herstellt; (B) den in der Stufe (A) hergestellten geformten Gegenstand in einer Stickoxide enthaltenden Atmosphäre auf etwa 200ºC erhitzt, und zwar mit einer genügend geringen Geschwindigkeit, so daß der geformte Gegenstand im nachfolgenden Pyrolyseschritt (C) nicht schmilzt oder zusammenschmilzt; und den gehärteten Gegenstand des Schrittes (B) in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum auf eine erhöhte Temperatur oberhalb von 800ºC erhitzt, bis das präkeramische Polymere in einen Siliciumnitrid enthaltenden keramischen Gegenstand umgewandelt ist. Die Behandlung der präkeramischen Polymergemische nach der vorliegenden Erfindung mit gasförmigen Stickoxiden führt zu einem unschmelzbaren präkeramischen Polymermaterial, das sich für die Pyrolyse zur Bildung eines keramischen Materials eignet. Präkeramische Polymergemische in Form von Kugeln, Pulvern, Flocken, Schäumen, Fasern usw. eignen sich besonders für die Behandlung mit gasförmigen Stickoxiden nach dem Verfahren dieser Erfindung. Präkeramische Polymergemische in Form von Fasern sind in der Praxis dieser Erfindung besonders bevorzugt.
  • Die Temperaturen, bei denen die präkeramischen Polymeren mit Stickoxiden behandelt werden, sollten genügend niedrig sein, so daß die präkeramischen Polymermischungen während der Behandlung nicht schmelzen oder zusammenschmelzen. Vorteilhaft liegt die Behandlungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Erweichungstemperatur des präkeramischen Polymeren. Besonders bevorzugt wird es, wenn die Behandlungstemperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 10ºC unterhalb der Erweichungstemperatur des präkeramischen Polymeren liegt. In dem Maße, in dem das präkeramische Polymere härtet, steigt die Erweichungstemperatur; daher können in späteren Phasen der Behandlung mit Stickoxiden Temperaturen angewandt werden, die höher sind als die anfänglichen Erweichungstemperaturen. Wenn Fasern mit Stickoxiden gehärtet werden, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Temperatur langsam von Raumtemperatur auf etwa 200ºC gesteigert wird, während die Faser dem reaktiven Gas ausgesetzt ist, um Fasern mit maximaler Stärke zu erhalten. Normalerweise ergeben Steigerungsgeschwindigkeiten von etwa 5-10ºC/h Fasern mit maximaler Stärke. Wenn gewünscht, kann die Temperatur mit höherer Geschwindigkeit gesteigert werden. Die optimale Steigerungsgeschwindigkeit kann von der Form und der Größe des geformten Gegenstandes abhängen; für einen gegebenen geformten Gegenstand kann die optimale Geschwindigkeit der Temperatursteigerung experimentell bestimmt werden.
  • Die präkeramischen Polymeren werden innerhalb eines Zeitraumes mit Stickoxiden behandelt, der ausreicht, um die präkeramischen Polymeren unschmelzbar zu machen. Unschmelzbar im Sinne dieser Beschreibung bedeutet, daß die präkeramischen Polymeren bei rascher Erhitzung auf die Pyrolysetemperatur nicht zusammenschmelzen. Ein grober Test auf Unschmelzbarkeit besteht darin, daß man die Löslichkeit des präkeramischen Polymeren in Toluol bestimmt. Vor der Behandlung zur Härtung sind die präkeramischen Polymeren nach dieser Erfindung vollständig oder fast vollständig in Toluol löslich. Die nicht schmelzbaren präkeramischen Polymergemische, die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhalten werden, sind im allgemeinen entweder unlöslich in Toluol oder haben nur eine begrenzte Löslichkeit in Toluol. Die Zeit, die erforderlich ist, um die präkeramischen Polymergemische nach dem Verfahren dieser Erfindung unschmelzbar zu machen, hängt zum Teil von der Größe des Gegenstandes aus dem präkeramischen Polymeren, der Temperatur bei der Behandlung mit Stickoxiden, der Konzentration der Stickoxide, der die Gemische ausgesetzt werden, und dem verwendeten speziellen präkeramischen Polymeren ab. Die optimale Behandlungszeit kann durch einen Routineversuch bestimmt werden. Für Fasern ist im allgemeinen eine Behandlungszeit von 2-24 Std. ausreichend.
  • Wenn das präkeramische Polymere als geformter Gegenstand vorliegt, z.B. als Faser, ist es nicht erforderlich, den gesamten geformten Gegenstand unschmelzbar zu machen. Es genügt vielmehr, die äußeren Oberflächen und genügend innere Anteile, die den äußeren Oberflächen direkt benachbart sind, unschmelzbar zu machen. Die inneren Anteile des geformten Gegenstandes können während der Pyrolyse des geformten Gegenstandes bei erhöhter Temperatur härten. Wenn die äußeren Anteile unschmelzbar sind, schmelzen die geformten Gegenstände während der Pyrolyse nicht zusammen, es sei denn, daß in der äußeren Oberfläche ein Riß auftritt, der es den nicht gehärteten inneren Anteilen erlaubt, durch den Riß auszutreten.
