JPS5833196B2 - タイネツセイセラミツクスフクゴウザイリヨウノセイゾウホウホウ - Google Patents
タイネツセイセラミツクスフクゴウザイリヨウノセイゾウホウホウInfo
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- JPS5833196B2 JPS5833196B2 JP50128297A JP12829775A JPS5833196B2 JP S5833196 B2 JPS5833196 B2 JP S5833196B2 JP 50128297 A JP50128297 A JP 50128297A JP 12829775 A JP12829775 A JP 12829775A JP S5833196 B2 JPS5833196 B2 JP S5833196B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化ケイ素連続繊維をもって補強してなる耐
熱性セラミックス複合材料の製造方法に関するものであ
る。
熱性セラミックス複合材料の製造方法に関するものであ
る。
耐熱性セラミックスは、超高温下、超高圧下あるいは腐
蝕性環境下などの極端条件下で使用されている。
蝕性環境下などの極端条件下で使用されている。
しかしながら、これら耐熱性セラミックスは通常機械的
衝撃に弱く、高温になると機械的強度や耐蝕性が低下す
る欠点を有している。
衝撃に弱く、高温になると機械的強度や耐蝕性が低下す
る欠点を有している。
これらの欠点を補うため、金属とセラミックスを複合さ
せたサーメット複合材料、あるいは溶融石英、アルミナ
、炭素などからなる連続繊維もしくは炭化ケイ素などか
らなる短繊維やウィスカーとセラミックスとを複合させ
た複合材料が開発されている。
せたサーメット複合材料、あるいは溶融石英、アルミナ
、炭素などからなる連続繊維もしくは炭化ケイ素などか
らなる短繊維やウィスカーとセラミックスとを複合させ
た複合材料が開発されている。
しかしながら、サーメット複合材料は、それを構成する
金属が高温において酸化されやすく、また軟化温度がセ
ラミックスに較べて低いので、十分な高温強度が得られ
ないため、寿命が短かい上にその使用範囲が著しく制限
されている。
金属が高温において酸化されやすく、また軟化温度がセ
ラミックスに較べて低いので、十分な高温強度が得られ
ないため、寿命が短かい上にその使用範囲が著しく制限
されている。
一方、溶融石英、アルミナなどからなる連続繊維との複
合材料は、これら繊維の製造コストが非常に高いのが最
大の欠点である上に、溶融石英にあっては弾性率が低く
、アルミナにあっては耐熱衝撃性に劣るため複合材料と
してもその用途が制限されている。
合材料は、これら繊維の製造コストが非常に高いのが最
大の欠点である上に、溶融石英にあっては弾性率が低く
、アルミナにあっては耐熱衝撃性に劣るため複合材料と
してもその用途が制限されている。
また、大量に生産でき、経済的にも比較的使用し易い炭
素繊維複合材料は高温酸化性環境では使用することがで
きない欠点が依然として残っている。
素繊維複合材料は高温酸化性環境では使用することがで
きない欠点が依然として残っている。
また炭化ケイ素などの炭化物や窒化物よりなる短繊維お
よびウィスカーとの複合材料は、高温酸化性環境におい
ても、最も耐久性があるが、これらの繊維やウィスカー
は長さが最大30mm前後であり、均一な太さのものが
得られずまた均質性に欠けるため、これらを用いた複合
材量は強度などの特性に均等性がなくまたせん断破壊を
うけ易い上に、これらの繊維やウィスカーは大量生産で
きないため製造コストが高い等、経済的にも実用的にも
、未だ多くの欠点がある。
よびウィスカーとの複合材料は、高温酸化性環境におい
ても、最も耐久性があるが、これらの繊維やウィスカー
は長さが最大30mm前後であり、均一な太さのものが
得られずまた均質性に欠けるため、これらを用いた複合
材量は強度などの特性に均等性がなくまたせん断破壊を
うけ易い上に、これらの繊維やウィスカーは大量生産で
きないため製造コストが高い等、経済的にも実用的にも
、未だ多くの欠点がある。
本発明は、前記した従来のセラミックス複合材料の欠点
を含まない複合材料を製造する方法を提供することを目
的とするものであり、先に本発明者等が発明し、特許出
願した炭化ケイ素連続繊維をセラミックスに複合させる
方法を提供することによって、その目的を達成すること
ができたものである。
を含まない複合材料を製造する方法を提供することを目
的とするものであり、先に本発明者等が発明し、特許出
願した炭化ケイ素連続繊維をセラミックスに複合させる
方法を提供することによって、その目的を達成すること
ができたものである。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明においては、複合材料を達成する原料として、炭
化ケイ素連続繊維と、基材として用いる炭化物セラミッ
クス、窒化物セラミックスのうちから選ばれる少なくと
も1種よりなる粉粒体と必要により添加される結合剤と
を使用する。
化ケイ素連続繊維と、基材として用いる炭化物セラミッ
クス、窒化物セラミックスのうちから選ばれる少なくと
も1種よりなる粉粒体と必要により添加される結合剤と
を使用する。
以下、これら複合材料構成原料のそれぞれについて説明
する。
する。
本発明において使用する炭化ケイ素連続繊維は、先に本
発明者等が発明し特許出願した特公昭57−26527
号、特開昭51−130324号、特公昭57−538
92号、特開昭51−149925号、特開昭51−1
49926号、特公昭5753893号、特開昭51−
147624号、特開昭52−1136号および特開昭
52−5321号の明細書によって製造することのでき
るものであり、その製造方法によれば比較的容易でかつ
製造コストも低く、しかも均質でしかも連続した繊維が
