RU2337083C2 - Способ получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала - Google Patents
Способ получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2337083C2 RU2337083C2 RU2006119795/03A RU2006119795A RU2337083C2 RU 2337083 C2 RU2337083 C2 RU 2337083C2 RU 2006119795/03 A RU2006119795/03 A RU 2006119795/03A RU 2006119795 A RU2006119795 A RU 2006119795A RU 2337083 C2 RU2337083 C2 RU 2337083C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- fiber
- silicon carbide
- binder
- matrix
- Prior art date
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Использование: изобретение относится к производству изделий и конструкционных материалов на основе волокнисто-армированных углерод-карбидокремниевых композиционных материалов и может быть использовано в металлургической промышленности, в автомобиле- и тракторостроении для изготовления деталей, работающих в условиях значительных механических нагрузок, например, пресс-форм, узлов торможения и сцепления. Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение и уменьшение продолжительности процесса получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала при увеличении его прочности и ударной вязкости. Способ включает изготовление углепластикового полуфабриката на основе углеродных армирующих волокон и термореактивного фенолоформальдегидного связующего, термообработку полимерной матрицы с образованием коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, силицирование полученного углерод-углеродного композита. В процессе изготовления углепластикового полуфабриката на первом этапе углеродный армирующий волокнистый наполнитель пропитывают раствором фенолоформальдегидного связующего в этиловом спирте до содержания 15-19 мас.% связующего и 85-81 мас.% углеродного армирующего наполнителя, а на втором этапе дополнительно пропитывают 30-40% раствором в этиловом спирте фенолоформальдегидного связующего, в который предварительно добавляют порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода в следующем соотношении, мас.%: связующее 20-50; порошки углерода и карбида кремния 50-80, при этом содержание порошка углерода в смеси порошков углерода и карбида кремния составляет от 20 до 60 мас.%. Силицирование проводят непосредственно за процессом карбонизации полимерной матрицы путем подъема температуры в печи от температуры карбонизации полимерной матрицы с образованием коксовой матрицы - 1200°С до температуры 1800-2000°С. Для получения углеродного армирующего полуфабриката в виде коротких волокон после второго этапа пропитки осуществляют резку непрерывного углеволокнистого наполнителя до размеров 5-10 мм. Полученный волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал содержит 23-54 мас.% углеродного волокна, 4-8 мас.% углерода матрицы и 38-73 мас.% карбида кремния. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Изобретение относится к производству изделий и конструкционных материалов на основе волокнисто-армированных углерод-карбидокремниевых композиционных материалов и может быть использовано в металлургической промышленности, в автомобиле- и тракторостроении для изготовления деталей, работающих в условиях значительных механических нагрузок, например пресс-форм, узлов торможения и сцепления.
Композиционные материалы (КМ) на основе армирующих волокнистых наполнителей и карбидокремниевой матрицы используются для изделий различного назначения, работающих в условиях высоких температур и агрессивных сред, там, где металлы и сплавы неприменимы. Введение в керамическую матрицу углеродных армирующих волокон обеспечивает повышение стойкости материала к ударным механическим нагрузкам. Применительно к керамическим КМ (ККМ) с SiC матрицей широко используется метод, основанный на силицировании расплавом и парами кремния пористых углеродсодержащих заготовок. Эта технология, по сути, представляет собой модификацию процессов, используемых для получения неармированного реакционноспеченного карбида кремния (Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения. М.: Моснаучтехлитиздат. 2003, с.36-51). В этом методе расплав или пары кремния инфильтруются в пористую заготовку, содержащую углеродные армирующие волокна и углерод, с последующей химической реакцией, результатом которой является образование SiC матрицы. Основные проблемы, возникающие при получении ККМ этим способом, связаны, во-первых, с возможностью частичного или полного разрушения армирующих углеродных волокон в результате их взаимодействия с расплавом кремния в процессе силицирования, что приводит к снижению прочности материала и, во-вторых, с наличием свободного кремния в структуре готового материала, что понижает жаростойкость и прочность материала.
Известен способ получения ККМ с SiC матрицей, армированной углеродными волокнами при применении смешанного процесса, включающего следующие стадии: изготовление углепластикового полуфабриката на основе углеродных волокон и полимерной матрицы с последующей ее карбонизацией для получения пористого волокнистого полуфабриката с коксовой матрицей; инфильтрацию расплава или паров кремния в полученную пористую заготовку с превращением углеродной составляющей матрицы в SiC согласно уравнению: Si(l,g)+C(s)=SiC(s) (Л.А.Плясункова, В.П.Параносенков, В.Н.Рудыкина, И.Ю.Келина. Исследование микроструктуры керамоматричных композитов в системе SiC-Cf. Новые огнеупоры, №10, 2004, с.41-46; Korean WO 2005/115945, 08.12.2005; RU 2058964, 27.04.1996). В этом способе получения ККМ с SiC матрицей одним из путей решения проблемы сохранности углеродных армирующих волокон является нанесение на их поверхность защитных покрытий. Так известен способ, в котором защитные слои на углеродных армирующих волокнах получают в результате карбонизации соответствующих жидкофазных прекурсоров (US Pat. №6936341, 30.08.05.). Другой способ основан на процессах осаждения на поверхность углеродных волокон материала покрытия из газовой фазы при термохимическом разложении газообразных прекурсоров (R.Naslain and F.Cristin. Si-Matrix Composite Materials for Advanced Jet Endines. MRS Bulletin 09, 2003, pp.854-858). Серьезным недостатком такого подхода к защите углеродных армирующих волокон является то, что он предполагает введение в технологический цикл дополнительной высокотемпературной операции, что приводит к увеличению длительности и стоимости процесса получения ККМ с SiC матрицей.
Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления углерод-карбидокремниевого композиционного материала по заявке RU 2084425, 20.07.97 (С04В 035/52, С04В 035/83, С04В 035/56). В этом способе получение изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала включает изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного фенолоформальдегидного связующего, предварительную термическую обработку ее до образования коксовой матрицы (т.е. карбонизации углепластиковой заготовки), армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы и силицирование, причем согласно изобретению уплотнение коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, производили путем ее насыщения пироуглеродом и перед силицированием проводили кристаллизацию осажденного пироуглерода и образование поровых каналов путем термической обработки уплотненной заготовки при температуре 1900-2000°С. При этом насыщение пористого углерод-углеродного материала пироуглеродом, во-первых, существенно уменьшало поровый объем, так что в материал могло проникнуть лишь небольшое количество кремния, достаточное для протекания реакции с пироуглеродом и образования слоя карбида кремния, и, во-вторых, увеличивало общее количество углерода и тем самым обеспечивало ограничение расходования "первичного" углерода основы на создание карбидокремниевой матрицы. При этом углеродные волокна оставались практически в неизмененном виде. Ввиду того что силицирование протекало в условиях избытка углерода матрицы, в конечном материале практически отсутствовал свободный кремний.
Основным недостатком данного способа является то, что дополнительное уплотнение углерод-углеродной заготовки осуществлялось методом газофазного насыщения пористых тел в результате термического разложения газообразных прекурсоров (в данном способе сетевого газа) и осаждением пироуглерода на стенках пор. Особенностью таких процессов является их длительность. Это связано с необходимостью обеспечения однородности осаждения пироуглерода по толщине заготовки, которое в изотермических процессах реализуется только при низких скоростях разложения прекурсора. В данном способе карбонизированную заготовку подвергли пироуплотнению в электровакуумной печи с подачей сетевого газа при давлении 1333 Па сначала при температуре 960°С в течение 50 часов, а затем при температуре 990°С в течение 90 часов. При этом достигали 15% приращения веса заготовки за счет осаждения пироуглерода в ее поровом пространстве. Таким образом, суммарное время высокотемпературного процесса пироуплотнения составляет 140 часов и можно предположить, что для более толстых заготовок это время будет еще большим. Кроме того, в способе предполагается дополнительная термическая обработка уплотненной заготовки при температуре 1900-2000°С. Введение в процесс получения ККМ газофазного пироуплотнения и высокотемпературной термической обработки, которые проводятся между стадиями термообработки полимерной матрицы и силицированием, исключает возможность последовательного проведения этих стадий в едином высокотемпературном процессе, что значительно увеличивает общее время процесса и энергетические затраты на его реализацию.
Техническим результатом заявляемого изобретения является устранение указанных недостатков, а именно упрощение процесса получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала с одновременным уменьшением продолжительности за счет сокращения числа стадий (прежде всего высокотемпературных) процесса при увеличении прочности и ударной вязкости волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала за счет реализации структуры материала, обеспечивающей нехрупкий характер его разрушения.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала, включающем изготовление углепластикового полуфабриката на основе углеродного армирующего волокнистого наполнителя и термореактивного фенолоформальдегидного связующего, термобработку полимерной матрицы (т.е. ее карбонизацию) с образованием коксовой матрицы, армированной углеродным волокнистым наполнителем, силицирование полученного углерод-углеродного композита, а также стадию уплотнения коксовой матрицы углеродным наполнителем, согласно изобретению в процессе изготовления углепластикового полуфабриката совмещение углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим осуществляют в два этапа так, что на первом этапе для получения начального углеродного волокнистого полуфабриката углеродный армирующий волокнистый наполнитель пропитывают 50-60% раствором фенолоформальдегидного связующего до содержания 15-19 мас.% связующего и 81-85 мас.% углеродного армирующего волокнистого наполнителя, а на втором этапе начальный углеродный волокнистый полуфабрикат дополнительно пропитывают 30-40% раствором в этиловом спирте фенолоформальдегидного связующего, в который предварительно добавлен порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода в следующем соотношении, мас.%: связующее 20-50; порошки углерода и карбида кремния 50-80, при этом содержание порошка углерода в смеси порошков углерода и карбида кремния составляет от 20 до 60 мас.%. Причем стадию силицирования проводят непосредственно за процессом термобработки полимерной матрицы (т.е. ее карбонизации) путем подъема температуры в печи от максимальной температуры карбонизации до температуры 1800-2000°С. При этом образуется волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал с неоднородной по объему и составу матрицей (т.е. комбинированной), в которой карбид кремния преимущественно содержится в межпучковом (межслоевом) пространстве углеродного волокнистого армирующего каркаса, а во внутрипучковом (межволоконном) пространстве преобладает углеродная матрица.