  • Wenn das präkeramische Polymere als geformter Gegenstand, beispielsweise als Faser, vorliegt, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Faser während des Härtungsschrittes unter Spannung steht. Das Ausmaß der üblicherweise angewandten Spannung ist so bemessen, daß die Fasern während des Härtungsschrittes nicht knicken oder sich verknoten. Unter Spannung gehärtete keramische Fasern zeigen im allgemeinen höhere Zugstärken als Fasern, die nicht unter Spannung gehärtet wurden.
  • Die präkeramischen Polymeren können entweder reinem Stickoxid oder Stickoxid in einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon usw., ausgesetzt werden. Die Einwirkung eines Stickoxid/Inertgas-Gemisches mit etwa 4-10 Vol .% Stickoxid wird im allgemeinen bevorzugt. Im Falle präkeramischer Polymerfasern kann die Stickoxidbehandlung unter Verwendung eines kontinuierlichen "on-line"-Verfahrens nach Herstellung der Fasern durchgeführt werden, oder man arbeitet absatzweise, indem man eine vollständige Faserspule behandelt. Die absatzweise Behandlung wird im allgemeinen bevorzugt, weil sie längere Kontaktzeiten und eine leichtere Temperaturkontrolle ermöglicht. Man kann auch andere Methoden ebenso wie Kombinationen verschiedener Behandlungsmethoden anwenden.
  • Die für diese Erfindung geeigneten präkeramischen Polymeren müssen, nach der Härtung durch Einwirkung von Stickoxiden, durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen in keramische Materialien überführt werden können. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die in dieser Erfindung verwendeten präkeramischen Polymergemische in einer Ausbeute von mindestens 40 Gew.% in keramische Materalien überführt werden können. Auch Gemische von präkeramischen Polymeren können nach dieser Erfindung eingesetzt werden.
  • Die zur Verwendung nach dieser Erfindung geeigneten präkeramischen Polymeren sind im allgemeinen dem Fachmann gut bekannt. Beispiele solcher präkeramischer Polymere sind Polycarbosilane, Polysilazane und Hydridopolysilazane. Im allgemeinen werden Polycarbosilane bevorzugt.
  • Für die Erfindung geeignete präkeramische Polycarbosilane enthalten Silicium und Kohlenstoff als die Hauptbestandteile der Kette in Form von (SiCH&sub2;)-Einheiten. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polycarbosilane können zusätzlich Sauerstoff als Kettenbestandteile enthalten, zusätzlich zu Si und C als den hauptsächlichen Bausteinen der Kette. Sauerstoff kann während der Herstellung oder der Handhabung unbeabsichtigt eingeführt werden, oder er wird gezielt in das Polycarbosilan eingebaut. Es wird bevorzugt, daß die Menge des Sauerstoffs weniger als etwa 10 Gew.%, vorteilhaft weniger als etwa 5 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.% beträgt. Andere Elemente können ebenfalls als Bestandteile der Kette vorhanden sein, zusätzlich zu Si, C und O. Diese anderen Elemente sollten jedoch in Mengen von weniger als 1 Gew.% und vorteilhaft nur in Spuren vorhanden sein, d.h. weniger als 0,1 Gew.%.
  • Geeignete Polycarbosilane können nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Beispielsweise kann man geeignete Polycarbosilane aus Monosilanen durch Pyrolyse bei 400- 1200ºC herstellen, wie von Verbeck et al in DE-OS 2,236,078.7 beschrieben. Geeignete Polycarbosilane können auch durch Erhitzen und Polykondensieren von Polysilanen bei 300-2000ºC in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum erhalten werden, wie von Yajima et al in den US-Patenten 4,052,430 und 4,100,233 beschrieben wurde. Andere geeignete Polycarbosilane können durch Erhitzen eines Gemisches von Polysilanen mit etwa 0,01 bis 15 Gew.% eines Phenylborosiloxans in Inertgasatmosphäre hergestellt werden, wie von Yajima et al in den US-Patenten 4,220,600 und 4,283,376 beschrieben wurde. Weiterhin können geeignete Polycarbosilane nach dem Verfahren von Iwai et al, US-Patent 4,377,677 hergestellt werden, in denen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbosilanen aus Polysilanen beschrieben wird. Die verzweigten Polycarbosilanen von Schilling (US-Patent 4,414,403) sind ebenfalls für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignet. Andere Polycarbosilane, die durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum in keramische Materalien umgewandelt werden können, eignen sich auch zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
  • Für die Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polycarbosilane werden durch thermische Polykondensation von Polysilanen hergestellt, wie in den US-Patenten 4,052,430 und 4,100,233 beschrieben.
