DE2648459C3

DE2648459C3 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Werkstücken

Info

Publication number: DE2648459C3
Application number: DE2648459A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hamano; Josaburo Hayashi; Hideo Kayano; Mamoru Omori; Seishi Yajima
Original assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Current assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2648459A1; IT1069998B; SE7611856L; SU665793A3; CA1053445A; GB1569141A; FR2329611A1; US4158687A; JPS5281309A; JPS5833196B2; DE2648459B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur t,u Herstellung von feuerfesten Werkstücken aus mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten keramischen Materialien.

Feuerfeste Keramiken werden unter verschärften Bedingungen, wie besonders hohen Temperaturen, <,-■ hohen Drucken, korrosiver Atmosphäre u.dgl. angewandt. Solche feuerfesten Keramiken sind jedoch üblicherweise wenig widerstandsfähig gegen mechanische Stöße und besitzen darüber hinaus eine geringe mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur. Zur Beseitigung dieser Mangel wurden Metallkeramikwerkstücke entwickelt, die aus Keramiken und Metall bestehen. Ferner wurden Werkstücke entwickelt, die aus keramischem Material und durchgehenden Fasern von geschmolzenem Quarz, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff sowie kurzen Siliciumcarbidfasern oder Wiskern zusammengesetzt sind.

Metallkeramikwerkstücke haben jedoch bei hoher Temperatur keine ausreichend hohe Festigkeit, da das an der Werkstückbildung beteiligte Metall bei hoher Temperatur leicht oxidiert wird und eine niedrigere Erweichungstemperatur besitzt als die Keramik. Metallkeramikwerkstücke haben daher eine geringe Lebensdauer und ihre Anwendung ist begrenzt.

Bei Werkstücken au.; Keramik und durchgehenden Fasern von geschmolzenem Quarz oder Aluminiumoxid sind die Herstellungskosten für die Fasern sehr hoch und darüber hinaus haben die geschmolzenen Quarzfasern einen geringen Young Modul und die Aluminiumoxidfasern sind wenig wärmeschockbeständig. Die Anwendung von Werkstücken aus Kcramikmaterialien, die mit Quarzfasern oder Aluniiniumoxidfasern verstärkt sind, ist daher begrenzt. Werkstücke, die aus Keramik und Kohlenstoffasern bestehen, können relativ billig in großem Maßstabe erzeugt werden, sie haben jedoch den Mangel, daß sie nicht unter oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur angewandt werden können. Die Werkstücke, die aus Keramik und kurzen Fasern von Carbiden wie Siliciumcarbid und dergleichen, kurzen Fasern von Nitriden oder Wiskern bestehen, haben selbst unter oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur eine besonders hohe Haltbarkeit, jedoch sind diese Fasern und Wisker höchstens etwa 30 mm lang, von uneinheitlicher Dicke und nicht homogen. Keramik-Werkslücke mit diesen Fasern oder Wiskern haben daher keine einheitliche Festigkeit und andere Eigenschaften und sie werden ferner durch Scherwirkung leicht zerbrochen, so daß solche Werkstücke den Keramik-Werkstücken mit durchgehenden Fasern hinsichtlich der Festigkeit unterlegen sind. Außerdem können diese Fasern und Wisker nicht in großem Maßstabe erzeugt werden, und sie bedingen hohe Herstellungskosten, und die Anwendung dieser Fasern und Wisker hat noch unterschiedliche Mängel, die sich auf die industriellen und praktischen Belange beziehen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Werkstücken aus mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten keramischen Materialien zu schaffen, die frei von den vorstehend genannten Mangeln der herkömmlichen Keramik-Werkstücke sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Werkstücken aus mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten keramischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man durchgehende Siliciumcarbidfasern, welche durch Brennen von gesponnenen Fasern einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten wurden, in einer Matrix aus pulverförmigem Keramikmaterial mit einer Korngröße von unter 100 μηι anordnet, das so erhaltene Gemisch zu einem Werkstück verpreßt und dieses sintert.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Werkstücks werden gemäß der Erfindung fortlaufende Siliciumcarbidfasern, pulverförmige Keramiken als

Matrix bzw. Grundmaterial sowie ein Hinder, der bei Bedarf benutzt wird, verwendet. Diese einzelnen Ausgangsmaterialien werden nachfolgend mehr im einzelnen beschrieben.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden durchgehenden Siliciumcarbidfasern werden nach dem in der DE-OS 26 18 150 beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugt. Danach können homogene lange Fasern relativ leicht ohne hohen Kostenaufwand erhalten werden, die eine hervorragende mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur, Feuerfestigkeit, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit besitzen. Bei der I lersteliung der Fasern dienen niedermolekulare Organosiliciumverbindungen der folgenden Gruppen (I)-(IO) als Ausgangsmaterial.