Такая организация технологического процесса позволяет на наиболее простой и низкотемпературной стадии процесса - совмещении углеродного армирующего волокнистого наполнителя и термореактивного фенолоформальдегидного связующего - создать условия для последующего образования в межпучковом пространстве волокнистого армирующего каркаса плотной карбидокремниевой матрицы без присутствия свободного кремния, при этом обеспечиваются условия для минимального проникновения расплава и паров кремния во внутрипучковое пространство и, как следствие, минимальное повреждение углеродных волокон и сохранение исходной углеродной матрицы. Таким образом, при реализации предлагаемого процесса образуется волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал с комбинированной углерод-карбидокремниевой матрицей.
Известно, что в процессе карбонизации органических связующих в присутствии углеродных волокнистых наполнителей на поверхности углеродных волокон формируется достаточно плотная оболочка из кокса связующего (М.А.Forrest and H.Marsh. Structure in carbon-carbon composites as studied by microscopy and etching with chromic acid. J. Mater. Sci., 1983, vol.18, pp.973-977), которая в определенной степени защищает углеродные волокна в процессе силицирования. Поэтому положительным моментом использования на первом этапе совмещения армирующего углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим, связующего без добавок порошковых наполнителей является отсутствие нарушения структуры оболочки кокса, которое происходит в зонах контакта гранул порошка с поверхностью углеродных волокон, что приводит к ускоренной деградации углеродных волокон в этих зонах в результате взаимодействия с расплавом или парами кремния.
С другой стороны, использование для второго этапа совмещения углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим, фенолоформальдегидного связующего, в которое добавлен порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода, играет положительную роль, так как приводит к дополнительному уплотнению коксовой матрицы вокруг пучков углеродных волокон, уменьшает пористость образующегося при карбонизации полимерного связующего кокса и увеличивает общее количество углерода, необходимого для протекания реакции образования карбида кремния в межпучковом пространстве, и тем самым обеспечивает получение там плотной карбидокремниевой матрицы без содержания свободного кремния.
Кроме того, повышенная за счет присутствия порошковых наполнителей удельная поверхность межпучковых пор повышает реакционную способность расплава кремния по отношению к межпучковой коксовой матрице, что необходимо для быстрого образования в межпучковом пространстве при силицировании карбида кремния и предотвращения тем самым доступа кремния к внутрипучковым порам и углеродным волокнам, которые не должны переходить в карбид кремния. В противном случае при протекании реакции между углеродом волокна и кремнием в структуре материала образуется вместо углеродного волокна хрупкий SiC, не способный выдерживать ударные и растягивающие нагрузки, тем самым нарушается сплошность углеродного армирующего волокнистого каркаса, и, как следствие, материал частично теряет свои прочностные свойства.
Таким образом, получаемый волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материала содержит неоднородную по объему материала матрицу - внутри пучков волокон преобладает пористая углеродная матрица, что обеспечивает нехрупкий характер разрушения композиционного материала и его повышенную вязкость разрушения; в межпучковом пространстве образуется монолитная SiC матрица, обеспечивающая высокую прочность композиционного материала.
Получение вышеописанного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществляют следующим способом. На первом этапе пропитки непрерывный углеродный армирующий волокнистый наполнитель (жгуты, ленты, ткани) погружают в 50-60% раствор фенолоформальдегидного связующего в этиловом спирте. Для получения начального углеродного волокнистого полуфабриката непрерывный углеродный армирующий волокнистый наполнитель подвергают сушке с постепенным подъемом температуры до 80-90°С в течение 5-6 часов. Режимы сушки выбирают таким образом, чтобы в ее процессе происходило удаление летучих веществ (растворитель и побочные продукты реакции поликонденсации связующего). Для приготовления связующего на втором этапе совмещения углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим в 30-40% раствор фенолоформальдегидного связующего в этиловом спирте добавляют порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода с содержанием порошка углерода в смеси от 20 до 60 мас.%. Приготовленную смесь наносят различными методами, например методом окунания, на поверхность начального углеродного волокнистого полуфабриката и проводят сушку при температуре до 80-90°С в течение 5-6 часов для удаления летучих веществ. Таким образом, получается конечный углеродный армирующий полуфабрикат типа препрега с двойным слоем нанесенного связующего различного состава.