  • In höherem Maße bevorzugte Polycarbosilane werden erhalten, indem man ein Polysilan oder Gemische von Polysilanen bei einer Temperatur von 300-2000ºC in einer Inertgasatmosphäre, unter Wasserstoff oder im Vakuum zersetzt und polykondensiert. Dabei wird das Polysilan oder werden die Polysilane ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zyklischen Polysilanen der allgemeinen Formel
  • (R¹R²Si)n
  • und linearen Polysilanen der allgemeinen Formel
  • In den Formeln ist n größer als oder gleich 4; m ist größer als oder gleich 2; und R¹, R², R³ und R&sup4; werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, -Si(R&sup5;)&sub3;-Gruppen, in denen R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist; und Halogenatomen. Beispiele für R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; als Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen ein. Beispiele für R¹, R², R³ und R&sup4; als Halogentatome sind Chlor und Brom, wobei Chlor bevorzugt wird. Die am meisten bevorzugten Polycarbosilane werden durch thermische Zersetzung und Polykondensation von Dodecamethylcyclohexasilan oder Polydimethylsilan hergestellt.
  • Ein besonders bevorzugtes Polycarbosilan kann kommerziell von Nippon Carbon Co., Ltd., 2-6-1, Hachi-Chobari, Chuo- Ku, Tokyo 104, Japan oder Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, bezogen werden.
  • Das tatsächliche Verfahren für die Herstellung der Polycarbosilane zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch. Die Polycarbosilane sollten Silicium, Kohlenstoff und gegebenenfalls Sauerstoff als die Hauptbestandteile der Kette enthalten und sollten durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen in einer Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum in Siliciumcarbid enthaltende keramische Stoffe umgewandelt werden können. Vorzugsweise haben die Polycarbosilane, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, einen Erweichungspunkt von etwa 50-300ºC, vorteilhaft im Bereich von 70-200ºC.
  • Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete präkeramische Polysilazane sind Silazanpolymere, die die Gruppe R&sub3;SiNH- enthalten. Für die Verwendung in nach dieser Erfindung besonders geeigneter Silazanpolymere mit dieser Gruppe wurden von Gaul in den US-Patenten 4,312,970 (erteilt am 26. Januar 1982) und 4,340,619 (erteilt am 20. Juli 1982) beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Polysilazan ist Hydridopolysilazan, wie es von Cannady im US-Patent 4,450,803 (erteilt am 10. September 1985) beschrieben wurde. Einzelheiten der Verfahren zur Herstellung dieser Polysilazane können den soeben genannten Patenten entnommen werden.
  • Die im US-Patent 4,312,970 beschriebenen Silazanpolymeren werden hergestellt, indem man ein Organochlorsilan oder ein Gemisch von Organochlorsilanen der allgemeinen Formel
  • R"'nSiCl(4-n)
  • mit einem Disilazan der allgemeinen Formel
  • (R"'&sub3;Si)&sub2;NH
  • bei einer Temperatur im Bereich von 25-300ºC unter Abdestillieren von entstehenden flüchtigen Nebenprodukten in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre miteinander in Berührung bringt und umsetzt. In den Formeln bezeichnet R"' die Vinylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; R" steht für ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und n hat einen Wert von 1 oder 2.
  • Die Silazanpolymeren nach dem US-Patent 4,340,619 werden hergestellt, indem man in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre ein Chlor enthaltendes Disilan oder ein Gemisch von Chlor enthaltenden Disilanen der allgemeinen Formel
  • (ClbR"'cSi)&sub2;
  • mit einem Disilazan der allgemeinen Formel
  • (R"'&sub3;Si)&sub2;NH
  • bei einer Temperatur im Bereich von 25-300ºC unter Abdestillieren von flüchtigen Nebenprodukten miteinander in Berührung bringt und umsetzt. In den Formeln bedeutet R"' die Vinylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; R" steht für ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; b hat einen Wert von 0,5-3; c hat einen Wert von 0-2,5; und die Summe von (b+c) ist gleich 3.
  • Die Hydridosilazanpolymeren nach dem US-Patent 4,450,803, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung die bevorzugten Silazanpolymeren sind, werden hergestellt, indem man in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre Trichlorsilan mit einem Disilazan bei einer Temperatur im Bereich von 25-300ºC unter Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten miteinander in Berührung bringt und umsetzt. Die Disilazane entsprechen der allgemeinen Formel
  • (R"&sub3;Si)&sub2;NH
  • in der R" ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Vinyl, Wasserstoff, Phenyl und Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen.