得られ、得られた繊維は高温における機械的強度、耐熱
性、耐酸化性および耐蝕性にきわめて優れている。
発明者等が発明し特許出願した特公昭57−26527
号、特開昭51−130324号、特公昭57−538
92号、特開昭51−149925号、特開昭51−1
49926号、特公昭5753893号、特開昭51−
147624号、特開昭52−1136号および特開昭
52−5321号の明細書によって製造することのでき
るものであり、その製造方法によれば比較的容易でかつ
製造コストも低く、しかも均質でしかも連続した繊維が
得られ、得られた繊維は高温における機械的強度、耐熱
性、耐酸化性および耐蝕性にきわめて優れている。
この繊維を製造する際の出発原料として下記(1)〜(
8)の有機ケイ素低分子量化合物を用いることができる
。
8)の有機ケイ素低分子量化合物を用いることができる
。
(1) 5i−C結合のみをふくむ化合物。
(2) 5i−C結合のほかにSi −H結合をふく
む化合物。
む化合物。
(3) S i −OR(R−アルキル、アリール)
結合を有する化合物。
結合を有する化合物。
(4) S 1−OH結合を有する化合物。
(5)Si−8i 結合をふくむ化合物。
(6) Si −0−8i 結合をふくむ化合物。
(7)有機ケイ素エステル類。
(8)有機ケイ素過酸化物。
前記(1)〜(8)の型式に属する少なくとも1種以上
の有機ケイ素低分子量化合物から、照射、加熱、重縮合
用触媒添加の少なくとも倒れか1つを用いた重縮合反応
により、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ
素高分子化合物、例えば下記の如き分子構造を有する化
合物を生成させる。
の有機ケイ素低分子量化合物から、照射、加熱、重縮合
用触媒添加の少なくとも倒れか1つを用いた重縮合反応
により、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ
素高分子化合物、例えば下記の如き分子構造を有する化
合物を生成させる。
に)前記(イ)〜H記載の骨格成分を鎖状構造の少なく
とも一つの部分構造として含むもの又は(イ)。
とも一つの部分構造として含むもの又は(イ)。
(0)、(ハ)の混合物。
前記(イ)〜に)のうちから選ばれる少なくとも1種以
上の有機ケイ素高分子量化合物に必要により有機金属化
合物、金属鎖体、前記2種の化合物以外の有機化合物の
うちから選ばれる少なくとも1種を、添加混合してなる
混合物、添カロし化合してなる化合物の1種または2種
以上から構成される主として有機ケイ素化合物よりなる
紡糸原液から種種の長さおよび均一な太さの紡糸を得る
ことができる。
上の有機ケイ素高分子量化合物に必要により有機金属化
合物、金属鎖体、前記2種の化合物以外の有機化合物の
うちから選ばれる少なくとも1種を、添加混合してなる
混合物、添カロし化合してなる化合物の1種または2種
以上から構成される主として有機ケイ素化合物よりなる
紡糸原液から種種の長さおよび均一な太さの紡糸を得る
ことができる。
この紡糸を酸化性雰囲気中で50〜400℃の温度範囲
で低温力ロ熱した後、真空中、不活性ガス、COガス、
炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガス、水素ガスのうち
から選ばれる少なくとも1種以上の雰囲気中で、600
〜1000℃の温度範囲で予備焼成して予備焼成炭化ケ
イ素連続繊維を得ることができる。
で低温力ロ熱した後、真空中、不活性ガス、COガス、
炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガス、水素ガスのうち
から選ばれる少なくとも1種以上の雰囲気中で、600
〜1000℃の温度範囲で予備焼成して予備焼成炭化ケ
イ素連続繊維を得ることができる。
ただし、上記雰囲気中に酸化性ガス、炭化性ガス、水素
ガスのうちいずれか1種以上が110m1H以下の分圧
で存在しても、上記予備焼成を遂行するのに差しつかえ
がない。
ガスのうちいずれか1種以上が110m1H以下の分圧
で存在しても、上記予備焼成を遂行するのに差しつかえ
がない。
前記予備焼成繊維を、さらに、真空中、不活性ガス、C
Oガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガス、水素ガ
スのうちから選ばれる少なくとも1′種以上の雰囲気中
で、1000〜2000℃の温度範囲で加熱して炭化ケ
イ素連続繊維を得ることができる。
Oガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガス、水素ガ
スのうちから選ばれる少なくとも1′種以上の雰囲気中
で、1000〜2000℃の温度範囲で加熱して炭化ケ
イ素連続繊維を得ることができる。
このようにして得られた繊維は、機械的強度や耐酸化性
に極めて優れており、またSiCが本来有している性質
である耐熱性、耐食性、耐磨耗性にも優れている。
に極めて優れており、またSiCが本来有している性質
である耐熱性、耐食性、耐磨耗性にも優れている。
第1表に1例として、1300°C焼成によって得た太
さ約10μ汎の炭化ケイ素連続繊維の性質を示す。
さ約10μ汎の炭化ケイ素連続繊維の性質を示す。
また、このような繊維は、束状、網目状、綱状、その他
種々の形状に組むことができるので、複合材料における
基材への方向性をもった補強等補強の幾例学的設計に有
利である。
種々の形状に組むことができるので、複合材料における
基材への方向性をもった補強等補強の幾例学的設計に有
利である。
さらに、前記上として有機ケイ素化合物よりなる紡糸を
焼成して得た炭化ケイ素繊維は通常0.01重量係以上
の遊離炭素を含有している。
焼成して得た炭化ケイ素繊維は通常0.01重量係以上
の遊離炭素を含有している。
この繊維中に含まれる遊離炭素は基材と繊維との接触界
面において拡散し、基材と反応して基材表面に局所的な