Далее проводится следующая операция - формование углепластикового полуфабриката. Раскроенный конечный углеродный армирующий полуфабрикат послойно укладывается (например, с поворотом каждого последующего слоя на 90°) до набора пакета слоев нужной толщины. После укладки проводится операция опрессовки пакета и полимеризации связующего, например, с использованием пресс-форм в прессе с обогреваемыми плитами.
Углеродный армирующий полуфабрикат в виде коротких волокон получают резкой конечного углеродного армирующего полуфабриката (на основе углеродных жгутов, лент, тканей) после второго этапа совмещения начального углеродного армирующего полуфабриката с термореактивным связующим с добавленными в него порошками. После резки конечного углеродного армирующего полуфабриката получается хаотичная масса, состоящая из коротких отрезков углеродного армирующего полуфабриката.
Для формования хаотично армированного углепластикового полуфабриката из углеродного армирующего полуфабриката в виде коротких волокон используются различные известные методы, например, компрессионного прессования, когда порция углеродного армирующего наполнителя укладывается в пресс-форму, а затем проводится операция опрессовки и полимеризации связующего. При использовании углеродного армирующего полуфабриката в виде коротких волокон получается, с одной стороны, практически изотропный материал углепластикового полуфабриката, с другой стороны, получается углепластиковый полуфабрикат в виде заготовки сложной формы.
Операции опрессовки и полимеризации связующего проводятся при температурах 160-180°С и давлениях 30-100 кг/см2.
В результате получается углепластиковый полуфабрикат с различной по составу и распределением полимерной матрицей - внутри пучков волокон образуется полимерная матрица только на основе отвержденного фенолоформальдегидного связующего, а в межпучковых и в межслоевых пространствах армирующего каркаса - полимерная матрица, дополнительно содержащая наполнитель из порошка углерода или смеси порошков углерода и карбида кремния. В полученном материале содержание армирующих волокон составляет 34-70 мас%. В результате кажущаяся плотность углепластикового полуфабриката составляет 1,46-1,87 г/см3 (в зависимости от состава связующего и плотности исходного углеродного армирующего волокнистого наполнителя).
Полученный углепластиковый полуфабрикат карбонизируют в печи в вакууме постепенно, нагревая до температуры карбонизации полимерного связующего 1200°С. После карбонизации получают полуфабрикат с коксовой матрицей, армированной углеродными волокнами (углерод-углеродный композиционный материал) и содержащей в межпучковом пространстве дополнительно углеродные и карбидокремниевые порошковые наполнители.
Процесс силицирования проводят в вакууме в засыпке кускового рафинированного кремния при температуре 1800-2000°C с выдержкой при конечной температуре в течение 1-3 часа. При достижении температуры плавления кремния происходит его расплавление и фильтрация расплава и паров в открытые поры углерод-углеродного композиционного материала. При движении расплава и паров происходит реакция взаимодействия углерода матрицы (кокс полимерного связующего и порошок углерода) с кремнием и формирование карбидокремниевой матрицы. Образующиеся в магистральных межпучковых порах слои карбида кремния препятствуют доступу поступающего кремния к внутрипучковому углеродному волокнистому армирующему каркасу материала. В результате в межпучковом (межслоевом) пространстве углеродного армирующего волокнистого каркаса образуется карбидокремниевая матрица, связывающая пучки углеродных волокон, тогда как внутри пучков сохраняется преимущественно углеродная матрица, связывающая углеродные волокна. Выдержка при максимальной температуре процесса необходима для полного протекания процессов превращения углерода в карбид кремния, завершения диффузионных процессов, перекристаллизации карбида кремния и для испарения свободного кремния. Известно, что ведение процесса при температуре ниже 1800°С не обеспечивает полного перехода поступающего в поры кремния в карбид из-за низкой скорости реакции и пониженной проникающей способности расплава, а при температуре выше 2000°С возникает конкурирующая реакция разложения карбида на кремний и углерод. При этом образующийся углерод в виде совершенного графита создает зоны с пониженными прочностными свойствами. Общая продолжительность процесса силицирования составляет 25-27 часов. В результате образуется волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал с кажущейся плотностью 2,23-2,58 г/см3 и пористостью менее 5%.
Процессы карбонизации полимерной матрицы и силицирования объединяются в одну технологическую операцию, когда силицирование проводят следом за процессом карбонизации полимерной матрицы путем подъема температуры в печи от температуры карбонизации 1200°С до температуры 1800-2000°С. Такая схема процесса позволяет минимизировать затраты электроэнергии, связанные с разогревом печи, и сократить время высокотемпературного процесса за счет однократного цикла нагрева и охлаждения печи.
Ниже приведены примеры конкретного ведения процесса и получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала. Полученные в соответствии с этими примерами модельные образцы материала, изготовленные по условиям, приближенным к промышленным, подвергали известным способам испытаний, в которых измеряли кажущуюся плотность на каждом этапе процесса, предел прочности на изгиб и ударную вязкость конечного материала, массовую долю карбида кремния путем отжига образцов в окислительной среде О2, что позволяет определить по потере массы долю углеродной составляющей волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала. Микроструктура полученного материала исследовалась с помощью оптической и электронной микроскопии. Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа поверхности излома позволило проанализировать реализуемый характер разрушения.
