DE2218960A1 - Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung - Google Patents

Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung

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Zentralberei* 1^ fo/fl ßfc
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Formkörper aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid und Verfahren zu ihrer Herstellung
I :
Die vorliegende EΓfindμng betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lOrmkörpern aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid evtl. im Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff. Unter Formkörpern im Sinne der Erfindung werden aus diesen Mischungen hergestellte Fasern, Fäden, Blättchen, Pulver, Folien, Überzüge, Schaumkörper usw. sowie die daraus gewonnenen Folgeprodukte wie Matten, Gewebe, Steine Rohre, Tiegel, Platten, Mäntel, Schleifscheiben usw. verstanden. Derartige Formkörper stellen auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung ein bis zu hohen Temperaturen oxydationsbeständiges Material dar. Ihre guten physikalischen Eigenschaften, wie geringe Dichte und ausgezeichnete mechanische Festigkeit, machen sie in Form von Fasern, Fäden und Blättchen für die Verstärkung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Materialien und Metallen sehr geeignet. Entsprechende Überzüge eignen sich zur Auskleidung von gegen Korrosion bei hohen Temperaturen zu schützenden Apparateteilen, während Schaumkörper aus Siliciumcarbid sehr vorteilhaft als temperatur- und korrosionsbeständiges Isolier- und Filtermaterial oder Katalysatorträger verwendet werden können. Rohre, Tiegel, Steine oder dergleichen aus diesen Mischungen eignen sich wegen ihrer guten chemischen Beständigkeit ale Hochtemperaturwerkstoffe.
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Siliciumcarbid-Endlosfäden-lassen sich nach einem bekannten Verfahren dadurch herstellen, daß ein nach herkömmlichen Verfahren hergestellter Kohlenstoff-Faden bei 800 τ- 12000C einer Siliciumtetrachlorid-Gasatmosphäre ausgesetzt wird (US-Patentschrift 3 433 725)· Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Siliciumcarbid-Endlosfasern dadurch erhalten, daß ein dünner Wolfram-Faden mit Siliciumcarbid beschichtet wird, welches sich auf der bei 1200 bis 13000C gehaltenen Wolfram-Oberfläche durch Pyrolyse von Methyldichlorsilan bildet (F. Galasso et al, Appl. Phys. Lett. 9 (1966) 37). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß relativ dicke Siliciumcarbid-Fasern resultieren, die schlecht zu handhaben sind, und deren hoher Herstellungspreis eine breite Anwendung verhindert.
Formkörper wie beispielsweise Rohre, Tiegel, Steine lassen sich nach bekannten Verfahren dadurch herstellen, daß man pulverförmiges Siliciumcarbid unter Zusatz von Siliciumpulver in entsprechenden Formen meist unter Anwendung von hohen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Stickstoff zusammen sintert. Hierbei wirkt das gebildete Siliciumnitrid als Sinterhilfe.
Es ist weiterhin bekannt, durch Pyrolyse einer Mischung aus Siliciumtetrachlorid, Toluol und Wasserstoff Siliciumcarbid-Überzüge auf geeigneten Formkörpern herzustellen (K. Moers, Z. anorg. allg. Chem. 198 (1931) 243).