(1) Verbindungen, bei denen das Si nur an C gebunden ist (»nur mit Si-C-Bindung«);

(2) Verbindungen mit Si-H-Bindung zusätzlich zur Si-C-Bindung;

(3) Verbindungen mit Si-f fal-Bindung;

(4) Verbindungen mit Si-N-ßindung;

(5) Verbindungen mit Si-OR-Bindung (R = Alkyl oder Aryl);

(6) Verbindungen mit Si-OH-Bindung;

(7) Verbindungen mit Si-Si-Bindung;

(8) Verbindungen mit Si-O-Si-Bindung;

(9) Ester von Organosiliciumverbindungen;
(10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen.

Aus zumindest einer der zu den obigen Gruppen (1) bis (10) gehörenden niedermolekularen Organosiliciumverbindungen werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten erzeugt.

Aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung wird — wenn nötig, versetzt oder umgesetzt mit einer geringen Menge von zumindest einer Organometallverbindung, Metallkomplexverbinduiig bzw. organischen Polymeren, die von den beiden beschriebenen Verbindungen verschieden sind — eine Spinnflüssigkeit hergestellt, die dann zu Fasern mit unterschiedlichen Längen und einheitlicher Dicke versponnen werden kann. Die gesponnenen Fasern weiden bei einer niedrigen Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs von 50 bis 400⁰C in oxidierender Atmosphäre wärtnebehandelt und dann einleitend auf eine Temperatur von 600 bis 1000⁰C unter zumindest einer der folgenden Bedingungen: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas und Wasserstoffgas zur Bildung von einleitend erhitzten durchgehenden Siliciumcarbidfasern aufgeheizt. Diese einleitende Aufheizung kann jedoch sogar unter den genannten Umgebungsbedingungen bzw. Gasen erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas, ein Kohleiiwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem Partiaidruck von weniger als 10 Torr enthalten. Die vorstehend beschriebenen einleitend aufgeheizten Fasern werden bei einer Temperatur von '000 bis 2000"C unter zumindest einer der folgenden Umgebungsbedingungen: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas bzw. Wasserstoff unter Bildung von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Fasern haben eine hervorragende mechanische Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit und ferner eine ausgezeichnete Wärme- und Korrosionsbeständigkeit sowie Verschleißfestigkeit, wie sie dem SiC eigen sind. Eigenschaften von fortlaufenden .Siliciumcarbidfasern mit einer Dicke von etwa ΙΟμηι, die durch Brennen bei 1300°C erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 als eine Ausführungsari wiedergegeben. Solche langen Fasern können zu einem Bündel, Netzwerk oder Seil geformt oder in eine andere unterschiedliche Form gebracht werden. Eine Matrix für ein Werkstück kann daher vorteilhaft durch Anwendung der Fasern in einer bestimmten Richtung verstärkt werden.

Tabelle 1

Eigenschaften von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern

Dichte 2,5-3,1 g/cm'

Härte 9 (Mohs)

Zugfestigkeit 300-500 kg/mm²

Biegefestigkeit 300-500 kg/mm²

Young Modul (2,0-4,0) x \0* kg/mm²

Oxidations- selbst nach einem lOOslündigen

beständigkeit Aufenthalt der Fasern in Luft bei

1300 C wird keine Gewichtsänderung beobachtet

Wärmeschock- selbst nach >10()0 Aufhei/./Abfestigkeit schreckzyklen von 25 C< ¹I(M)O C

ist die Textur nicht verändert

Im übrigen enthalten die durch Brennen von gesponnenen Fasern, die aus hochmolekularer Organosiliciumverbindung bestehen, erhaltenen vorstehend beschriebenen Siliciumcarbidfasern üblicherweise mehr als 0,01 Gew.-°/o freien Kohlenstoff. Dieser in den Fasern enthaltene freie Kohlenstoff diffundiert zur Kontaktfläche zwischen den Fasern und dem Matrixmaterial und reagiert mit dem Matrixmaterial unter lokaler Carbidbildung an der Matrixoberflächc, was zu einer engeren Verhaftung von Matrix und Fasern führt.

Die gemäß der Erfindung anzuwendende Fasermenge liegt bei 10 bis 70 Vol.-% (bezogen auf das Ausgangsgemisch, d. h. die Gesamtmenge von Keramik und Fasern oder Keramik, Fasern und Binder). Mit weniger als 10 Vol.-% tritt der Verstärkungsei fekt durch die Fasern praktisch nicht auf. Wenn auf der anderen Seite mehr als 70 Vol.-% vorhanden sind, können keine Werkstücke mit Eigenschaften, die der Keramik zuzuschreiben sind, erhalten werden.