Пример 1.
Углеволокнистый армирующий материал в виде однонаправленной углеволокнистой ленты марки ЛУ-24П (углеродное волокно получено на основе ПАН-волокон и имеет плотность 1,82 г/см3) на первом этапе пропитывают 60% раствором фенолоформальдегидной смолы - лаком бакелитовым синтетическим ЛБС в этиловом спирте. Затем пропитанные углеволокнистые ленты высушивают в термошкафу при постепенном подъеме температуры (скорость подъема 20°С/ч) до 90°С в течение 6 часов. Нанос связующего в полученном начальном волокнистом полуфабрикате составляет 15 мас.%. На втором этапе на начальный волокнистый полуфабрикат наносят 30% раствор фенолоформальдегидной смолы - лака бакелитового синтетического ЛБС в этиловом спирте, в состав которого входит порошок углерода с диаметром гранул порядка 0,5-2,5 мкм и плотностью 1,95 г/см3. Содержание порошка углерода в связующем составляет 50 мас.%. Затем проводят сушку по режиму, приведенному выше для первого этапа пропитки. Суммарное содержание связующего (фенолоформальдегидная смола плюс порошок углерода) после пропитки на первом и втором этапах в конечном волокнистом полуфабрикате составляет 48 мас.%.
Затем набирают пакет из 36 слоев конечного волокнистого полуфабриката с поворотом каждого последующего слоя на 90° размером 100×100 мм и укладывают в пресс-форму. Прессование ведут под давлением 30 кг/см2 с выдержкой при температуре 160°С в течение 6 часов. Затем заготовку под давлением охлаждают вместе с пресс-формой. В результате получают углепластиковый полуфабрикат толщиной 5,2 мм с содержанием углеродного волокна 55 мас%. и кажущейся плотностью 1,46 г/см3.
Карбонизация проходит в электровакуумной печи в вакууме со скоростью подъема температуры 160°С/ч с выдержкой при температурах 450°С и 1200°С соответственно в течение 4 и 5 часов.
Операция силицирования полученного углерод-углеродного композиционного материала протекает путем дальнейшего повышение температуры со скоростью нагрева 90°С/ч до температуры плавления засыпки кускового рафинированного кремния марки Кр00 и далее до температуры 1800°C с выдержкой 3 часа в той же электровакуумной печи. Печь охлаждают под вакуумом до температуры 40°С, после чего полученный материала извлекают из печи.
В результате получают волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал с кажущейся плотностью 2,32 г/см3 со следующим содержанием компонентов: углеродные волокна 35 мас.%; углерод матрицы 6 мас.%; карбид кремния 59 мас.% и остаточной пористостью порядка 2%.
Волокнисто-армированный углерод-карбидокремниевый композиционный материал имеет предел прочности на трехточечный изгиб при 20°С 180 МПа. Ударная вязкость составляет 9,2 кДж/м2. Разрушение носит нехрупкий характер с выдергиванием углеродных волокон из углеродной матрицы.
Другие основные физико-механические, теплофизические и триботехнические характеристики полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала, как в примере 1, так и в остальных пяти примерах, имеют значения, характерные для данного класса керамических материалов.
Пример 2.
Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 1, с той лишь принципиальной разницей, что на второй стадии совмещения начального углеродного волокнистого полуфабриката со связующим к углеродному порошку добавляется порошок карбида кремния и получаемый углепластиковый полуфабрикат имеет однонаправленную схему укладки. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.
Пример 3.
Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 2, с той лишь принципиальной разницей, что после второй стадии совмещения начального углеродного волокнистого полуфабриката со связующим проводилась резка конечного углеродного армирующего полуфабриката на отрезки соответствующей длины и дальнейшее компрессионное прессование для получения хаотично армированного углепластикового полуфабриката. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.
Пример 4.
Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 2, с той лишь принципиальной разницей, что в качестве непрерывного углеродного армирующего волокнистого наполнителя используется углеволокнистый жгут на основе высокомодульного углеродного волокна марки Кулон. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.
Пример 5
Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 2, с той лишь принципиальной разницей, что в качестве непрерывного углеродного армирующего волокнистого наполнителя используется углеродная ткань марки Т-22-РБ и фенолоформальдегидное связующее - раствор фенолоформальдегидной смолы СФ новолачного типа в этиловом спирте. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.