Schaumkörper aus Siliciumcarbid lassen sich nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 100 688 herstellen, indem man ein Gemisch von feinverteiltem Silicium- und Kohlenstoff-Staub mit verdünnter Flußsäure zur Reaktion bringt und den sich dabei bildenden Schaumkörper nach Trocknung auf eine Temperatur zwischen 1400 und 22000C unter Inertgas erhitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid evtl. im Gemisch mit Siliciumdioxid
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und/oder Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Silazanverbindungen durch Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 200 und 800 C in ein Carbosilazan-Harz überführt, dieses in Form einer Schmelze oder einer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen, zu entsprechenden Formkörpern verarbeitet und diese in inerter Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 800 und 20000C erhitzt. Dabei verbleibt ein Foz-mkörper, der aus einer homogenen Mischung von Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid und evtl. Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff besteht. Die Formkörper, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung aus: Si: von 50 bis 70 Gew.^
C : " 15 " , 40 » "
N . It 3 Il 30 I. H
0 : " 0 " 10 " "
Während bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, im Falle von. Fasern ein Substrat-Faden aus Kohlenstoff oder Wolfram durch ein aufwendiges Bedampfungsverfahren in einen vollständig oder teilweise aus Siliciumcarbid bestehenden Faden umgewandelt werden mußte, läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren durch Verspinnen des Carbosilazan-Harzes und nachfolgendes Tempern auf einfache Weise ein für Verstärkungszwecke sehr gut geeigneter Faden herstellen. Auch bei der Herstellung anderer Formkörper wie Folien, Überzügen und Schaumkörper entstehen keine Schwierigkeiten, da das Carbosilazan-Harz im geschmolzenen Zustand hervorragend in Formen unterschiedlichster Gestalt gebracht werden kann. Es ist weiterhin von Vorteil, Werkstücke, wie Schleifscheiben, Tiegel, Rohre und Steine nicht mittels herkömmlichen Reaktionssinterverfahren -bei sehr hohen Temperaturen herzustellen, sondern Mischungen von Hilfsstoffen, beispielsweise Siliciumcarbid unterschiedlicher Korngröße, mit Carbosilazan-Harz bei niedriger Temperatur in die gewünschte Form zu verpressen und diese anschließend zu glühen.
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Die für die Herateilung des Carbosilazan-Harzes zu verwendenden kohlenstoffhaltigen Silazanverbindungen sind in großer Zahl bekannt (vgl. z.B. E.A.V. Ebsworth, Volatile Silicon Compounds, Pergamon Press, Oxford, 1963; C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths, London 1960; S. 339; U. Wannagat, Advances in Inorg. Chem. and Radiochem. VI, 225 (1964); B.J. Aylett, Silicon-Nitrogen Compounds).
Diese kohlenstoffhaltigen Silazane werden fast ausschließlich durch Umsetzung eines Halogensilane wie z.B. Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan mit einer eine oder mehrere NHp - bzw. NH-Gruppen tragenden Verbindung, z.B. primären oder sekundären Aminen, Amiden, Hydrazinen oder Hydraziden oder aber im Falle von kohlenstoffhaltigen Halogensilanen auch Ammoniak unter Abspaltung von Halogenwasserstoff hergestellt. So kann z.B. gemäß folgender Gleichung Methyltrichlorsilan mit Methylamin umgesetzt werden:
CH3SiCl3 + 6 CH3NH2 —» CH3Si (NHCH3) 3 + 3/C"H3NH3_7ci.
Neben den einfachen Silanabkömmlingen können bei der Umsetzung von Halogensilanen mit Ammoniakderivaten auch Disilazane, ringförmige Silazane und in geringem Ausmaße auch höher kondensierte Silazane entstehen. So bilden sich z.B. bei der Reaktion zwischen Dimethyldichlorsilan und Methylamin neben (GH3)pSi (NHCHj0 auch die Verbindung CH,NH Sl(CH,)o NCH, Si(CH^)9-
NHCH, und die Ringverbindung /TCH3)2 Si NCH3-Z3. Diese Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebensogut zu verwenden. Es können Halogensilane der allgemeinen Formel RnSiX._n verwendet werden, in der R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und/oder Aryl, X = Chlor oder Brom und η = 1, 2 oder 3 bedeutet. Vorzugsweise ist R ein gleicher oder verschiedener C1-Cg Rest, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe, oder Wasserstoff.
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Als Beispiele für die zu verwendenden Halogensilane werden die folgenden aufgeführt:
SiCl4; SlHCl3; SiH2Cl2; CH5SiCl5; (CH5J5SiCl; (CH5J2SiCl2; (CH5J2SiHCl; (C2H5)2SiClp; C2H5SiCl5CH2 * CHSiCl5; CgHcSiHCl2 u.a. Besonders bevorzugt werden solche Halogensilane, die ein Kohlenstoff-Silicium-Atomverhältnis von 1 : 1 bis '4 : 1 besitzen.