Die als ein Grundmaterial für die Werkstücke gemäß der Erfindung anzuwendenden Keramiken sind im Handel erhältliche Materialien. Um jedoch das gemäß der Erfindung angestrebte Werkstück mit hervorragenden Eigenschaften, wie hoher Festigkeit bei hoher Temperatur, Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockfestigkeit zu erzielen, werden Carbide und Nitride wirksam als eine Keramikmatrix verwendet. Wenn dagegen Werkstücke mit solchen hervorragenden Eigenschaften nicht gefragt sind, können andere Keramikniaterialien wie z. B. Oxid, Silicat, Borid und dergleichen als ein Grundmateria¹ im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist selbst bei Anwendung solcher Keramikmaterialien als Matrix wirksam. Um eine hohe Haftung zwischen dem Keramikmaterial und den Fasern zu erzielen, ist die Anwendung der Keramik in Form von sehr feinem Pulver mit einer mittleren Korngröße unter 100 μιη von Nutzen.

Gemäß der Erfindung wird bei Bedarf ein Bindemittel

neben der pulverförmiger! Matrix und den kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern verwendet. Als Bindemittel, das hauptsächlich für ein Sintern von pulverförmiger Matrix zu einem hoehdiilitcn Sinterkörper verwendet wird, können üblicherweise beim Sintern der oben genannten Keramikmatcrialien angewandte Bindemittel dienen. Einige Beispiele für Bindemittel für Carbide und Nitride sind folgende: Zum Bindemittel für Siliciumcarbid gehören Bor, Aluminium, Eisen, eine Mischung von Kohlenstoff und Silicium, Siliciumnitrid und dergleichen. Zu Bindemitteln für Bornitrid gehören Bor, Borate, Boroxid, Siliciumnitrid, Aluminiumphosphat, stark kicselsäurchaltigc Gläser und dergleichen. Zu Bindemitteln für Siliciumnitrid gehören Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid und dergleichen. Zu Bindemitteln für Aluminiumnitrid gehören Paraffin, Yttriumoxid und dergleichen.

Als Binder, der hauptsächlich zur Verbesserung der Haftung zwischen Matrix und Easer verwendet wird, kann zumindest eine der oben genannten Organosiliciumverbindungen (a) bis (d) benutzt werden. Die Organosiliciumverbindung wird durch Aufheizen hauptsächlich in SiC umgewandelt. Das resultierende SiC enthält mehr als 0,01 Gew.-% freien Kohlenstoff und dieser freie Kohlenstoff diffundiert in der Hitze zur Oberfläche bzw. längs der Oberfläche der Matrixkeramik und reagiert mit derselben unter lokaler Bildung von neuem Carbid. Eerncr wird die oben genannte Organosiliciumverbindung beim Erwärmen in SiC umgewandelt, das eng an den Fasern haftet. Es bildet sich also zusätzlich zur SiC Faser/SiC Matrixgrenzschicht-Bindung (mit SiC Bildung durch Umwandlung der Organosiliciumverbindung beim Erwärmen) eine starke Carbidbindung gegenüber der Matrix (durch Umsetzung von in den Fasern enthaltenem freien Kohlenstoff und Bildung durch den Organosiliciumbinder in der Wärme), wodurch die Haftung zwischen Easer und Matrix noch verbessert ist. Ferner dient die oben genannte Organosiliciumverbindung einer Verbesserung der Sinterfähigkeit der pulverförmigen Matrix. Mithin dient die Zugabe der Organosiliciumverbindung einer Herabsetzung der Sintertemperatur des Werkstücks und einer Verkürzung der Sinterdauer. Wenn allerdings pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern durch wechselseitige Adhäsion beider Komponenten eng miteinander verhaftet werden können etwa durch die Wirkung von freiem Kohlenstoff, wie beispielsweise beim Sintern eines aus pulverförmigem Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern bestehenden Werkstücks kann die Sinterung ohne Anwendung der obigen Organosiliciumverbindung als Bindemittel durchgeführt werden. Wenn dagegen unter Bedingungen gesintert wird, die eine Haftung zwischen Matrix und Fasern gering werden läßt, wie beispielsweise bei einer nicht ausreichend kleinen Korngröße des die Matrix bildenden Pulvers, bei relativ geringem Gehalt an freiem Kohlenstoff in den Fasern oder wenn der auf die Matrix ausgeübte Druck und/oder die Aufheiztemperatur nicht hoch genug sind, so wird die oben genannte Organosiliciumverbindung mit Erfolg als Bindemittel angewandt, um die Haftung zwischen Matrix und Fasern zu verbessern. Die Organosiliciumverbindung ist in einem flüssigen, festen oder Zwischenzustand anwesend und kann mit der Matrix unmittelbar oder in geschmolzener Form durchgearbeitet werden. Bei Bedarf kann die Organosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel gelöst werden, das zur Auflösung der Verbindung befähigt ist, wie beispielsweise Benzol,

Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan Chloroform. Mclhylcnchlorid, Pctroläthcr, Pctrolben /in, l.igroin. DMSO, DMI' unter Bildung einer viskoser Lösung, die dann mit der Matrix durchgearbeitet wird Von den genannten Organosiliciurnvcrbindungen weiden einige, die relativ leicht gebildet werden und derer Gewichtsverlust nach Aufheizen nicht gering ist, mi Vorteil im Rahmen der Erfindung angewandt. Polycar bosilan ist ein Beispiel für eine solche Organosilicium verbindung.

Die Zugabemenge für den vorstehend beschriebener Binder liegt bei 0,5 bis 35 Gew.-% (bezogen auf da< Gewicht des Werkstücks). Bei Zugabe von weniger al· 0,5 Gcw.-% ist die Wirkung des Bindemittels gering Wenn die Zugabcmcngc dagegen über 35 Gew.-⁰/ hinausgeht, beeinflußt der Binder die Sinterfähigkeil dci Matrix nachteilig und verhindert die Bildung eine; hochdichten Werkstücks mit einer Tendenz zui Herabsetzung der Festigkeil desselben.

Es gibt unterschiedliche Verfahrensweisen zur Erzen gung des Ausgangsgemisches.

Nach einem Verfahren können Fasern in eint pulverförinige Matrix oder in eine Mischung vor pulverförmiger Matrix und Bindemittel eingebettet werden. Nach einem anderen Verfahren werden Fasen und pulverförmiges Matrixmaterial (oder eine Mischung von Matrixpulver und Bindemittel) abwechselnd an geordnet. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise wirt eine pulverförmige Matrix oder die oben genannte Mischung zwischen die zuvor angeordneten I'aserr gebracht bzw. zur Ausfüllung der Zwischenräume verwendet. Diese Verfahrensweisen sind auch gemäfi der Erfindung anwendbar.

Das Gemisch aus pulverförmigem Matrixmateria und Fasern wird unter einem Druck vor 50 — 5000 kg/cm² mit einer Gummipresse oder einer Formpresse preßgeformt und der Formling dann be einer Temperatur von 1000 bis 25O0°C gesintert wird Nach einem anderen Verfahren wird das Gemisch bei einer Temperatur von 1000 bis 2500⁰C heißgepreßt wobei ein Druck von 50-2000 kg/cm² aufgeprägt wird Die Sinterung wird im Vakuum und/oder Inertgas ausgeführt. Bei einigen Sorten von Matrixmateriaücri kann die Sinterung jedoch sogar in der vorstehend genannten Atmosphäre (Vakuum und/oder Inertgas) erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas, ein Kohlenwasscrstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als lOTorr enthält.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene gesinterte Werkstück kann in ein gesintertes Werkstück mit höherer Dichte umgewandelt werden, indem man das Sinterprodukt zumindest einmal der folgenden Serie von Behandlungen unterwirft: Dabei wird das erhaltene gesinterte Werkstück in eine Flüssigkeit von Organosiliciumverbindung unter vermindertem Druck getaucht und mit der Flüssigkeit (innerhalb der Korngrenzen und Poren des Sinterkörpers) imprägniert und nach Bedarf wird die Imprägnierung durch Druckaufprägung verstärkt, wonach das imprägnierte Werkstück aufgeheizt wird, wodurch ein Werkstück mit höherer Dichte und Festigkeit erhalten werden kann. Die durch Imprägnieren eingebrachte Organosiliciumverbindung wird durch Aufheizen in SiC verwandelt und das resultierende SiC innerhalb der Korngrenzen und Poren der Matrix des Werkstücks dispergiert. Durch wechselseitige Diffusion des SiC und der Matrix des Werkstücks und Diffusion des nach Aufheizen der Organosiliciumverbindung zurückblei-

benden freien Kohlenstoffs in die Matrix oder durch Reaktion dieses freien Kohlenstoffs mit der Matrix wird eine Starke Bindung des SiC mit der Matrix erhalten.

Bei dem obigen Imprägnierungsprozeß wird vorteilhafterweise ein verminderter Druck von weniger als 10 ^r> Torr angewandt, um die Dichte zu verbessern.