炭化物を形成することによって、基材と繊維の間の密着
性をより緊締にする働きをするので、本発明において前
記繊維を使用することは有利である。
面において拡散し、基材と反応して基材表面に局所的な
炭化物を形成することによって、基材と繊維の間の密着
性をより緊締にする働きをするので、本発明において前
記繊維を使用することは有利である。
次に本発明において用いることのできる複合用基材であ
るセラミックスは通常容易に入手できるものを用いるこ
とができるが、本発明の目的としている高温における高
強度、耐蝕性、耐熱衝撃性などの極端な条件下に耐えう
る性質を有する高温材料の提供をより効果的に達成する
ためには、セラミックス基材として、炭化物及び窒化物
を用いることが有利である。
るセラミックスは通常容易に入手できるものを用いるこ
とができるが、本発明の目的としている高温における高
強度、耐蝕性、耐熱衝撃性などの極端な条件下に耐えう
る性質を有する高温材料の提供をより効果的に達成する
ためには、セラミックス基材として、炭化物及び窒化物
を用いることが有利である。
ただし、材料としてよりゆるやかな耐性を有すれば充分
な場合は、他のセラミックス例えば酸化物、ケイ化物、
硼化物などを基材として用いることができ、本発明の製
造方法も充分にその効果を発揮する。
な場合は、他のセラミックス例えば酸化物、ケイ化物、
硼化物などを基材として用いることができ、本発明の製
造方法も充分にその効果を発揮する。
これらの複合用基材は、繊維との密着性を良くするため
、少くとも平均粒径が100μ以下のできるだけ細かい
粉粒体を用いることが本発明にとって有利である。
、少くとも平均粒径が100μ以下のできるだけ細かい
粉粒体を用いることが本発明にとって有利である。
また本発明における繊維の複合割合は集合体の全量に対
して容積比で10〜70%が良ましい。
して容積比で10〜70%が良ましい。
繊維の配合割合が10容量φ以下では実質的補強効果は
得す暎70容量幅以上ではセラミックスの有する本来の
耐火物としての性質を満たした複合体となり難いので、
セラミックス粉粒体に配合する炭化ケイ素繊維は容積比
で10〜70条が適轟である。
得す暎70容量幅以上ではセラミックスの有する本来の
耐火物としての性質を満たした複合体となり難いので、
セラミックス粉粒体に配合する炭化ケイ素繊維は容積比
で10〜70条が適轟である。
次に、本発明において複合基材粉粒体に必要により加え
られる結合材について述べる。
られる結合材について述べる。
まず、主として基材粉粒体を高密度に焼結するための結
合剤については、それぞれ炭化物および窒化物を焼結す
る際に用いられる通常の結合剤を使用することができる
。
合剤については、それぞれ炭化物および窒化物を焼結す
る際に用いられる通常の結合剤を使用することができる
。
その数例を示せば、炭化ケイ素の結合剤としては、ホウ
素、アルミニウム、鉄、炭素とケイ素、窒化ケイ素等が
あり、窒化ホウ素の結合剤としては、ホウ素、ホウ酸塩
、酸化ホウ素、窒化ケイ素、燐酸アルミニウム、高ケイ
酸ガラス等があり、窒化ケイ素の結合剤としては、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化イツトリウム等
があり、窒化アルミニウムの結合剤としてはパラフィン
、酸化イツトリウム等がある。
素、アルミニウム、鉄、炭素とケイ素、窒化ケイ素等が
あり、窒化ホウ素の結合剤としては、ホウ素、ホウ酸塩
、酸化ホウ素、窒化ケイ素、燐酸アルミニウム、高ケイ
酸ガラス等があり、窒化ケイ素の結合剤としては、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化イツトリウム等
があり、窒化アルミニウムの結合剤としてはパラフィン
、酸化イツトリウム等がある。
次に、主として基材と繊維の密着性を高めるために用い
ることのできる結合剤として、本発明においては必要に
より前記(イ)〜に)に示した有機ケイ素化合物のうち
から選ばれる少なくとも1種を使用することもできる。
ることのできる結合剤として、本発明においては必要に
より前記(イ)〜に)に示した有機ケイ素化合物のうち
から選ばれる少なくとも1種を使用することもできる。
該有機ケイ素化合物は加熱により、主としてSiCに転
換するが、このSiCには0.01重重量板上の遊離炭
素を含んでおり、この遊離炭素は加熱されると前述した
ように、基材である炭化物や窒化物の表面に拡散し基材
と反応して、局部的に新たな炭化物を形成する。
換するが、このSiCには0.01重重量板上の遊離炭
素を含んでおり、この遊離炭素は加熱されると前述した
ように、基材である炭化物や窒化物の表面に拡散し基材
と反応して、局部的に新たな炭化物を形成する。
また前記有機ケイ素化合物は加熱によりSiCとなるの
で、繊維との密着性はきわめて優れたものとなる。
で、繊維との密着性はきわめて優れたものとなる。
このように、炭化ケイ素繊維、有機ケイ素化合物の加熱
転換による5iC−基材表面層という結合に加えて、繊
維に含まれる遊離炭素の反応により形成した炭化物−基
材という強固な結合が生じ、繊維と基材の密着性を高め
ることとなる。
転換による5iC−基材表面層という結合に加えて、繊
維に含まれる遊離炭素の反応により形成した炭化物−基
材という強固な結合が生じ、繊維と基材の密着性を高め
ることとなる。
さらに、前記有機ケイ素化合物は、前述した通常の結合
剤と同様に基材粉ね体の焼結性をも高める働きをする。
剤と同様に基材粉ね体の焼結性をも高める働きをする。
このため、有機ケイ素化合物を添加することにより、複
合集積体の焼結温度を低める効果もしくは焼結時間を短
縮する効果を生じるので、本発明に、この有機ケイ素化
合物を用いることは非常に有利である。
合集積体の焼結温度を低める効果もしくは焼結時間を短
縮する効果を生じるので、本発明に、この有機ケイ素化
合物を用いることは非常に有利である。