Erfindungsgemäß lassen sich Silazane verwenden, die durch Umsetzung der Halogensilane mit z.B. folgenden primären, sekundären Aminen, Amiden, Hydrazinen und/oder Hydraziden erhalten werden: aliphatische Amine wie Methylamin, Dirnethylamin, Äthylamin, Propyl&min, Buthylamin, alicyclische Amine wie Cyclopropylamin, substituierte Hydrazine wie Methylhydrazin, Diamine wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, aromatische Amine und Diamine wie Anilin, Methylanilin, Diphenylamin, Naphthylamin, Toluidin, Phenylendiamin, Hydrazobenzol, Benzidin, Amide von Mono- und Polycarbonsäuren wie Formamid, Oxamid, Carbonsäurehydrazide wie Acetylhydrazid, Carbamide wie Harnstoff, Thioharnstoff, teilweise alkylierte Harnstoffe« Urethane wie Methyl- und Äthylurethan, Biuret, Semicarbazidf Thiosemicarbazid, Semicarbazon, Guanidin, Aminoguanidin, Cyanamid, Dicyandiamid, Heterocyclen wie Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Indol, Carbazol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Aminopyridine Piperazin, Melamin, Purin. Bevorzugt verwendet werden solche organische Basen, die kein Sauerstoff-Atom im Molekül enthalten, insbesondere reine Stickstoff-Wasserstoff»Verbindungen wie Ammoniak oder Hydrazin und solche, die ein Kohlenstoff-Stickstoff-Atomverhältnis von 2 s 1 bis 1 : 3 besitzen, wie z.B.: Dimethylamin, Äthylamin, Methylamin, Äthylendiamin, Cyanamid, Thioharnstoff und Guanidin.
Die aus Halogensilan und der eine oder mehrere M2 - bzw. NH-Gruppen tragenden Verbindung gewonnene Silazanverbindung wird durch Pyrolyse in ein schmelzbares Garbosilazan-Harz umgewandelt. Hierzu wird die Silazanverbinaung durch ein 200 bis 800 C
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heißes, mit geeigneten Füllkörpern wie Raschigringen oder Keramik-Sattelkörpern gefülltes Rohr aus z.B. Quarz oder einer Keramik-Maase geleitet. Das entstehende Reaktionsgemisch aus Pyrolysegas, Carbosilazan-Harz und evtl. unvollständig reagierten Silazanverbindungen wird getrennt, wobei die zuletzt genannte Fraktion erneut der Pyrolyse unterworfen wird. Aus dem Pyrolysegas lassen sich erhebliche Mengen der für die Herstellung der Silazanverbindung notwendigen eine oder mehrere NH2 - bzw. NH-Gruppen tragenden Verbindung zurückgewinnen. Das Carbosilazan-Hara kann anschließend einer Vakuumbehandlung bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes unterworfen werden, um weitere flüchtige, niedermolekulare Anteile zu entfernen. Das Harz stellt ein gelbes bis rotbraunes, durchsichtiges, sprödes, hydrolyseunempfindliches Produkt dar und ist in den herkömmlichen Lösungsmitteln wie Chlorkohlenwasserstoffen, Aromaten und höheren Alkanen sehr gut löslich. Der Erweichungspunkt des Harzes hängt von der Pyrolysetemperatur sowie von der Natur der Silazanverbindung ab. Er liegt im allgemeinen zwischen 500C und 4000C, zweckmäßig über 1500C.