  • Nachdem die präkeramischen Polymergemische durch Behandlung mit Stickoxiden unschmelzbar gemacht worden sind, werden sie auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 750ºC in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum erhitzt, bis das Gemisch in ein keramisches Material umgewandelt ist. Vorteilhaft beträgt die Pyrolysetemperatur etwa 1000 bis etwa 1600ºC. Da die präkeramischen Polymermischungen nach dieser Erfindung vor der Pyrolyse unschmelzbar gemacht worden sind, kann der Pyrolyseschritt ausgeführt werden, indem die Temperaturen schnell auf die gewünschte Höhe gesteigert werden. Wenn das präkeramische Polymergemisch eine genügende Viskosität aufweist oder wenn es eine hinreichend niedrige Schmelztemperatur besitzt, kann es erst geformt werden, dann unschmelzbar gemacht und schließlich pyrolysiert werden, um einen keramischen geformten Gegenstand zu ergeben, beispielsweise eine Faser. Vorteilhaft haben die präkeramischen Polymeren, die in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden, eine Erweichungstemperatur von etwa 50-300ºC, und besonders bevorzugt im Bereich von 70-200ºC. Eine derartige Erweichungstemperatur erlaubt die Herstellung von präkeramischen Fasern mittels üblicher Spinntechniken.
  • Die folgenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann die Erfindung besser würdigen und verstehen kann. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
  • In den folgenden Beispielen werden die folgenden analytischen Methoden angewandt.
  • Die Erweichungstemperatur wurde unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Thermomechanical Analyzer, Model 940, von Dupont Instruments, bestimmt.
  • Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurden mittels eines C, H, N Elemental Analyzer, Model 240 XA, hergestellt von Control Equipment Corp., Lowell, Massachusetts, bestimmt. Die Probe wurde bei 1050ºC verbrannt, und die Gase wurden über ein Silberwolframat- und ein Kupfer-Bett bei 600ºC geleitet. Der entstehende Stickstoff sowie Kohlendioxid und Wasser wurden getrennt und mit einem thermischen Leitfähigkeits-Detektor bestimmt.
  • Sauerstoff wurde unter Verwendung eines Leco Oxygen Analyzers bestimmt, der mit einem Oxygen Determinater 316 (Model 783700) und einem Electrode furnace EF100 (Model 77600), hergestellt von Leco Corporation, St. Joseph, Michigan, ausgestattet war. Das Verfahren schließt die carbothermische Reduktion bei hohen Temperaturen zu CO und CO-Bestimmung durch IR ein.
  • Die präkeramischen Polymeren wurden auf hohe Temperaturen in einem Lindberg-Ofen (Modelle 54434 oder 54879) erhitzt.
  • Die Raumwiderstandsfähigkeiten (volume resistivities) wurden mittels eines Model 617 Programable Electronmeter von Keithley Corp., Cleveland, Ohio, bestimmt. Die dielektrischen Konstanten und die Verlustfaktoren wurden mit einem Model 8510 Network Analyzer gemessen, der mit einem Resonanzhohlraum (resonance cavity) von Hewlett Packard, Palo Alto, Kalifornien, ausgerüstet war.
  • Die physikalischen Eigenschaften der keramischen Fasern wurden mittels einer Instron (Trademark) Testing Machine Model 1122 von Instron Corporation, Canton, Massachusetts, bestimmt.
  • Soweit nicht anderweitig angegeben, wurde als präkeramisches Polymeres ein Polycarbosilan verwendet, das von Nippon Carbon Co., Ltd., 2-6-1, Hachi-Chobari, Chuo-Ku, Tokyo 104, Japan erhalten wurde und vermutlich nach dem Verfahren der US-Patente 4,052,430 und 4,100,233 sowie nach einem kürzlichen Artikel von Ichikawa et al, J.Mat.Sci.Lett. 6, 420 (1987) hergestellt wurde. Das Polycarbosilan sah gelb aus, war in Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan und Tetrahydrofuran löslich und war unlöslich in Methanol und Wasser. Das Polycarbosilan enthielt 49,5% Silicium, 41,9% Kohlenstoff, 8,9% Wasserstoff, 0,73% Sauerstoff, 0,8% SiH und nicht nachweisbare Mengen an Stickstoff, Chlor und Bor. Prozent Si-H bedeutet den Prozentsatz an Wasserstoff, der direkt an Silicium gebunden ist. Die IR-Analyse (KBr-Platten mit Filmen des Polycarbosilans, die aus Hexan-Lösung gegossen wurden) ergab Absorptionen bei 740 und 830 cm&supmin;¹ (SiCH&sub3;), 1020 und 1355 cm&supmin;¹ (SiCH&sub2;Si), 2095 cm-1 (SiH), 1250, 1400, 2895 und 2953 cm&supmin;¹ (CH&sub3;). Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei das Polycarbosilan mit 5 Gew.% in Tetrahydrofuran gelöst war, mit Tetrahydrofuran mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/Min. eluiert und mit einem Differentialrefratometer als Detektor bestimmt wurde. Die Molekulargewichtsmessungen wurden auf einen Polysiloxan-Standard bezogen. Das Polycarbosilan hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1271 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 3125. Die Polydispersität des Molekulargewichts betrug 2,46. Das Polycarbosilan wies eine Erweichungstemperatur von 190ºC auf.