ただし、例えば、炭化ケイ素粉末と炭化ケイ素繊維より
なる集合体を複合焼結する場合のように、双方からの相
互拡散と遊離炭素の働きにより両者の強固な密着を充分
得ることができる場合には、前記有機ケイ素化合物を結
合剤として添加しなくてもよい。
なる集合体を複合焼結する場合のように、双方からの相
互拡散と遊離炭素の働きにより両者の強固な密着を充分
得ることができる場合には、前記有機ケイ素化合物を結
合剤として添加しなくてもよい。
しかしながら、基材の粒度が充分細かくない場合、繊維
中の遊離炭素の量が比較的少ない場合、集合体をカロ圧
する圧力が充分大きくない場合、加熱温度が充分高くな
い場合などの密着性を悪くするような条件のもとでは、
上記有機ケイ素化合物を結合剤として添力目することは
有利である。
中の遊離炭素の量が比較的少ない場合、集合体をカロ圧
する圧力が充分大きくない場合、加熱温度が充分高くな
い場合などの密着性を悪くするような条件のもとでは、
上記有機ケイ素化合物を結合剤として添力目することは
有利である。
有機ケイ素化合物には、固体状、液体状あるいはその中
間状態のものがあるが、そのままもしくは加熱溶融した
状態で使用するかあるいは必要に応じてこれらを可溶す
る溶媒1.例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ク
ロロホルム、メチレンクロリド、石油エーテル、石油ヘ
ンヂン、リグロイン、DMSO,DMF等を用いて溶解
し、粘稠な液体状として、基材と混捏することができる
。
間状態のものがあるが、そのままもしくは加熱溶融した
状態で使用するかあるいは必要に応じてこれらを可溶す
る溶媒1.例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ク
ロロホルム、メチレンクロリド、石油エーテル、石油ヘ
ンヂン、リグロイン、DMSO,DMF等を用いて溶解
し、粘稠な液体状として、基材と混捏することができる
。
また前記有機ケイ素化合物のうち、製造が比較的容易で
あり、かつ加熱後の重量減少が少くないものを使用する
ことが本発明においては有利であり、このような例とし
てポリカルボシランがある。
あり、かつ加熱後の重量減少が少くないものを使用する
ことが本発明においては有利であり、このような例とし
てポリカルボシランがある。
以上述べた結合剤の添加量は、0.5〜35重量φ重量
性しい。
性しい。
すなわち、0.51%以下の添加量ではその効果に乏し
く、35係を超えると基材の焼結性を妨げ、ひいては高
密度化を妨げるためむしろ強度を弱めるからである。
く、35係を超えると基材の焼結性を妨げ、ひいては高
密度化を妨げるためむしろ強度を弱めるからである。
本発明は、以上のべた複合基材粉粒体および炭化ケイ素
連続繊維と、必要により添加する結合剤とよりなる集合
体を、加圧する工程と加熱する工程とを包含する焼結方
法により炭化ケイ素連続繊維強化耐熱性セラミックス複
合材料を製造する方法に係るものであるが、前記集合体
を得る方法は種々あり、特に基材粉粒体または基材と結
合剤よりなる混和体に繊維を埋設する方法や、繊維と上
記基材粉粒体または上記混和体を交互に配設する方法や
、あらかじめ繊維を設置しておき、その間隙に上記基材
粉粒体または上記混和体を充填する方法などによれば比
較的容易に集合体を得ることができ、本発明においても
使用することができる。
連続繊維と、必要により添加する結合剤とよりなる集合
体を、加圧する工程と加熱する工程とを包含する焼結方
法により炭化ケイ素連続繊維強化耐熱性セラミックス複
合材料を製造する方法に係るものであるが、前記集合体
を得る方法は種々あり、特に基材粉粒体または基材と結
合剤よりなる混和体に繊維を埋設する方法や、繊維と上
記基材粉粒体または上記混和体を交互に配設する方法や
、あらかじめ繊維を設置しておき、その間隙に上記基材
粉粒体または上記混和体を充填する方法などによれば比
較的容易に集合体を得ることができ、本発明においても
使用することができる。
次に、これらの集合体を焼結する方法としてはラバープ
レス、金型プレスなどを用いて前記集合体を50〜50
00kg/dの圧力で加圧成形した後、加熱炉で100
0°C〜2500℃の温度範囲で焼結する方法や、50
〜2000kg/CwLの圧力で加圧したままで100
0°C〜2500℃の温度範囲でホットプレス焼結する
方法などがあり、本発明においても使用することができ
る。
レス、金型プレスなどを用いて前記集合体を50〜50
00kg/dの圧力で加圧成形した後、加熱炉で100
0°C〜2500℃の温度範囲で焼結する方法や、50
〜2000kg/CwLの圧力で加圧したままで100
0°C〜2500℃の温度範囲でホットプレス焼結する
方法などがあり、本発明においても使用することができ
る。
上記焼結方法における雰囲気としては、真空中、不活性
ガスのうちから選ばれる少なくとも1種以上からなる雰
囲気とする。
ガスのうちから選ばれる少なくとも1種以上からなる雰
囲気とする。
ただし、基材の種類によっては、上記雰囲気中に酸化性
ガス、炭化性ガス、水素ガスのうちいずれか少なくとも
1種が10mmHg以下の分圧で存在しても前記焼結を
遂行するのに差し支えがない。
ガス、炭化性ガス、水素ガスのうちいずれか少なくとも
1種が10mmHg以下の分圧で存在しても前記焼結を
遂行するのに差し支えがない。
かくして得られた複合材料焼結体は以下に述べる一連の
処理を少なくとも1回以上施すことにより、さらにより
高密度な焼結体を得ることができる。
処理を少なくとも1回以上施すことにより、さらにより
高密度な焼結体を得ることができる。
すなわち焼結体を減圧下で有機ケイ素化合物の液体に浸
して、該溶液を焼結体の粒界および気孔に含浸させ、さ
らに必要によりカロ圧雰囲気下において含浸の度合を高
めたのち、前記含浸後の焼結体を刀口熱する一連の処理
により、より高密度な焼結体を得ることができる。