Nachfolgend wird das vorliegende Verfahren am Beispiel der Faserherstellung genauer beschrieben. Hierfür wird zweckmäßigerweise ein herkömmlicher, bekannter Schmelzspinnprozeß angewendet, da das Carbosilazan-Harz im geschmolzenen Zustand im Bereich zwischen seinem Erweichungspunkt und etwa 100 C darüber sehr gute fadenziehende Eigenschaften hat. Das Harz kann beispielsweise mittels eines Roatspinnverfahrens versponnen werden, wobei das Harzgranulat auf einem beheizten Rost aufgeschmolzen wird und anschließend mittels einer Zahnradpumpe durch Düsen gedrückt wird. Das Carbosilazan-Harz kann ferner von einem geheizten Extruder einer Spinnpumpe zugeführt werden, die es dxirch Düsen mit einem Querschnitt von 50 bis 500 um in einen Spinnschacht drückt, wobei die entstehenden Endlosfasern beim Aufspulen unter Verzug erstarren. Weiterhin kann das Harz nach einem Düsenblasverfahren oder einem Zentrifugalspinnverfahren zu Stapelfasern versponnen werden. Es können auf diese Weise glänaende, gelbbraun gefa.rbte Fasern mit einem Querschnitt von ca. 10-20 Um erspönneη werden.
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Da das Carbosilazan-Harz wie bereits erwähnt in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid und Chloroform, löslich ist, läßt es sich auch in Form einer lösung zu geeigneten Formkörpern verarbeiten. So ist die Herstellung von Pasern z.B. mittels eines konventionellen Trocken- oder Naßspinnverfahrens möglich. Die Spinneigenschaften der Lösung lassen sich noch wesentlich verbessern, wenn den Lösungen linearpolymere, hochmolekulare Hilfsstoffe mit Polymerisationsgraden von über 10 000 in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Als linearpolymere Substanzen können Vinylpolymerisate, Vinylcopolymerisate, Diolefinpolymerisate, Polyether, Polythioäther, Polyester, Polyamide und Polypeptide verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich Polyäthylenoxid, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat, Polyisopren und Polystyrol erwiesen.
Gegebenenfalls müssen die Fasern vor der eigentlichen Pyrolyse einer Vorbehandlung unterzogen werden, die aus einer Wärmebehandlung und/oder einer Oxydation und/oder einer Sulfidierung und/oder einer Hydrolyse bestehen kann und den Zweck hat, das Carbosilazan-Harz unschmelzbar zu machen. Beispielsweise kann das Carbosilazan-Harz bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur des Erweichungspunktes unter Inertgas weiter vernetzt und dadurch unschmelzbar gemacht werden. Man kann ferner das Harz auch mittels feuchter Luft oder feuchtem Inertgas bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur des Erweichungspunktes behandeln, wobei durch die Bildung von Silieium-Sauerstoff-Bindungen die Unschmelzbarkeit herbeigeführt wird. Das Carbosilazan-Harz kann aber.auch sehr einfach durch Oxydation unschmelzbar gemacht werden. Hierfür können Oxydations- bzw. Dehydrierungs- oder Dehydratisierungsmittel wie beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, Halogene, Schwefeldampf, Stickstoffoxide, Wasserstoffperoxid sowie organische Peroxide, Kaliumpermanganat, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid verwendet werden. Auch kann eine Behandlung mit Lewissäuren wie Aluminium-
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trichlorid, Bortrihalogenid oder Schwefeltrioxid durchgeführt werden, um eine Unschmelzbarkeit zu gewährleisten. Beispielsweise werden die Carbosilazan-Harz-Fasern hängend in einen Röhrenofen gebracht und hierin während einer Zeit von 0,5 - 24 Stunden der gewünschten Reaktion zur Herbeiführung der Unschmelzbarkeit ausgesetzt.