Пример 6
Изготовление волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала осуществлялось из тех же материалов и по той же технологической схеме, как и в примере 5, с той лишь принципиальной разницей, что силицирование проводят при конечной температуре процесса 2000°C с выдержкой 1 час. Условия изготовления полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала и результаты проведенных исследований отражены в таблицах 1-5.
| Таблица 1 | ||||||||||
| Характеристика исходных компонентов для получения углерод-карбидокремниевого композиционного материала | ||||||||||
| № примера | Вид и марка углеродного армирующего наполнителя | Тип материала основы наполнителя | Плотность углеродного наполнителя, г/см3 | Фенолоформальдегидное связующее для пропитки на | Марка кремния для силицирования | Порошок SiC | Порошок углерода | |||
| 1 этапе | 2 этапе | Размер гранул, мкм | Плотность, г/см3 | Размер гранул, мкм | Плотность, г/см3 | |||||
| 1. | Лента ЛУ-24П | ПАН-волокно | 1,82 | Лак бакелитовый синтетический ЛБС | Лак бакелитовый синтетический ЛБС | Кр00 | - | - | 0,5÷2,5 | 1,95 |
| 2. | Лента ЛУ-24П | ПАН-волокно | 1,82 | Лак бакелитовый синтетический ЛБС | Лак бакелитовый синтетический ЛБС | Кр00 | 3÷10 | 3,21 | 0,5÷2,5 | 1,95 |
| 3. | Лента ЛУ-24П | ПАН-волокно | 1,82 | Лак бакелитовый синтетический ЛБС | Лак бакелитовый синтетический ЛБС | Кр00 | 3÷10 | 3,21 | 0,5÷2,5 | 1.95 |
| 4. | Жгут Кулон | ПАН-волокно | 1,95 | Лак бакелитовый синтетический ЛБС | Лак бакелитовый синтетический ЛБС | Кр00 | 3÷10 | 3,21 | 0,5÷2,5 | 1,95 |
| 5. | Ткань Т-22-РБ | ПАН-волокно | 1,90 | Смола фенолоформальдегидная СФ | Смола фенолоформальдегидная СФ | Кр00 | 3÷10 | 3.21 | 0,5÷2,5 | 1,95 |
| 6. | Ткань Т-22-РБ | ПАН-волокно | 1,90 | Смола фенолоформальдегидная СФ | Смола фенолоформальдегидная СФ | Кр00 | 3÷10 | 3,21 | 0,5÷2,5 | 1,95 |
| Таблица 2 | ||||||||||||
| Технология пропитки непрерывного углеродного армирующего волокнистого наполнителя | ||||||||||||
| № примера | 1 этап пропитки | 2 этап пропитки | ||||||||||
| Содержание компонентов, мас.% | Температура высушивания начального углеродного волокнистого полуфабриката, °С | Время высушивания начального углеродного волокнистого полуфабриката, ч | Скорость подъема температуры при высушивании начального углеродного волокнистого полуфабриката, °С/час | Процент раствора смолы, % | Процент раствора смолы, % | Содержание С и SiC в порошке, мас.% | Соотношение - связующее: С: SiC, мас.% | Конечное содержание компонентов, мас.% | ||||
| Углеродный волокистый наполнитель | Связующее | С | SiC | Углеродный волокнистый наполнитель | Связующее + порошки | |||||||
| 1. | 85 | 15 | 80 | 6 | 20 | 60 | 30 | 100 | 0 | 50:50:0 | 52 | 48 |
| 2. | 83 | 17 | 90 | 5 | 20 | 60 | 30 | 40 | 60 | 30:28:42 | 33 | 67 |
| 3. | 83 | 17 | 90 | 5 | 20 | 60 | 30 | 40 | 60 | 30:28:42 | 33 | 67 |
| 4. | 81 | 19 | 80 | 6 | 20 | 50 | 30 | 60 | 40 | 35:39:26 | 68 | 32 |
| 5. | 82 | 18 | 90 | 5 | 20 | 60 | 40 | 20 | 80 | 20:16:64 | 46 | 54 |
| 6. | 82 | 18 | 90 | 5 | 20 | 60 | 40 | 20 | 80 | 20:16:64 | 46 | 54 |
| Таблица 3 | |||||||||
| Технология получения углепластикового полуфабриката | |||||||||
| № примера | Вид углеродного наполнителя в полуфабрикате | Структура пакета | Размер образца, L×B×H, мм | Давление прессования, кг/см2 | Температура прессования, °С | Время прессования, час | Содержание углеродных волокон, % | Кажущаяся плотность полуфабриката, г/см3 | |
| Кол-во слоев | Укладка слоев | ||||||||
| 1. | непрерывное | 36 | (0°-90°)18/(90°-0°)18 | 100×100×5,2 | 30 | 160 | 6 | 55 | 1,46 |
| 2. | непрерывное | 36 | (0°)36 | 200×60×5,5 | 30 | 180 | 5 | 35 | 1,71 |
| 3. | Рубленное (длина 5÷10 мм) | Хаотично-армированный | 200×60×5 | 100 | 180 | 5 | 34 | 1,73 | |
| 4. | непрерывное | 40 | (0°)40 | 200×60×6,1 | 30 | 180 | 5 | 70 | 1,7 |
| 5. | ткань | 14 | (0°-90°)7/(90°-0°)7 | 200×60×5,1 | 30 | 160 | 6 | 47 | 1,85 |
| 6. | ткань | 14 | (0°-90°)7/(90°-0°)7 | 200×60×5,0 | 50 | 180 | 5 | 47 | 1,87 |
| Таблица 4 | ||||||||
| Технология проведения карбонизации и силицирования углепластикового полуфабриката | ||||||||
| № примера | Температура процесса, °С | Скорость подъема температуры, °С/час | Время выдержки в базовых точках процесса, час | |||||
| карбонизация | силицирование | карбонизация | силицирование | карбонизация | силицирование | |||
| 450°С | 1200°С | 1800°С | 2000°С | |||||
| 1. | 1200 | 1800 | 160 | 90 | 4 | 5 | 3 | 0 |
| 2. | 1200 | 1800 | 150 | 90 | 4 | 5 | 3 | 0 |
| 3. | 1200 | 1800 | 150 | 90 | 4 | 5 | 3 | 0 |
| 4. | 1200 | 1800 | 150 | 100 | 4 | 6 | 3 | 0 |
| 5. | 1200 | 1800 | 160 | 100 | 4 | 6 | 3 | 0 |
| 6. | 1200 | 2000 | 150 | 100 | 4 | 5 | 0 | 1 |
| Таблица 5 | |||||||||
| Основные показатели полученного волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала | |||||||||