  • Argon, Stickstoff, kohlenwasserstofffreie Luft und Stickoxide wurden von Scott Speciality Gases, Troy, Michigan, bezogen. Im allgemeinen wurden alle Verfahrensschritte unter Argon oder Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Die allgemeinen Verfahrensschritte waren die folgenden, soweit nicht anders angegeben. Das präkeramische Polymere wurde zunächst in Hexan gelöst, die Lösung durch ein 0,2 um Filter gegeben und dann im Vakuum getrocknet. Fasern aus den präkeramischen Polymeren wurden nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt (Schmelzextrusion durch eine 0,25 mm (10 mil) weite Düse), im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 280-320ºC in einer inerten Atmosphäre. Die Fasern wurden dann in eine Härtungskammer eingebracht, die mit einem Vakuumsystem verbunden war. Im allgemeinen wurden die Fasern längs auf einen Grafoil- Tisch (Grafoil tray) von Union Carbide gelegt, der vor Gebrauch 2 Std. lang auf 1200ºC erhitzt worden war. Der Zugang der Stickoxide zu den Fasern war etwas begrenzt, weil die Fasern einfach auf dem Tisch lagen. In ein paar Experimenten hatten die Stickoxide besseren Zugang zu den Fasern (siehe Beispiel 9). Die Härtungskammer wurde auf 13,3 Pa (0,1 torr) evakuiert und mehrere Male wieder mit Argon gefüllt. Stickoxide und Argon wurden dann in dem gewünschten Verhältnis gemischt, bevor sie in die Härtungskammer eingeführt wurden. Die Härtungskammer wurde mit Heizbändern (heating tapes) umwickelt, die mit einer Temperaturmessung verbunden waren. Das Programm der Härtung bei Standardtemperaturen umfaßte das Erhitzen der Fasern von Raumtemperatur auf 200ºC innerhalb von 24 Std. (etwa 7ºC/h), während die Fasern dem reaktiven Gasgemisch ausgesetzt waren. Der Strom des reaktiven Gases betrug im allgemeinen etwa 7,866 cm³/s (1,0 ft³/h). Nachdem die Härtung beendet war, wurden die Fasern durch Pyrolyse auf 1200ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0ºC/Min. unter Argonatmosphäre zu keramischen Materialien pyrolysiert.
    • Beispiel 1
  • Ungehärtete Polycarbosilanfasern wurden hergestellt, gehärtet und pyrolisiert, wie oben beschrieben. Die Rohfasern (green fibers) (0,104 g) wurden gehärtet, indem sie 5 Vol.% Stickoxid in Argon ausgesetzt wurden, während die Temperatur in der Härtungskammer innerhalb von 24 Std. von Raumtemperatur auf 200ºC gesteigert wurde. Nach der Pyrolyse erhielt man schwarze, glänzende keramische Fasern (0,077 g, 73% Verkohlungsausbeute (char yield)). Es gab kein Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse. Die keramischen Fasern enthielten 38,5% Kohlenstoff, 2,5% Sauerstoff, 0,01% Wasserstoff und 0,08% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 17168 ± 8343 Bar (24g ± 121 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke (modulus strength) von 1,9168 x 10&sup6; ± 0,9446 x 10&sup6; Bar (27,8 ± 13,7 Msi) und einen durchschnittlichen Durchmesser von 12,2 ± 2,3 um (Ksi bedeutet 1,000 pounds per square inch; Msi bedeutet 1,000,000 pounds per square inch). Die folgenden elektrischen Eigenschaften der keramischen Fasern wurden gemessen: Die Raumwiderstandsfähigkeit (volume resistivity) betrug 15,5 Ohm-cm bei 30ºC; die dielektrische Konstante betrug 30,4 bei 8,9 GHz; und der Verlustfaktor betrug 4,4 bei 8,9 GHz. Die Dichte der keramischen Fasern betrug 2,572 g/ml.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel war eine Wiederholung von Beispiel 1. Rohfasern (0,126 g) wurden gehärtet, indem sie 5 Vol.% Stickoxid in Argon ausgesetzt wurden. Nach der Pyrolyse auf 1200ºC, wurden schwarze, glänzende Fasern erhalten (0,093 g, 74% Kohlenstoffausbeute). Es gab kein Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse. Die keramischen Fasern enthielten 37,0% Kohlenstoff, 4,0% Sauerstoff und 0,01% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 19720 ± 4964 Bar (286 ± 72 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 1,6686 x 10&sup6; ± 0,2896 x 10&sup6; Bar (24,2 ± 4,2 Msi) und einen durchschnittlichen Durchmesser von 7,2 ± 0,7 um.