Bei der nach dem Unschmelzbarmachen sich anschließenden Pyrolyse werden alle noch flüchtigen Bestandteile abgespalten. Dazu werden die Pasern, evtl. unter Zugspannung, in einem Inertgas wie Stickstoff, Ammoniak, Argon oder Wasserstoff auf eine Temperatur von 800 bis 20000G erhitzt. Im einzelnen richtet sich die Temperaturbehandlung nach dem verwendeten Carbosilazan-Harz. Die Aufheizrate beträgt 1°C/min. - 2O0C min. Bis zu einer Sintertemperatur von 16000C bestehen die Fasern aus homogenen Mischungen von röntgenamorphem Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid und evtl. Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff. Bei der Temperaturbehandlung wird ein Teil des Stickstoffs abgespalten. Der Stickstoffgehalt bzw. der Siliciumnitridgehalt der getemperten Endprodukte entspricht deshalb nicht dem Stickstoffgehalt der Auegangsprodukte. Je nach den angewendeten Temperaturen und in Abhängigkeit von der Auswahl der Ausgangsprodukte lassen sich somit Produkte mit einem mehr oder weniger großen Gehalt an Siliciumnitrid herstellen. Bei höherer Temperatur bilden sich ß-SiC und ß-Si-zN*. Die der Temperaturbehandlung unterzogenen Pasern sind bis zu einer Temperatur von 120O0C völlig oxydationsbeständig und stellen mechanisch äußerst feste Gebilde dar. Zur Beurteilung der mechanischen Eigenschaften der Pasern wurden Messungen der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls durchgeführt. Hierfür wurde eine handelsübliche Zerreißmaschine (Pa. Zwick) herangezogen. Bei einer Sintertemperatur von 120O0C weisen die Pasern bereits sehr gute mechanische Eigenschaften auf.
2 Die Zerreißfestigkeit beträgt zwischen 1,3 und 2,5" GN/m und der Elastizitätsmodul 160 - 250 GN/m (Einspannlänge: 2,5 cm).
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Der Elastizitätsmodul kann noch, gesteigert werden, wenn man die Pasern für kurze Zeit unter Argon auf höhere Temperaturen "bis 200O0C bringt. Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften und der Oxydationsbeständigkeit· auch bei hohen Temperaturen lassen sich die Fasern sehr gut für die Verstärkung von Kunststoffen, besonders aber von Gläsern, Keramik und Metallen verwenden. Weiterhin sind die Fasern in hervorragendem Maße für die Hochtemperaturisolation und als Filtermaterial für heiße, korrosive Gase und Schmelzen geeignet.
Zur Herstellung von Überzügen aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid und evtl. Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff kann die mit einem Überzug zu schützende Fläche mit einer C.arbosilazan-Harz-Lösung oder -Schmelze getränkt bzw. angestrichen werden. Nach der Temperaturbehandlung ergeben sich festhaftende, gasdichte Schutzschichten einer gewünschten Stärke, die gegen Korrosion bei hohen Temperaturen unempfindlich sind.
Folien und Blättchen aus hochfesten, porenfreien und in dieser Form flexiblen homogenen Mischungen von Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid und evtl. Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff können durch Auswalzen des Carbosilazan-Harzes bei geeigneter Temperatur oder Ausfließenlassen einer Schmelze auf einer trennmittelhaltigen, glatten Unterlage und gegebenenfalls nach dem Unschmelzbarmachen durch Tempern unter Inertgas hergestellt werden. Schaumkörper werden erhalten, wenn man das Carbosilazan-Harz gegebenenfalls unter Zusatz eines herkömmlichen Treibmittels wie beispielsweise Diphenylsulfon-3»3'-disulfohydrazid, Ammoniumcarbonat oder N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin durch Erhitzung in einer entsprechenden Form aufgeschäumt und anschließend gegebenenfalls nach Unschmelzbarmachung auf 800 - 20000C unter Inertgas erhitzt. Derart erhaltene Schaumkörper besitzen ein außerordentlich geringes Raumgewicht und
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eignen sich gut als Isolations- und Piltermedien bei sehr hohen Temperaturen.