| № примера | Кажущаяся плотность композиционного материала, г/см3 | Содержание компонентов, мас.% | Остаточная пористость, % | Суммарное время процессов карбонизации и силицирования, час | Предел прочности на трехточечный изгиб, МПа | Ударная вязкость, кДж/м2 | Характер разрушения | ||
| Углеродный наполнитель | Углерод матрицы | Карбид кремния | |||||||
| 1. | 2,32 | 35 | 6 | 59 | 2 | 26 | 180 | 9,2 | Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы |
| 2. | 2,51 | 24 | 4 | 72 | 3 | 26 | 250 | 10,6 | Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы |
| 3. | 2,58 | 23 | 4 | 73 | 2 | 26 | 150 | 5,2 | Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы |
| 4. | 2,23 | 54 | 8 | 38 | 4 | 27 | 315 | 13,3 | Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы |
| 5. | 2,28 | 39 | 6,5 | 54,5 | 4 | 25 | 185 | 6,8 | Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы |
| 6. | 2,34 | 36 | 6 | 58 | 3,5 | 26 | 206 | 5,9 | Нехрупкое разрушение с выдергиванием углеродного волокна из матрицы |
Claims (3)
1. Способ получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала, включающий изготовление углепластикового полуфабриката на основе углеродных армирующих волокон и термореактивного фенолоформальдегидного связующего, термообработку полимерной матрицы с образованием коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, силицирование полученного углерод-углеродного композита, а также стадию уплотнения коксовой матрицы порошковыми наполнителями, отличающийся тем, что в процессе изготовления углепластикового полуфабриката совмещение углеродного армирующего волокнистого наполнителя с термореактивным связующим осуществляют в два этапа так, что на первом этапе углеродный армирующий волокнистый наполнитель пропитывают раствором фенолоформальдегидного связующего в этиловом спирте до содержания 15-19 мас.% связующего и 85-81 мас.% углеродного армирующего наполнителя, а на втором этапе дополнительно пропитывают 30-40% раствором в этиловом спирте фенолформальдегидного связующего, в который предварительно добавляют порошок углерода или смесь порошка карбида кремния и порошка углерода в следующем соотношении, мас.%: связующее 20-50; порошки углерода и карбида кремния 50-80, при этом содержание порошка углерода в смеси порошков углерода и карбида кремния составляет от 20 до 60 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что силицирование проводят непосредственно за процессом термообработки полимерной матрицы путем подъема температуры в печи от температуры термообработки полимерной матрицы с образованием коксовой матрицы - 1200°С до температуры 1800-2000°С.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при получении углеродного армирующего полуфабриката в виде коротких волокон, после второго этапа пропитки осуществляют резку непрерывного углеволокнистого наполнителя до размеров 5-10 мм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006119795/03A RU2337083C2 (ru) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | Способ получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006119795/03A RU2337083C2 (ru) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | Способ получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006119795A RU2006119795A (ru) | 2007-12-27 |
| RU2337083C2 true RU2337083C2 (ru) | 2008-10-27 |
Family
ID=39018371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006119795/03A RU2337083C2 (ru) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | Способ получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2337083C2 (ru) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2457192C2 (ru) * | 2010-09-10 | 2012-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Керамоматричный композиционный материал с упрочненным армирующим компонентом и способ его получения |
| RU2471750C1 (ru) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2480433C2 (ru) * | 2011-07-08 | 2013-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2486163C2 (ru) * | 2011-08-05 | 2013-06-27 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2543223C2 (ru) * | 2013-07-11 | 2015-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" | Способ изготовления изделий из композиционного материала |
| RU2552545C2 (ru) * | 2013-08-01 | 2015-06-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский исследовательский политехнический университет" | Способ изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала |
| RU2559251C1 (ru) * | 2014-07-31 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2570075C1 (ru) * | 2014-07-31 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| CN106631059A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-10 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108516852A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-09-11 | 中南大学 | 一种碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料、其制备方法及应用 |
| RU2728429C1 (ru) * | 2017-04-13 | 2020-07-29 | Хуачжунский Университет Науки И Технологии | Способ изготовления изделий из композитного C/C-SIC материала и продуктов на их основе |