Die bei der Imprägnierungsbehandlung anzuwendenden Organosiüciumverbindungen sind die gleichen wie oben für den Binder angegeben. Um jedoch eine leichte Imprägnierung zu erreichen, kann die Organosilicium- ι ο verbindung im geschmolzenen Zustand (durch Aufheizen auf eine Temperatur unter 450°C) oder in Form einer Lösung mit niedrigerer Viskosität angewandt werden, die durch Auflösen der Verbindung in einem Lösungsmittel erhalten wird, das in der Lage ist, die Verbändung zu lösen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Ligroin, Petroläther, Petrolbenzin, DMSO, DMF. Wenn das Werkstück jedoch mit der Organosiliciumverbindung als solche vollständig imprägniert werden kann, ist es nicht notwendig, die Verbindung in Form einer Lösung zu verwenden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 800 bis 1400⁰C unter Vakuum und/oder inertgas, sie kann aber selbst mit einem Gehalt der soeben genannten Gasatmosphäre an zumindest einem oxidierenden Gas, einem Kohlenwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als 10 Torr erfolgen. Eine Serie der vorstehend beschriebenen Imprägnierungs- und Aufheizbehandlungen zur Verbesserung der Dichte bzw. Dichtigkeit kann mit so vielen Wiederholungen angewandt werden, wie eine Imprägnierung möglich ist.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben; es zeigt

F i g. 1 eine Photographic von Bündeln der erfindungsgemäß zu verwendenden durchgehenden Siliciumearbidfasern, die durch Brennen gesponnener Fasern erhalten werden, die hauptsächlich aus einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung bestehen und

F i g. 2 eine perspektivische Darstellung des aus Aluminiumnitrid und durchgehenden Siliciumcarbidfasern bestehenden preßgeformten Körpers gemäß Beispiel 3 der nachfolgenden Beschreibung. 4 ^r>

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Prinzipien der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der erfindungs- w gemäß anzuwendenden durchgehenden Siliciumcarbidfasern.

Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden zur Bildung von Dimethylpolysilan umgesetzt 250 g Dimethylpolysilan wurden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 I gegeben und die Luft im Autoklav durch Argongas ersetzt, wonach die Umsetzung 14 Stunden lang bei 47O⁰C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Polycarbosilan als Lösung in η-Hexan entnommen. Diese Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert, wonach η-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in einem Ölbad 2 Stunden lang unter Vakuum auf 280⁰C zur Konzentrierung bzw. Einengung aufgeheizt wurde. Polycarbosilan wurde in einer Ausbeute von 40% (bezogen auf Dimethyldichlorsilan) erhalten. Ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gebildeten Polycarbosilans lag bei 1700. Unter Anwendung einer üblichen Spinnvorrichtung wurde das Polycarbosilan aufgeheizt und bei 330⁰C in Argonatmosphäre geschmolzen zur Bildung einer Spinnschmelze, die mit einer Spinngeschwindigkeit von 200 m/min zu Polycarbosilanfasern versponnen wurde. Die Fasern wurden in 6 Stunden in Luft von 20°C auf 190⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten (für eine »Nichtschmelzbehandlung«). Die so behandelten Fasern wurden im Vakuum von 10~³ Torr mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std. auf 1300°C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei gebildeten SiC Fasern hatten einen mittleren Durchmesser von 15 μ, eine mittlere Zugfestigkeit von 350 kg/mm², einen mittleren Young Modul von 23 χ i0³ kg/mm² und eine Dichte von 2,70 g/cm³.

Zu 75 Gew.-% pulverförmigem Siliciumnitrid mit einer Korngröße unter 45 μΐη wurden 10 Gew.-°/o MgO und 5 Gew.-°/o pulverförmiges Polycarbosilan hinzugegeben. In die resultierende Mischung wurden dann 10 Gew.-% Bündel von wie vorstehend beschrieben erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm so gleichmäßig wie möglich einbettet. Das so erhaltene Gemisch wurde mit einer Formpresse unter einem Druck von 350 kg/cm² zu einem Formkörper mit 1Ox 10 χ 40 mm Abmessungen preßgeformt, bei dem die Anordnungsrichtung der Faserbündel senkrecht zur quadratischen Fläche des Formkörpers verlief. Der resultierende Formkörper wurde mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 1 bis 5°C/min in einer Mischgasatmosphäre von Stickstoff und Argon (1:1) auf 1700⁰C erhitzt und dann zur Erzielung eines Werkstücks aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbidfasern 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gesintert. Elektronenmikroskopisch wurde festgestellt, daß die Fasern und Siliciumnitrid im Werkstück eng aneinanderhafteten. Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Werkstücks mit denjenigen eines nur aus Siliciumnitrid bestehenden Werkstücks ohne Fasern und Polycarbosilan, der in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben erhalten worden war. Die in Tabelle 2 angegebene Biegefestigkeit wurde in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung der Fasern gemessen.