して、該溶液を焼結体の粒界および気孔に含浸させ、さ
らに必要によりカロ圧雰囲気下において含浸の度合を高
めたのち、前記含浸後の焼結体を刀口熱する一連の処理
により、より高密度な焼結体を得ることができる。
含浸した有機ケイ素化合物は、加熱によりSiCに転換
し、このSiCは基材焼結体の粒界および気孔に分散し
て存在し、このSiCと基体焼結体との相互拡散および
有機ケイ素化合物の力ロ熱により残存する遊離炭素の拡
散または基材との反応により、SiCと基材とは強固な
結合を形成する。
し、このSiCは基材焼結体の粒界および気孔に分散し
て存在し、このSiCと基体焼結体との相互拡散および
有機ケイ素化合物の力ロ熱により残存する遊離炭素の拡
散または基材との反応により、SiCと基材とは強固な
結合を形成する。
前記減圧の圧力はIonsHg以下であることが上記高
密度化に有利である。
密度化に有利である。
また有機ケイ素化合物は、前述した結合剤として使用す
ることのできるものと同種のものであるが、含浸を容易
にするために、これらを可溶する溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン エーテル テトラ
ヒドロフラン ジオキサンクロロホルム、メチレンクロ
リド、リグロイン、石油エーテル、石油ベンジン、DM
SO,DMFなどを用いて溶解し、より粘性の少ない溶
液として使用することができる。
ることのできるものと同種のものであるが、含浸を容易
にするために、これらを可溶する溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン エーテル テトラ
ヒドロフラン ジオキサンクロロホルム、メチレンクロ
リド、リグロイン、石油エーテル、石油ベンジン、DM
SO,DMFなどを用いて溶解し、より粘性の少ない溶
液として使用することができる。
ただし、上記有機ケイ素化斗*合物がそのままの状態で
充分含浸できる場合は、上記溶媒を用いて溶液とする必
要はない。
充分含浸できる場合は、上記溶媒を用いて溶液とする必
要はない。
また、加熱処理は、1000〜2500℃の温度範囲で
実施するが、その雰囲気は、真空中、不活性ガスのうち
から選ばれる少くとも1種からなる雰囲気とする。
実施するが、その雰囲気は、真空中、不活性ガスのうち
から選ばれる少くとも1種からなる雰囲気とする。
ただし、上記雰囲気中に酸化性ガス、炭化性ガス、水素
ガスのうちのいずれか1種以上が10mmHg以下の分
圧で存在しても、上記加熱を遂行するのに差し支えがな
い。
ガスのうちのいずれか1種以上が10mmHg以下の分
圧で存在しても、上記加熱を遂行するのに差し支えがな
い。
また前記一連の高密度化処理は、含浸が可能な限り何回
でも繰り返し実施することができる。
でも繰り返し実施することができる。
以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例 1
325メツシユ以下の窒化ケイ素粉末に約10テ重量饅
のMgOおよび約5重量φのポリカルボシラン粉末を添
加したものに、約10重量φの長さ40mm1太さ10
〜20μmにそろえた1500℃焼成の参考写真に示す
如き炭化ケイ素繊維の束をできるだけ均一に配列するよ
う埋設して得た集合体に、金型プレスで350kg/−
の加圧成形を行なった。
のMgOおよび約5重量φのポリカルボシラン粉末を添
加したものに、約10重量φの長さ40mm1太さ10
〜20μmにそろえた1500℃焼成の参考写真に示す
如き炭化ケイ素繊維の束をできるだけ均一に配列するよ
う埋設して得た集合体に、金型プレスで350kg/−
の加圧成形を行なった。
この成形体の寸法は10XI OX40rmNであり、
繊維は上記10XIOの面に直角になるよう一方向的に
配列された。
繊維は上記10XIOの面に直角になるよう一方向的に
配列された。
この成形体を窒素とアルゴンの1対1混合ガス雰囲気中
で1〜b/TfwLの昇温速度で1700℃に刃口熱し
5時間保持して、窒素ケイ素と炭化ケイ素繊維よりなる
複合焼結体を得た。
で1〜b/TfwLの昇温速度で1700℃に刃口熱し
5時間保持して、窒素ケイ素と炭化ケイ素繊維よりなる
複合焼結体を得た。
この焼結体中の繊維と窒化ケイ素の密着は極めて良いこ
とが電子顕微鏡で確認された。
とが電子顕微鏡で確認された。
上記と同様な方法で得られた繊維およびポリカルボシラ
ンを含まない窒化ケイ素単味焼結体と前記複合焼結体と
の性質の比較を第3表に示す。
ンを含まない窒化ケイ素単味焼結体と前記複合焼結体と
の性質の比較を第3表に示す。
ただし表中の抗折力は繊維に直角な方向での値である。
くらべて、抗折力で約3倍の強度を示し、耐熱衝撃性お
よび耐アルカリ性においても性質が向上している。
よび耐アルカリ性においても性質が向上している。
この複合材料は高応力下、高温度下、耐蝕性雰囲気中な
どの極端条件下においても充分使用することができる。
どの極端条件下においても充分使用することができる。
実施例 2
800メツシユ以下の炭化ケイ素粉末に約5重量多の窒
化ケイ素を結合剤として添カロしたものに、約10重量
φの長さ40mmで太さ1.0〜20μmの1000℃
焼成で得た炭化ケイ素繊維の束をできるだけ均一に配列
するように埋設して得た集合体に、ホットプレス装置で
100kg/crlの室温加**圧成形を行なった。
化ケイ素を結合剤として添カロしたものに、約10重量
φの長さ40mmで太さ1.0〜20μmの1000℃
焼成で得た炭化ケイ素繊維の束をできるだけ均一に配列
するように埋設して得た集合体に、ホットプレス装置で
100kg/crlの室温加**圧成形を行なった。
この成形体の形状は10×10X40−であり、繊維は
上記10XIOの面に直角になるように一方向的に配列
された。
上記10XIOの面に直角になるように一方向的に配列
された。
この成形体をアルゴンガス雰囲気中で、温度1700℃