    • Beispiel 3
  • Keramische Fasern wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Rohfasern (0,193 g) durch Einwirkung von 9 Vol.% Stickoxid in Argon gehärtet wurden. Nach der Pyrolyse auf 1200ºC wurden schwarze, glänzende Fasern erhalten (0,152 g, 79% Verkohlungsausbeute). Es gab keine Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse). Die keramischen Fasern enthielten 35,9% Kohlenstoff, 4,9% Sauerstoff, 0,19% Wasserstoff und 0,19% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 17168 ± 5516 Bar (249 ± 80 Ksi), einen durchschnittliche Modulstärke von 1,7375 x 10&sup6; ± 0,5318 x 10&sup6; Bar (25,2 ± 7,8 Msi) und einen durchschnittlichen Durchmesser von 11,4 ± 1,8 um. Die folgenden elektrischen Eigenschaften der keramischen Fasern wurden bestimmt: Die Volumenwiderstandsfähigkeit betrug 70,8 Ohm-cm bei 30ºC; die dielektrische Konstante betrug 15,4 bei 8,9 GHz; und der Verlustfaktor betrug 7,4 bei 8,9 GHz. Die Dichte der keramischen Fasern lag bei 2,574 g/ml.
    • Beispiel 4
  • Keramische Fasern wurden hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß (1) die Rohfasern (0,162 g) gehärtet wurden, indem sie 9 Vol .% Stickoxid in Argon ausgesetzt wurden, und (2) die Fließgeschwindigkeit des Stickoxid/Argon-Gemisches über den Fasern 0,0167 cm³/s (2,0 ft³/h) betrug. Nach der Pyrolyse auf 1200ºC wurden schwarze, glänzende keramische Fasern erhalten (0,132 g, 80% Verkohlungsausbeute). Es gab keine Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse. Die keramischen Fasern enthielten 34,9% Kohlenstoff, 4,5% Sauerstoff, 0,04% Wasserstoff und 0,07% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 18892 ± 6688 Bar (274 ± 97 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 2,1168 x 10&sup6; ± 0,5447 x 10&sup6; Bar (30,7 ± 7,9 Msi) sowie einen durchschnittlichen Durchmesser von 8,8 ± 1,1 um.
    • Beispiel 5
  • Keramische Fasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß (1) die Rohfasern (0,094 g) durch Einwirkung von Stickoxid-Dämpfen ohne Verdünnung mit Argon gehärtet wurden und (2) die Härtungstemperatur innerhalb von 2 Std. von Raumtemperatur auf 200ºC gesteigert wurde. Nach der Pyrolyse auf 1200ºC wurden schwarze, glänzende keramische Fasern erhalten (0,067 g, 72% Verkohlungsausbeute). Es gab kein Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse. Die keramischen Fasern enthielten 36,1% Kohlenstoff, 3,9% Sauerstoff, 0,03% Wasserstoff und 0,06% Stickstoff. Die keramischen Fasern zeigten eine durchschnittliche Zugstärke von 7447 ± 2896 Bar (108 ± 42 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 1,303 x 10&sup6; ± 0,310 x 10&sup6; Bar (18,9 ± 4,5 Msi) und einen durchschnittlichen Durchmesser von 14,5 ± 1,8 um.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel, das Härtung an der Luft zeigt, wird nur zu Vergleichszwecken eingefügt. Keramische Fasern wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Rohfasern (0,121 g) gehärtet wurden, indem sie 9 Vol.% Luft (kohlenwasserstofffrei) in Argon ausgesetzt wurden. Nach der Pyrolyse auf 1200ºC wurden schwarze, glänzende keramische Fasern erhalten (0,101 g, 80% Verkohlungsausbeute). Es gab kein Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse. Die keramischen Fasern enthielten 33,0% Kohlenstoff, 8,1% Sauerstoff, 0,03% Wasserstoff und 0,04% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 18065 ± 3448 Bars (262 ± 50 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 2,034 x 10&sup6; ± 0,238 x 10&sup6; Bar (29,5 ± 2,8 Msi) und einen durchschnittlichen Durchmesser von 9,3 ± 0,5 um. Das angewandte Verfahren entsprach im wesentlichen dem Verfahren, wie es für die Herstellung von Nicalon (Trademark), also keramischen Fasern von Nippon Carbon Co. angewandt wird [siehe beispielsweise Ichikawa et al, J.Mat.Sci.Lett., 6, 420 (1987)]. Ein Vergleich der Beispiele 1-5 mit Beispiel 6 zeigt, daß die keramischen Fasern aus Polycarbosilanen, die mit Stickoxiden gehärtet wurden, erheblich weniger Sauerstoff enthalten als die mit Luft gehärteten keramischen Fasern. Im Handel unter dem Namen Nicalon (Trademark) erhältliche keramische Fasern von Nippon Carbon Co. enthalten im allgemeinen 10-12% Sauerstoff.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt die thermische Stabilität von keramischen Fasern, die mit Stickoxiden gehärtet wurden. Die keramischen Fasern des Beispiels 2 wurden in dem Lindberg-Ofen in Argonatmosphäre von Raumtemperatur auf 1400ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 4 Std. gehalten, dann auf 1570ºC erhitzt und weitere 2 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Der gesamte Verlust an Masse von 1200-1570ºC betrug für mit Stickoxiden gehärtete keramische Fasern etwa 7,4 Gew.%.