Tabelle 2 Eigenschaften Werkstücke

Werkstück aus Siliciumnitrid allein

Werkstück aus Siliciumnitrid und Siiiciunicarbidfasern

Effektive Dichte 2,9 2,9

Biegefestigkeit 20 61

(kg/mm²)

Wärmeschockfestigkeit >500 >1000

(Zahl der Zyklen rascher
Aufheizung und Abschreckung von

25°C< MOOO⁰C bis

zum Bruch)

Alkaliresistenz; ~1 ~0,5

Gewichtsverlust nach

5 Stunden in 50%iger

Natronlauge (%)

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, hat das mit Siliciumcarbidfasern verstärkte Siliciumnitridwerkstück im Vergleich zu Werkstücken, die nur aus Siliciumnitrid bestehen, eine etwa dreimal höhere Biegefestigkeit, bessere Wärmeschockfestigkeit und Alkaliresistenz. Das Werkstück kann selbst unter verschärften Bedingungen, wie hoher mechanischer Beanspruchung, hoher Temperatur, korrosiver Atmosphäre und dergleichen benutzt werden.

Beispiel 2

Zu 85 Gew.-% pulverförmigem Siliciumcarbid mit einer Korngröße unter etwa 18 μπι wurden 5 Gew.-% Siliciumnitrid als Binder hinzugegeben. Dann wurden 10 Gew.-% Bündel von gemäß Beispiel 1 erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm in die resultierende Mischung in möglichst gleichmäßiger Anordnung eingebettet. Das so erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 100 kg/cm² in einer Heißpreßform zu einem Gegenstand mit 1Ox 10 χ 40 mm Abmessungen preßgeformt, in dem die Fasern senkrecht zur 10 mm χ 10 mm Fläche angeordnet waren. Der resultierende Formkörper wurde 30 Minuten lang unter einem Druck von 200 kg/cm² in Argonatmosphäre bei 1700⁰C preßgeformt unter Erzielung eines aus Siliciumcarbid-Matrix und Siliciumcarbidfasern bestehenden Werkstücks. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Werkstücks mit denjenigen eines Werkstücks aus Siliciumcarbid allein ohne Fasern, der sonst in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten worden war. Die in Tabelle 3 angegebene Biegefestigkeit wurde senkrecht zur Faserlängsrichtung gemessen.

Tabelle 3

Eigenschaften

Werkstücke

Werkstück
aus Siliciumcarbid allein

Werkstück
aus Siliciumcarbid und
Siliciumcarbidfasern

Effektive Dichte

Biegefestigkeit
(kg/mm²)

Oxidationsbeständigkeit;
Gewichtszunahme nach
50 Std. bei 1300 C in
Luft (%)

Verschleißfestigkeit;
Abnutzungsrate durch
Reiben mit Stahl
(mm³/kg/km)

3,18
15-18

3-6

3,12
42-59

0,5-2

0,01-0,05 0,004-0,01

2(1 Bindewirkung durch wechselseitige Diffusion von Matrix und Faserverstärkung.

Beispiel 3

Zu 70 Gew.-% pulverförmigem Aluminiumnitrid mit einer Korngröße unter etwa 18 μιτι wurden 15 Gew.-% Y2O3 hinzugegeben. Die resultierende Mischung und 15 Gew.-% eines von Siliciumcarbidfasern gemäß Beispiel 1 mit einer Länge von 30 mm hergestellten Netzwerks wurden abwechselnd angeordnet. Das so erhaltene Gemisch wurde unter einem Druck von 350 kg/cm² mittels einer Formpresse preßgeformt unter Erzielung eines geformten Gegenstandes mit 30 χ 30 χ 30 mm Abmessungen. Die Maschen des Netzwerks waren in gleichen Abständen angeordnet, wie in F i g. 2 gezeigt ist. Der resultierende Formling wurde mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 1 bis 5°C/min auf 1700⁰C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur in Argonatmosphäre gehalten unter Erzielung eines Werkstücks aus Aluminiumnitrid und Siliciumcarbidfasern. Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Werkstücks mit denjenigen eines Werkstücks aus Aluminiumnitrid allein, der keine Fasern enthielt und in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war. Die in Tabelle 4 angegebene Biegefestigkeit wurde an Testproben mit 1Ox 10x30 mm ermittelt, die aus dem Werkstück herausgeschnitten wurden.