、圧力200kg/crlLで30分間保持してホット
プレスを行ない炭化ケイ素母材と炭化ケイ素繊維よりな
る複合焼結体を得た。
、圧力200kg/crlLで30分間保持してホット
プレスを行ない炭化ケイ素母材と炭化ケイ素繊維よりな
る複合焼結体を得た。
上記と同様な方法で得られた繊維を含まない炭化ケイ素
単味焼結体と前記複合焼結体との性質の比較を第4表に
示す。
単味焼結体と前記複合焼結体との性質の比較を第4表に
示す。
ただし、表中の抗折力は繊維に直角な方向での値である
。
。
本例は、添加物として有機ケイ素化合物を使用しない例
であるが、第4表から明らかなように優れた性質を有す
る複合材料が得られたのは、基材と繊維の相互拡散によ
る結合力の他に、繊維に残存していた約1重重装の遊離
炭素が、加熱により拡散し、基材と繊維との密着結合を
更に緊締させたことによるものと考えられる。
であるが、第4表から明らかなように優れた性質を有す
る複合材料が得られたのは、基材と繊維の相互拡散によ
る結合力の他に、繊維に残存していた約1重重装の遊離
炭素が、加熱により拡散し、基材と繊維との密着結合を
更に緊締させたことによるものと考えられる。
実施例 3
800メツシユ以下の窒化アルミニウム粉末に、約15
重重装のY2O3を添加したものと、約15重量多の長
さ30mw、太さ10〜20μ扉の1300℃焼成で得
た炭化ケイ素繊維を網目状に組んだものとを交互に組み
合せた集合体を、金型プレスにより350 kg/ff
lの圧力で加圧成形して得た。
重重装のY2O3を添加したものと、約15重量多の長
さ30mw、太さ10〜20μ扉の1300℃焼成で得
た炭化ケイ素繊維を網目状に組んだものとを交互に組み
合せた集合体を、金型プレスにより350 kg/ff
lの圧力で加圧成形して得た。
この成形体の形状は30X30X30−であり、繊維の
網は第1図に示すように等間隔に配列された。
網は第1図に示すように等間隔に配列された。
この成形体をアルゴンガス雰囲気中で、1〜5°C/m
mの昇温速度で1700℃に加熱し、3時間保持して、
窒化アルミニウムと炭化ケイ素繊維よりなる複合焼結体
を得た。
mの昇温速度で1700℃に加熱し、3時間保持して、
窒化アルミニウムと炭化ケイ素繊維よりなる複合焼結体
を得た。
上記と同様な方法で得られた繊維を含まない窒化アルミ
ニウム単味焼結体と前記複合焼結体との性質の比較を第
5表に示す。
ニウム単味焼結体と前記複合焼結体との性質の比較を第
5表に示す。
ただし、同表中の抗折力はl0XIO×30−の寸法に
切り出された試片について測定された。
切り出された試片について測定された。
本複合体は、有機ケイ素化合物を焼結剤として使用しな
いにもかかわらず、繊維の配列が網目状であるため、窒
化アルミニウム単体にくらべて、優れた性質を有してい
る。
いにもかかわらず、繊維の配列が網目状であるため、窒
化アルミニウム単体にくらべて、優れた性質を有してい
る。
j実施例 4
325メツシユ以下の窒化ホウ素粉末に、約5重量係の
酸化ホウ素を添加したものに、約10重重装のポリカル
ボシランのトルエン溶液(ポリカルボシラン1に対して
トルエンlの溶液)を加え:混捏した混合体に、約10
重量袈の長さ40mm、太さ10〜20μmの1300
℃焼戒で得焼成化ケイ素連続繊維の束をできるだけ均一
に配列するように埋設して得た集合体を、ホットプレス
型具**に設置して、100 kg/iの圧力で室温加
圧成型した。
酸化ホウ素を添加したものに、約10重重装のポリカル
ボシランのトルエン溶液(ポリカルボシラン1に対して
トルエンlの溶液)を加え:混捏した混合体に、約10
重量袈の長さ40mm、太さ10〜20μmの1300
℃焼戒で得焼成化ケイ素連続繊維の束をできるだけ均一
に配列するように埋設して得た集合体を、ホットプレス
型具**に設置して、100 kg/iの圧力で室温加
圧成型した。
この成形体の寸法は1010X10X40であり、繊維
は上記10XIOの面に直角になるように一方向的に配
列された。
は上記10XIOの面に直角になるように一方向的に配
列された。
この成形体をアルゴンガス雰囲気中で、温度1800℃
、圧力250kg/−の条件で30分間保持してホット
プレスを行ない窒化ホウ素と炭化ケイ素繊維よりなる複
合焼結体を得た。
、圧力250kg/−の条件で30分間保持してホット
プレスを行ない窒化ホウ素と炭化ケイ素繊維よりなる複
合焼結体を得た。
上記と同様な方法で得られた繊維およびポリカルボシラ
ンを含まない窒化ホウ素単味焼結体と前記複合焼結体と
の性質の比較を第6表に示す。
ンを含まない窒化ホウ素単味焼結体と前記複合焼結体と
の性質の比較を第6表に示す。
ただし同表中の抗折力は繊維に直角な方向での値である
。
。
上表から明らかなように、本例の窒化ホウ素複合体の性
質は非常に優れており、この材料の使用範囲を拡大する
ことができる。
質は非常に優れており、この材料の使用範囲を拡大する
ことができる。
実施例 5
実施例1と同様な方法で、焼結温度のみ1500℃とし
た焼結で得られた窒化ケイ素複合材料の見掛は比重は2
.94であった。
た焼結で得られた窒化ケイ素複合材料の見掛は比重は2
.94であった。
約20CCの液体状ポリカルボシランに約IQccのベ
ンゼンを加えて、粘性の少くない溶液とし、これを約1
×10−3mmHgの減圧下におかれた前記焼結体に注
いで含浸させたのち、アルゴンガス50気圧をかけて含
浸の度合を高めた。
ンゼンを加えて、粘性の少くない溶液とし、これを約1
×10−3mmHgの減圧下におかれた前記焼結体に注
いで含浸させたのち、アルゴンガス50気圧をかけて含
浸の度合を高めた。
この含浸後の焼結体にアルゴンガス雰囲気中で1500
℃、2時間の加熱を施して得られた焼結体の見掛比重は
2.70であった。
℃、2時間の加熱を施して得られた焼結体の見掛比重は
2.70であった。
さらに、この焼結体に上記含浸と加熱の一連の処理を施
して得られた焼結体の見掛は比重は2.95であった。