Auch Lösungen von Carbosilazan-Harz eignen sich hervorragend zur Herstellung von Folien und Überzügen. Bei der Herstellung von Schaumkörpern kann das Lösungsmittel auch vorteilhaft als Treibmittel verwendet werden. r
Die Carbosilazan-Harze können auch im Gemisch mit Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid zu Körpern beliebiger Form wie Platten, Röhren, Steinen, Tiegeln, Stäben usw0 verarbeitet werden. Das Siliciumcarbid und/oder -nitrid kann auf beliebige Weise gewonnen worden sein. Besonders geeignet sind auch die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Formkörper (Fasern, Pulver, Granalien usw.) aus einer Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid. Die Carbosilazanharze kommen in Form einer Schmelze oder einer Lösung zur Anwendung. Es können auch feste, gemahlene Carbosilazan-Harze im Gemisch mit dem Siliciumcarbid und/oder -nitrid unter Druck verarbeitet werden. Zur weiteren Modifizierung lassen sich Formkörper aus Carbosilazan-Harzen und anderen temperatur- und/oder korrosionsfesten Stoffen wie z.B. anorganische Oxide, Mischoxide, Carbide, Boride, Nitride, Metalle, Silicate, Graphit und Kohlenstoff usw. herstellen. Auf diese Weise können auch Auskleidungen mit katalytischer Oberfläche erhalten werden.
Die Mengenverhältnisse an Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid einerseits, Carbosilazan-Harz andererseits können in weiten Grenzen variiert werden. Es ist möglich Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid in Anteilen von z.B. 5 bis 95 #, bezogen auf die gesamte Mischung, unter Einschluß des Carbosilazan-Harzes zuzusetzen. Bevorzugt beträgt der Anteil zwischen 40 und 90 %. Gegebenenfalls können der Mischung, wie bereits ausgeführt, auch Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff oder sonstige Füllstoffe zugesetzt werden.
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Die grünen Formkörper werden unter. Inertgas auf Temperaturen zwischen 800 und HOO0C erhitzt. Höhere Temperaturen, z.B. bis 20000C sind möglich, jedoch keineswegs erforderlich, um mechanisch stabile .Formkörper, wie z.B. Schleifscheiben, Rohre, Tiegel, Steine usw., zu erhalten. War der Anteil des Carbosilazan-Harzes an der Mischung hoch, kann es erforderlich sein, die Formkörper vor der Temperaturbehandlung in der bereits beschriebenen Art unschmelzbar zu machen.
Ferner ist das Carbosilazan-Harz ausgezeichnet geeignet, poröse Gegenstände aus feuerfesten Materialien, wie z.B. Wannen, Tiegel, Rohre oder dergleichen, abzudichten. Dazu wird -der Gegenstand mit dem Harz - entweder als Schmelze oder als Lösung getränkt, was zweckmäßig im Vakuum erfolgt, und anschließend auf 800 - HOO0C unter Inertgas gebrannt. Gegebenenfalls kann der Vorgang bis zur völligen Abdichtung mehrfach wiederholt werden. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.
j
Beispiel 1:
300 g Methyltrichlorsilan, gelöst in 3 1 Petroläther, werden mit 374 g Methylamin bei 400C zur Reaktion gebracht. Es bildet sich neben QJH5NH5^]Cl die Verbindung CH5Si (NHCH5X5 die durch Destillation gereinigt wird. 50 g der bei ca. 1500C siedenden Flüssigkeit werden innerhalb von 3 Stunden durch ein mit Raschig-Ringen gefülltes, auf 5200C erhitztes Glasrohr geleitet. Das hierbei durch Pyrolyse gebildete Reaktionsgemisch wird in einen auf 4500C gehaltenen Kolben geleitet, wobei sich eine Trennung in das gesuchte Carbosilazan-Harz und in noch destillierbare, wieder in die Pyrolyse zurückführbare Produkte vollzieht. Gleichzeitig werden pro Mol CH5Si (NHCH^* ca. 1,5 Mol Methylamin gebildet, welches wiedergewonnen wird« Das gebildete Carbosilazan-Harz (29 g) wird durch Anlegen eines Vakuums bei 3000C von geringen Mengen niedersiedenden Komponenten befreit. Es stellt ein gelbes, sprödes, durchsichtiges, hydroIyseunempfind-
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liches und in herkömmlichen Lösungsmitteln lösliches Produkt dar und besitzt einen Erweichungspunkt von 16O0C Das durch Analyse bestimmte Kohlenstoff : Silicium-Gewichtsverhältnis beträgt 1 ; 0,88. Bei einer Temperatur von 2200C und einem Druck von 0,1 atü wird das Harz aus 400 /im Düsen mit einer Abzugsgesch-windigkeit von 250m/min zu Fäden versponnen, die einen Durchmesser von 12 - 14 /um besitzen. Die Fäden werden unschmelzbar gemacht, indem sie 20 Stunden bei 110 C mit feuchter Luft behandelt werden. In 7 Stunden werden sie unter geringer Zugspannung in Np-Atmosphäre auf 1200 C und während 5 min auf 15000C erhitzt. Der Gewichtsschwund beträgt 45 $· Es resultiert ein schwarzer, glänzender, bei 12000C völlig oxydationsunempfindlicher, röntgenamorpher Faden, der eine Zugfestigkeit von 1,3 GN/m und einen Elastizitätsmodul von 185 GN/m besitzt. Der Faden wird unter Argon auf 18000C erhitzt. Nach röntgenographischer Untersuchung besteht er aus ß-SiC, wenig Ot-SiC und ß-Si^N^.