Tabelle 4

Eigenschaften

55 Werkstücke

Werkstück aus Aluminiumnitrid allein

Werkstück aus Aluminiumnitrid und Siliciumcarbid fasern

Effektive Dichte 2,7

Biegefestigkeit 19-22

(kg/mnr>

Oxidationsbeständigkeit; 4-5
Gewichtszuwachs nach
5 Std. in Luft bei
1200 C (%)

Alkaliresistenz; 5-10

Gewichtsverlust nach
5 Std. in wäßriger
NaOH (%)

2,7

zu den Maschen des Netzwerks, 1: 48-55 Il : 35-41

3-6

2-6

Dieses Beispiel zeigt eine Werkstückausführungsart ohne Anwendung von Organosiliciumverbindungen als Bindemittel. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, kann ohne Bindemittel ein Werkstück mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Der Grund dafür ist wahrscheinlich folgender: Etwa 1 Gew.-% freier (,5 Kohlenstoff, der in den Fasern verblieben ist, diffundiert in der Wärme in die Matrix und bewirkt eine engere Verhaftung von Matrix und Fasern zusätzlich zur Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Werkstuck enthält Fasern in netzförmiger Anordnung und hat daher ausgezeichnetere Eigenschaften als der nur aus Aluminiumnitrid bestehende Sinterkörper trotz der Tatsache, daß im Werkstück keine Organosiliciumverbindungen als Bindemittel angewandt wurden.

Beispiel 4

Zu 75 Gew.-% pulverförmigem Bornitrid mit einer Korngröße unter 44 μπι wurden 5 Gew.-% Boroxid und

10 Gew.-% zuvor in Toluol gelöstes Polycarbosilan (Gewichtsverhältnis von Polycarbosilan zu Toluol = I : 1) hinzugegeben und die resultierende Mischung zur Erzeugung einer homogenen Mischung durchgearbeitet. Danach wurden 10 Gew.-% Bündel von gemäß Beispiel 1 erhaltenen durchgehenden Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm in möglichst gleichmäßiger Anordnung in die Mischung eingebettet. Das so erhaltene Gemisch wurde in eine Heißpresse gegeben und bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 100 kg/cm² preßgeformt unter Erzielung eines geformten Gegenstandes mit 1Ox 10 χ 40 mm Abmessungen, bei dem die Fasern senkrecht zur 10 mm χ 10 mm Ebene des Formlings angeordnet waren. Dieser wurde unter einem Druck von 250 kg/cm² 30 Minuten lang in Argonatmosphäre bei 1800⁰C heißgepreßt unter Erzielung eines aus Bornitrid und Siliciumcarbidfasern bestehenden Werkstücks.

Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Werkstücks mit denjenigen eines Werkstücks aus Bornitrid allein ohne Fasern und Polycarbosilan, der in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden war. Die in Tabelle 5 angegebene Biegefestigkeit wurde senkrecht zur Faserlängsrichtung gemessen.

Tabelle 5

Eigenschaften	Werkstücke	Werkstück aus Bornitrid und Siliciumcarbid fasern
	Werkstück aus Bornitrid allein	2,3
Effektive Dichte	2,2	27-34
Biegefestigkeit (kg/mm²)	8-10	2,7-3,9
Oxidationsbeständigkeit; Gewichtszuwachs nach 30 Std. in Luft bei 1000 C (mg/cm²)	4,0-5,1	7-15
Alkaliresislenz; Gewichtsverlust nach 50 Std. in Natronlauge (mg/cm³)	13-26

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, hat das aus Bornitrid und Siliciumcarbidfasern bestehende Werkstück gemäß der Erfindung besonders hervorragende Eigenschaften und kann weitgehend angewandt werden.

Beispiel 5

Ein Werkstück aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbidfasern wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die Sintertemperatur auf 1400⁰C verändert wurde. Das resultierende Werkstück hatte eine effektive Dichte von 2,61. Das Werkstück wurde zusammen mit festem Polycarbosilan, dessen Menge zur Imprägnierung des Werkstücks ausreichte, in einen Autoklav gegeben. Der Druck im Autoklav wurde auf etwa 10~³ Torr abgesenkt und die Temperatur dann auf etwa 350° C erhöht, wodurch das Werkstück ausreichend mit dem Polycarbosilan in geschmolzenem Zustand imprägniert wurde. Das imprägnierte Werkstück wurde 2 Stunden lang auf 1300°C unter einer Argonatmosphäre erhitzt unter Erzielung eines Werkstücks mit einer effektiven Dichte von 2,70. Das so behandelte Werkstück wurde weiter einer Serie von lmprägnierungs- und Aufheizbehandlungen wie vorstehend beschrieben unterworfen unter Erzielung eines Werkstücks mit einer effektiven Dichte von 2,80. Das heißt, durch eine Serie der vorstehend beschriebenen Behandlungen kann ein Werkstück mit ausreichend hoher Dichte, selbst bei relativ niedriger Aufheiztemperatur von 1400°C erhalten werden. Durch elektronenmikroskopische Untersuchung des vorstehenden behandelten Werkstücks wurde gefunden, daß sich SiC an den Korngrenzen und in den Poren der Matrix bildet und mit der Matrix eng verhaftet ist.

Die Eigenschaften des vorstehenden behandelten Werkstücks waren im wesentlichen die gleichen wie die in Tabelle 3 für das Werkstück angegebenen.