して得られた焼結体の見掛は比重は2.95であった。
このように、前記一連の処理により、1500℃という
比較的低い加熱温度でも充分高密度な焼結体を得ること
ができた。
比較的低い加熱温度でも充分高密度な焼結体を得ること
ができた。
この焼結体を電子顕微鏡観察したところ、粒界および気
孔にSiCが形成しており、しかもこのSiCは充分に
基材と密着結合していることが判明した。
孔にSiCが形成しており、しかもこのSiCは充分に
基材と密着結合していることが判明した。
実施例 6
長さを40關に揃えた太さ15〜30μmの1000℃
焼成SiCセンイを、約100本ずつの束にしたものを
振動充填容器に入れ、束が一方向に揃うように配設した
のち、平均粒径が40μm以下のSiC粉末をセンイ束
の間隙に充填させて、10 ”’−2mmHgの真空に
保ちながら容器を振動させることにより充填の度合いを
高めて比較的密な集合体を得た。
焼成SiCセンイを、約100本ずつの束にしたものを
振動充填容器に入れ、束が一方向に揃うように配設した
のち、平均粒径が40μm以下のSiC粉末をセンイ束
の間隙に充填させて、10 ”’−2mmHgの真空に
保ちながら容器を振動させることにより充填の度合いを
高めて比較的密な集合体を得た。
この集合体におけるセンイの割合は50重量咎であった
。
。
この集合体を、黒鉛製ホットプレスダイス中に、圧力方
向がセイン束の長さ方向と垂直になるように設置した。
向がセイン束の長さ方向と垂直になるように設置した。
真空中において圧力200 kg/mi、最高温度15
00℃、保持時間1時間の条件で上記集合体をホットプ
レスした。
00℃、保持時間1時間の条件で上記集合体をホットプ
レスした。
かくして得られたSiC複合焼結体の性質は実施例2に
掲げた第4表の複合体の性質とほぼ同等か僅かに劣る程
度であった。
掲げた第4表の複合体の性質とほぼ同等か僅かに劣る程
度であった。
本例は結合剤を使用しない複合材料の製造方法であるが
、振動充填により集合体の密度を高めることとセンイの
割合を高めることにより焼結複合性を高めて、優れた性
質を有する複合材料とすることができたものである。
、振動充填により集合体の密度を高めることとセンイの
割合を高めることにより焼結複合性を高めて、優れた性
質を有する複合材料とすることができたものである。
尚、実施例においては複合基材として用いられる各種炭
化物、窒化物のうち代表的な数例を示したが、これ以外
の炭化物、窒化物を基材とした複合材料によっても全く
同様に本発明の効果が得られることは容易に推考するこ
とができる。
化物、窒化物のうち代表的な数例を示したが、これ以外
の炭化物、窒化物を基材とした複合材料によっても全く
同様に本発明の効果が得られることは容易に推考するこ
とができる。
以上述べたところにより、本発明によれば優秀な繊維強
化複合材料を提供することができ溶解用ルツボ溶解炉材
、各種パイプ、各種ノズル、タービン翼、各種容器、ホ
ットプレス用ダイス、ジェットエンジン部品、研磨材、
コーテイング材、原子炉材料等、今日既に複合材料が用
いられている総ての分野をはじめ、より高度な耐熱性、
耐酸化性、耐蝕性および高温機械的強度が要求される多
くの分野において使用しても充分な効果が予想される。
化複合材料を提供することができ溶解用ルツボ溶解炉材
、各種パイプ、各種ノズル、タービン翼、各種容器、ホ
ットプレス用ダイス、ジェットエンジン部品、研磨材、
コーテイング材、原子炉材料等、今日既に複合材料が用
いられている総ての分野をはじめ、より高度な耐熱性、
耐酸化性、耐蝕性および高温機械的強度が要求される多
くの分野において使用しても充分な効果が予想される。
第1図は、実施例3における、窒化アルミニウムと炭化
ケイ素繊維からなる加圧成形体の斜視図である。
ケイ素繊維からなる加圧成形体の斜視図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高
分子化合物よりなる紡糸を焼成して主として炭化ケイ素
よりなる連続繊維を得る工程と、上記の主として炭化ケ
イ素よりなる連続繊維を炭化物セラミックス、窒化物セ
ラミックスのうちから選ばれる少くとも1種よりなる粉
粒状母材中に埋設、充填、混和のいずれかにより複合集
合体を得る工程と、この複合集合体を所望の形状に50
〜2000 kg/crAの圧力で加圧成形する工程と
、この加圧成形した複合集合体を1000〜2500℃
に加熱焼結して前記セラミックスの粉粒状母材と炭化ケ
イ素の補強繊維とか一体に合体した複合焼結体を得る工
程との結合を特徴とし炭化ケイ素繊維をもって補強して
なる耐熱性セラミックス複合材料の製造方法。 2 特定発明において、セラミックスの粉粒状母材は有
機ケイ素化合物のうちから選ばれる少くとも1種の結合
剤を含有することを特徴とする炭化ケイ素繊維をもって
補強してなる耐熱性セラミックス複合材料の製造方法。 3 %定発明において、得られた複合焼結体を減圧下で
有機ケイ素化合物を必要により溶媒に溶解させた溶液に
含浸させた後、真空中、不活性ガスのうちから選ばれる
いずれか少なくとも1種の雰囲気中で力ロ熱する一連の
処理を少なくとも1回施すことを特徴とする炭化ケイ素
繊維をもって補強してなる耐熱性セラミックス複合材料
の製造方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50128297A JPS5833196B2 (ja) | 1975-10-27 | 1975-10-27 | タイネツセイセラミツクスフクゴウザイリヨウノセイゾウホウホウ |
US05/733,623 US4158687A (en) | 1975-10-27 | 1976-10-18 | Method for producing heat-resistant composite materials reinforced with continuous silicon carbide fibers |