Beispiel 2;
300 g Dimethyldichlorsilan werden in 3 1 Petroläther gelöst und bei 40 C mit 433 g Methylamin zur Reaktion gebracht. Dabei bildet sich neben Methylaminhydrochlorid die bei ca. 1100C siedende Verbindung (CH^)2Si (NHCH,)2, die durch Destillation gereinigt wird. 270 g davon werden während 8 Stunden durch ein bei 65O0C mit Raschig-Ringen gefülltes Quarzrohr geleitet. Das Reaktionsgemisch wird in einen auf 4000C gehaltenen Kolben geleitet, wobei die abdestillierende, unter Abspaltung von 1 Mol Methylamin in erster Reaktionsstufe gebildete Ringverbindung QCH^)2 SiNCH·/]* erneut durch die Pyrolysezone geleitet wird. Nachdem der Destillationssumpf im Vakuum bei 3000C von niedermolekularen Bestandteilen befreit wurde, erhält man 145 g eines hellbraunen, spröden, hydrolyseunempfindlichen Carbosilazan-Harzes mit einem Kohlenstoff : Silicium-Gewichtsverhältnis von 1 : 1,18 und einem Erweichungspunkt von 1900C. Bei einer Temperatur von 315°C und einem Druck
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von 0,5 atü wird das Harz aus 400 /um Düsen mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 250 m/min zu Fäden versponnen, die einen Durchmesser von 18 - 25 pm haben. Die Fäden werden 16 h mit Luft bei 1700C behandelt und dabei unschmelzbar gemacht. Während 6 Stunden unter leichter Zugspannung und ^-Atmosphäre auf 12000C erhitzt, ergibt sich bei 46 <fo Gewichtsschwund ein schwarzer, glänzender, oxydationsunempfindlicher, röntgen-
amorpher Faden, der eine Zugfestigkeit von 1,4 GN/m und
2
einen Elastizitätsmodul von 200 GN/m aufweist.
Beispiel 3:
14 g Carbosilazan-Harz aus Beispiel 1 werden in 46 g Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren werden dazu 20 g einer Lösung gegeben, die 2 $> Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 4 000 000) gelöst in Methylenchlorid enthält. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und die erhaltene Spinnlösung filtriert und entgast. Bei einem Spinndruck von 0,3 - 0,4 atüj, einer Spinnschachttemperatur von 2O0C und einer Strömungsgeschwindigkeit der Spinnschachtluft von 3mvStunde wird die Spinnlösung durch eine Düse von 400 /um Durchmesser zu Fäden mit einem Querschnitt von 10 - 14 jum bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 250 m/min versponnen. Die Fäden werden 5 Stunden bei 1000C in Luft getempert und unter Stickstoff innerhalb von 5 Stunden auf 12000C erhitzt. Es resultiert ein schwarzer, glänzender Faden
mit einer Zugfestigkeit von 0,4 - 0,8 GN/m und einem Elastizitätsmodul von 120 - 160 GN/m . (Einspannlänge; 2„5 cm)»
Beispiel 4:
2 g Carbosilazan-Harz-Faser aus Beispiel 1 werden innerhalb 3 Stunden in Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf 1750C und anschließend unter Stickstoff während 5 Stunden auf 12000G erhitzt. Die Zugfestigkeit beträgt 294 - 298 Gl/m2 9 der Elaati-
zitätsmodul 140 - 160 GM/m „ (Einspannläng®ι 1 mm) *
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Beiapiel 5:
Zur Herstellung einer Folie wird das Carbosilazan-Harz aus Beispiel 1 mittels eines mit Teflon beschichteten Walzenpaares bei 1750C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 /um ausgewalzt und die erhaltene Folie bei 1150G 18 Stunden an feuchter Luft behandelt und damit unschmelzbar gemacht. Die Folie wird zur Pyrolyse in 5 cm breite Streifen geschnitten und unter leichter Zugspannung innerhalb von 7 Stunden auf 12000C in N2-Atmosphäre erhitzt. Man erhält eine flexible, oxydationsunempfindliche, schwarze Folie, die im wesentlichen aus röntgenamorphem Siliciumcarbid besteht und eine Dicke von 20 jum aufweist.