Beispiel 6

Faserbündel von je etwa 100 gemäß Beispiel 1 erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm wurden in einem Vibrationsbehälter in einheitlicher Richtung angeordnet, wonach in den freien Raum zwischen den Faserbündeln pulverförmiges Siliciumcarbid mit einer Korngröße von weniger als 40 μπι gefüllt wurde. Der Behälter wurde in Vibration versetzt, während der Innendruck im Behälter zur Steigerung des Füllungsgrades und zur Erzielung eines relativ dichten Gemisches bei 10"² Torr gehalten wurde. Die im Gemisch enthaltene Fasermenge lag bei 50 Gew.-%. Das Gemisch wurde in eine Heißpreßform aus Graphit in der Weise gebracht, daß ein Druck senkrecht zur Faserlängsrichtung der Bündel aufgeprägt werden konnte. Dann wurde das Gemisch 1 Stunde lang untf einem Druck von 200 kg/cm² bei einer Maximaltemperatur von 1500°C heißgepreßt, während die Heißpreßform unter einem Unterdruck gehalten wurde. Die Eigenschaften des resultierenden SiC Werkstücks waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Werkstücks, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 gezeigt sind, oder ein wenig vermindert. Im vorliegenden Beispiel 6 wurde ein Werkstück ohne Anwendung eines Bindemittels hergestellt. Bei dieser Verfahrensweise wurden allerdings pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern in einen vibrierenden Behälter gegeben, um die Dichte des resultierenden Gemisches zu verbessern und die im Gemisch enthaltene Fasermenge zu erhöhen, wodurch die Haftung zwischen Pulver und Fasern bei Sinterung verbessert war und ein Werkstück mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurde.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen nur einige Ausführungsarten unter Bezugnahme auf Carbide und Nitride, die als typische Keramikmaterialien unter unterschiedlichen Keramikmaterialien angewandt wurden, die als Matrix für ein Werkstück gemäß der Erfindung dienen können. Es ist jedoch klar, daß bei Verwendung von Keramikmaterialien, die von den Carbiden und Nitriden verschieden sind, als Matrix, Werkstücke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, die ausgezeichnete Eigenschaften haben, welche im wesentlichen die gleichen sind, wie die von den Werkstücken mit den Carbiden oder den Nitriden.

Wie bereits angegeben wurde, können gemäß der Erfindung ausgezeichnete faserverstärkte Werkstücke mit relativ geringen Kosten erhalten werden und es

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kann erwartet werden, daß die Werkstücke in vielen Schmelztiegel, Schmelzofenmaterialien, unterschiedli-

Bereichen anwendbar sind, etv.a, wo hohe Feuerfestig- ehe Rohre, unterschiedliche Düsen, Turbinenschaufeln,

keit. Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit unterschiedliche Behälter, Heißpreßformen, Teile von

und mechanische Fertigkeit bei hoher Temperatur Strahltriebwerken, Schleifmaterialien, Beschichtungs-

erforderlich sind, wie beispielsweise für oder als 5 materialien, Materialien für Elektronenöfen.

Hierzu ί Blatt Zcichnuneen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ieuerfesten Werkstücken aus mit durchgehenden Silieiumcarbidfasern verstärkten keramischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man durchgehende Siliciumcarbidfasern, welche durch Brennen von gesponnenen Fasern einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten wurden, in einer Matrix aus pulverförmiger!! Keramikmaterial mit einer Korngröße von unter 100 μιη anordnet, das so erhaltene Gemisch zu einem Werkstück verpreßt und dieses sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den durchgehenden Siliciumcarbidfasern und dem pulverföi mige/i Keramikmaterial ein Bindemittel ve· wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Werkstück zusätzlich mit einer flüssigen hochmolekularen Organosiliciumverbindung im Vakuum imprägniert und dann im Vakuum und/oder in einer Inertgasatmosphäre aufgeheizt wird, wobei der Imprägnierungs- und Atifheizvorgang mindestens einmal durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmiges Keramikmar.erial zumindest ein Carbid oder Nitrid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel zumindest ein bei der Sinterung von herkömmlichen Keramikmaterialien angewandtes Bindemittel und/oder eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumcarbidfasern in einer Menge von 10 bis 70 Vol.-% (bezogen auf das Atisgangsgemisch) verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumcarbidfassrn in das pulverförmige Keramikmaterial eingebettet werden.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumcarbidfasern und das pulverförmige Keramikmaterial abwechselnd angeordnet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Keramikmatenal in den Hohlraum zwischen den zuvor angeordneten Siliciumcarbidfasern gefüllt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung bei einer Temperatur von 1000 bis 2500⁰C vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung im Vakuum und/oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

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