GB43908/76A GB1569141A (en) | 1975-10-27 | 1976-10-22 | Method for producing heat-resistant composite materials reinforced with continuous silicon carbide fibres |
IT51871/76A IT1069998B (it) | 1975-10-27 | 1976-10-25 | Metodo per produrre materiale composito ceramico rinforzato con fibre di sic |
CA264,161A CA1053445A (en) | 1975-10-27 | 1976-10-26 | Method for producing heat-resistant composite materials reinforced with continuous silicon carbide fibers |
SE7611856A SE7611856L (sv) | 1975-10-27 | 1976-10-26 | Sett att framstella vermebestendiga kompositmaterial |
DE2648459A DE2648459C3 (de) | 1975-10-27 | 1976-10-26 | Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Werkstücken |
FR7632221A FR2329611A1 (fr) | 1975-10-27 | 1976-10-26 | Procede de preparation de matieres composites renforcees par des fibres continues de carbure de silicium |
SU762415059A SU665793A3 (ru) | 1975-10-27 | 1976-10-27 | Способ получени композиционного материала |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50128297A JPS5833196B2 (ja) | 1975-10-27 | 1975-10-27 | タイネツセイセラミツクスフクゴウザイリヨウノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5281309A JPS5281309A (en) | 1977-07-07 |
JPS5833196B2 true JPS5833196B2 (ja) | 1983-07-18 |
Family
ID=14981305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50128297A Expired JPS5833196B2 (ja) | 1975-10-27 | 1975-10-27 | タイネツセイセラミツクスフクゴウザイリヨウノセイゾウホウホウ |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4158687A (ja) |
JP (1) | JPS5833196B2 (ja) |
CA (1) | CA1053445A (ja) |
DE (1) | DE2648459C3 (ja) |
FR (1) | FR2329611A1 (ja) |
GB (1) | GB1569141A (ja) |
IT (1) | IT1069998B (ja) |
SE (1) | SE7611856L (ja) |
SU (1) | SU665793A3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6349299Y2 (ja) * | 1984-05-28 | 1988-12-19 |
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JPS54112909A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-04 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Silicon carbide composite material |
US4165355A (en) * | 1978-04-28 | 1979-08-21 | Avco Corporation | Method for manufacture of a substantially mechanically isotropic ceramic composite structure |
US4229494A (en) * | 1979-01-31 | 1980-10-21 | Alfred University Research Foundation, Inc. | Ceramic utensils |
US4324843A (en) * | 1980-02-13 | 1982-04-13 | United Technologies Corporation | Continuous length silicon carbide fiber reinforced ceramic composites |
US4556526A (en) * | 1980-03-25 | 1985-12-03 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of sintered ceramic body |
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