Beispiel 6;
Ein Schaumkörper wurde dadurch hergestellt, daß das Carbosilazan-Harz aus Beispiel 1 in einem Prozellanschiffchen während 2 Stunden unter N2 auf 12000C erhitzt wird. Dabei schäumen die Pyrolysegase das geschmolzene Harz auf das 15-fache seines ursprünglichen Yolumens auf. Der erhaltene Schaumkörper ist oxydationsunempfindlich und stellt einen bis zu 15000C brauchbaren Ii
gewicht beträgt 0,05 g/cm .
bis zu 15000C brauchbaren Isolationsstoff dar. Sein Raum-
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Claims (12)

Patentansprüche; ■ .
1) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid evtl. im. Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Silazanverbindungen durch eine Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 200 und 8000C in ein Carbosilazan-Harz überführt, dieses in Form einer Schmelze oder einer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen, zu Formkörpern verarbeitet" und diese anschließend auf Temperaturen zv/ischen 800 und 20000C in inerter Atmosphäre erhitzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silazane durch Umsetzung von Chlorsilanen, insbesondere SiIiciumtetrachlorid, Silicochloroform, Methyltrichlorsilan, Dirnethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dirnethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Diäthyldichlorsilan und/oder Phenyldichlorsilan mit Aminen, Amiden, Hydrazinen und/oder Hydraziden, insbesondere Ammoniak, Hydrazin, Methylamin, Dirnethylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Cyanamid, Thioharnstoff und/oder Guanidin erhalten werden..
3)Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbosilazan-Harze durch Tempern, Oxydieren, -Sulfidieren, Hydratisieren und/oder Hydrolysieren unschmelzbar gemacht werden.
A) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Fasern ein Schmelzspinnprozeß oder ein Trockenspinnprozeß angewandt wird. \
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoffe gelöste linearpolymere organische Substanzen mit Polymerisationsgraden über 10 000 in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden.
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6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als linearpolymere hochmolekulare Substanzen Polyäthylenoxid, Polystyrol, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat und Polyisopren verwendet werden.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß temperaturbeständige Substanzen, insbesondere Carbide, Nitride, Boride, Oxide, Metalle und/oder Kohlenstoff in Anteilen von 5 bis 95 $> bezogen auf die gesamte Mischung der Carbosilazan-Schmelze oder -Lösung zugesetzt werden.
S) Formkörper, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9) Formkörper gemäß Anspruch 8 aus einer homogenen Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
Si : von 50 - 70 Gew.96
G : von 15· - 40 " "
N : von 5-30 " "
0 : von 0-10 " "
10) Fasern mit einem Durchmesser von 1 - 50 μηχ, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7«
11) Fasern gemäß Anspruch 10 aus einer homogenen Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von Siliciumdioxid und Kohlenstoff gekennzeichnet durch die Zusammensetzung gemäß Anspruch 9·
12) Verwendung der Fasern gemäß Anspruch 11 zu Verstärkungsund Isolierzwecken.
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