  • Handelsübliche Nicalon (Trademark)-Fasern verloren etwa 20 Gew.% im Temperaturbereich von 1200-1570ºC, wenn sie einer ähnlichen Wärmebehandlung unterworfen wurden. Handelsübliche Nicalon (Trademark)-Fasern entsprechen den mit Luft gehärteten Fasern des Beispiels 6. Solche mit Luft gehärteten Fasern enthalten erheblich mehr Sauerstoff als aus Polycarbosilanen nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Fasern.
    • Beispiel 8
  • Keramische Fasern wurden hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß die Rohfasern (0,093 g) durch Einwirkung von 50 Vol.% Stickoxiden in Argon hergestellt wurden. Nach der Pyrolyse auf 1200ºC wurden schwarze, glänzende keramische Fasern erhalten (0,074 g, 80% Verkohlungsausbeute). Es gab keine Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse. Die keramischen Fasern enthielten 33,8% Kohlenstoff, 9,2% Sauerstoff, 0,08% Wasserstoff und 0,07% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 18221 ± 3585 Bar (266 ± 52 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 1,924 x 10&sup6; ± 0,255 x 10&sup6; Bar (27,9 ± 3,7 Msi) sowie einen durchschnittlichen Durchmesser von 10,9 ± 0,3 um.
    • Beispiel 9
  • Keramische Fasern wurden hergestellt wie Beispiel 3, außer daß die Rohfasern (0,140 g) während der Härtung mit Stickoxiden über keramischen Blöcken unter Zugspannung gehalten wurden, so daß die mittleren Anteile (längs) nicht unterstützt und daher der Einwirkung von Stickoxid-Gas in vollem Ausmaß und in allen Richtungen ausgesetzt waren. Nach der Pyrolyse auf 1200ºC wurden schwarze, glänzende keramische Fasern erhalten (0,100 g, 71% Verkohlungsausbeute). Es gab kein Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse. Die keramischen Fasern enthielten 36,9% Kohlenstoff, 4,0% Sauerstoff und 0,04% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 27925 ± 4551 Bar (405 ± 66 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 1,896 x 10&sup6; ± 0,2827 x 10&sup6; Bar (27,5 ± 4,1 Msi) sowie einen durchschnittlichen Durchmesser von 6,9 ± 0,5 um. Die folgenden elektrischen Eigenschaften der keramischen Fasern wurden gemessen: Die Volumenwiderstandsfähigkeit betrug 16,6 Ohm-cm bei 30ºC; die dielektrische Konstante betrug 22,7 bei 8,9 GHz; und der Verlustfaktor betrug 18,5 bei 8,9 GHz. Die Dichte der keramischen Fasern war 2,592 g/ml.
  • In einem gesonderten Experiment wurden mit Stickoxiden gehärtete keramische Fasern auf genau dieselbe Weise hergestellt. Die keramischen Fasern enthielten 35,9% Kohlenstoff, 3,5% Sauerstoff, 0,04% Wasserstoff und 0,08% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 26753 ± 5447 Bar (388 ± 79 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 1,875 x 10&sup6; ± 0,4895 x 10&sup6; Bar (27,2 ± 7,1 Msi) und einen durchschnittlichen Durchmesser von 7,8 ± 0,9 um.
  • Zum Vergleich enthielt eine im Handel erhältliche keramische Faser (Nicalon (Trademark) Nippon Carbon Co.) 11,5 Gew.% Sauerstoff und zeigte eine durchschnittliche Zugstärke von 26753 ± 2965 Bar (397 ± 43 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 2,117 x 10&sup6; ± 0,255 x 10&sup6; Bar (30,7 ± 3,7 Msi) und einen durchschnittlichen Durchmesser von 6,6 ± 1,7 um. Die keramischen Fasern nach dem Verfahren dieser Erfindung haben im wesentlichen äquivalente Zug- und Modulstärken wie handelsübliche Nicalon (Trademark)-Fasern, aber mit einem erheblich verminderten Sauestoffgehalt.
    • Beispiel 10
  • Keramische Fasern wurden wie im Beispiel 3 hergestellt, außer daß ein Hydridosilazanpolymeres verwendet wurde. Das Hydridosilazanpolymere wurde nach dem Verfahren des US-Patents 4,450,803 hergestellt. Das Polymere hatte eine Erweichungstemperatur von 58ºC, enthielt 46,4% Siliciuin, 22,0% Kohlenstoff, 8,5% Wasserstoff und 0,98% Si-H, und hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10793, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewichtvon 2459 und eine Molekulargewichtspolydispersität von 4,39. Die Fasern wurden aus der Schmelze bei 150ºC gesponnen. Während der Härtung mit Stickoxiden wurden die Rohfasern (0,087 g) unter Zugspannung gehalten, indem sie über keramische Blöcke wie im Beispiel 9 gestreckt wurden. Nach der Pyrolyse auf 1200ºC wurden bräunlich-schwarze keramische Fasern erhalten (0,047 g, 71% Verkohlungsausbeute). Es gab kein Anzeichen für ein Schmelzen oder Zusammenschmelzen der Fasern während der Pyrolyse. Die keramischen Fasern enthielten 9,86% Kohlenstoff, 13,4% Sauerstoffund 15,61% Stickstoff. Die keramischen Fasern hatten eine durchschnittliche Zugstärke von 7929 ± 3585 Bar (115 ± 52 Ksi), eine durchschnittliche Modulstärke von 0,9487 x 10&sup6; ± 0,3930 x 10&sup6; (10,6 ± 5,7 Msi) und einen durchschnittlichen Durchmesser von 8,5 ± 0,2 um.

Claims (9)

1. Verfahren zur Behandlung eines präkeramischen Ausgangspolymeren, bei dem man ein präkeramisches Polymeres so lange einer Atmosphäre aussetzt, die gasförmiges Stickoxid enthält, bis ein präkeramisches Polymeres entsteht, das unschmelzbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das präkeramische Ausgangspolymere durch thermische Zersetzung und Polykondensation eines oder mehrerer Polysilane hergestellt wird, indem man diese in einem Inertgas, unter Wasserstoff oder im Vakuum auf eine Temperatur von 300 bis 2000ºC erhitzt, wobei das Polysilan oder die Polysilane ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus zyklischen Polysilanen der allgemeinen Formel (R¹R²Si)n und linearen Polysilanen der allgemeinen
wobei n größer als oder gleich 4 ist; m größer als oder gleich 2 ist; und R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, -Si(R&sup5;)&sub3;-Gruppen, in denen R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus Halogenatomen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das präkeramische Polymere in Faserform und das gasförmige Stickoxid in Form eines Stickoxid/Inertgas-Gemisches vorliegt
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur, bei der die Fasern mit Stickoxid behandelt werden, langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 10º/hr auf etwa 200ºC erhöht wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstandes, bei dem man (A) aus dem präkeramischen Polycarbosilan als Ausgangsstoff einen Gegenstand der gewünschten Form herstellt; (B) den in der Stufe (A) hergestellten geformten Gegenstand nach dem Verfahren des Anspruchs 1 behandelt; und (C) den gehärteten Gegenstand der Stufe (B) in einer Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von mehr als 800ºC erhitzt, bis das präkeramische Polymere in den Siliziumcarbid enthaltenden Gegenstand umgewandelt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polycarbosilan durch thermische Zersetzung und Polykondensation eines oder mehrerer Polysilane hergestellt wird, indem man diese in einem Inertgas, unter Wasserstoff oder im Vakuum auf eine Temperatur von 300 bis 2000ºC erhitzt, wobei das Polysilan oder die Polysilane ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus zyklischen Polysilanen der allgemeinen Formel (R¹R²Si)n und linearen Polysilanen der allgemeinen
wobei n größer als oder gleich 4 ist; m größer als oder gleich 2 ist; und R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, -Si(R&sup5;)&sub3;-Gruppen, in denen R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus Halogenatomen.
7. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid enthaltenden keramischen Gegenstandes, bei dem man (A) aus dem präkeramischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysilazanen und Hydridopolysilazanen, als Ausgangsstoff einen Gegenstand der gewünschten Form herstellt; (B) den in der Stufe (A) hergestellten geformten Gegenstand nach dem Verfahren des Anspruchs 1 behandelt; und (C) den gehärteten Gegenstand der Stufe (B) in einer Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von mehr als 800ºC erhitzt, bis das präkeramische Polymere in den Siliziumnitrid enthaltenden Gegenstand umgewandelt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man das präkeramische Polymere herstellt, indem man in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 25 und 300ºC Trichlorsilan mit Disilazanen unter Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte umsetzt, wobei die Disilazane der allgemeinen Formel (R' '&sub3;Si)&sub2;NH entsprechen, in der R' ' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinyl, Wasserstoff, Phenyl aund Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohenstoffatomen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei in der Stufe (B) die Temperatur, bei der der Gegenstand behandelt wird, langsam auf etwa 200ºC mit einer genügend niedrigen Geschwindigkeit gesteigert wird, so daß der geformte Gegenstand während des Pyrolyseschrittes (C) nicht schmilzt oder zusammenschmilzt.
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