| RU2730718C1 (ru) * | 2017-02-24 | 2020-08-25 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Графитсодержащий огнеупорный материал и способ получения графитсодержащего огнеупорного материала |
| RU2774467C1 (ru) * | 2021-11-29 | 2022-06-21 | Российская Федерация от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Материал на основе карбида кремния для 3D-печати |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104058777B (zh) * | 2014-07-09 | 2015-09-09 | 四川创越炭材料有限公司 | 一种炭纤维硬质保温毡的半连续化生产方法 |
-
2006
- 2006-06-07 RU RU2006119795/03A patent/RU2337083C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2457192C2 (ru) * | 2010-09-10 | 2012-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Керамоматричный композиционный материал с упрочненным армирующим компонентом и способ его получения |
| RU2471750C1 (ru) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2480433C2 (ru) * | 2011-07-08 | 2013-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2486163C2 (ru) * | 2011-08-05 | 2013-06-27 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2543223C2 (ru) * | 2013-07-11 | 2015-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" | Способ изготовления изделий из композиционного материала |
| RU2552545C2 (ru) * | 2013-08-01 | 2015-06-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский исследовательский политехнический университет" | Способ изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала |
| RU2559251C1 (ru) * | 2014-07-31 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2570075C1 (ru) * | 2014-07-31 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| CN106631059A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-10 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法和应用 |
| RU2730718C1 (ru) * | 2017-02-24 | 2020-08-25 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Графитсодержащий огнеупорный материал и способ получения графитсодержащего огнеупорного материала |
| US11156403B2 (en) | 2017-02-24 | 2021-10-26 | Jfe Steel Corporation | Graphite-containing refractory and method of producing graphite-containing refractory |
| US11629916B2 (en) | 2017-02-24 | 2023-04-18 | Jfe Steel Corporation | Graphite-containing refractory and method of producing graphite-containing refractory |
| RU2728429C1 (ru) * | 2017-04-13 | 2020-07-29 | Хуачжунский Университет Науки И Технологии | Способ изготовления изделий из композитного C/C-SIC материала и продуктов на их основе |
| CN108516852A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-09-11 | 中南大学 | 一种碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料、其制备方法及应用 |
| CN108516852B (zh) * | 2018-04-08 | 2020-06-26 | 中南大学 | 一种碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料、其制备方法及应用 |
| RU2774467C1 (ru) * | 2021-11-29 | 2022-06-21 | Российская Федерация от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Материал на основе карбида кремния для 3D-печати |
| RU2781232C1 (ru) * | 2021-11-29 | 2022-10-07 | Российская Федерация от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Керамическая суспензия для 3D-печати и способ получения сложнопрофильных карбидокремниевых изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния с применением 3D-печати |
| RU2787495C1 (ru) * | 2022-08-02 | 2023-01-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ получения карбидокремниевого волокна для армирования композиционных материалов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006119795A (ru) | 2007-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2337083C2 (ru) | Способ получения волокнисто-армированного углерод-карбидокремниевого композиционного материала | |
| US5635300A (en) | Process for producing articles of carbon-silicon carbide composite material and carbon-silicon carbide composite material | |
| CA2666134C (en) | Process for manufacturing a thermostructural composite part | |
| US6231791B1 (en) | Silicon carbide articles reinforced with short graphite fibers | |
| KR100624094B1 (ko) | 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법 | |
| JP3096716B1 (ja) | 繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法 | |
| US6309703B1 (en) | Carbon and ceramic matrix composites fabricated by a rapid low-cost process incorporating in-situ polymerization of wetting monomers | |
| US20060177663A1 (en) | Carbon-carbon composite article manufactured with needled fibers | |
| US8529995B2 (en) | Method for producing parts made of a thermostructural composite material | |
| US20060261504A1 (en) | Carbon-carbon composite preform made with carbon fiber and pitch binder | |
| US20170029340A1 (en) | Uniformity of fiber spacing in cmc materials | |
| JP2002507956A (ja) | 炭素複合体 | |
| US20170029339A1 (en) | Uniformity of fiber spacing in cmc materials | |
| US5336522A (en) | Method of manufacturing parts made of ceramic matric composite material | |
| JP2011190169A (ja) | 炭素繊維複合材、及びこの炭素繊維複合材を用いたブレーキ用部材、半導体用構造部材、耐熱性パネル、ヒートシンク | |
| KR101122696B1 (ko) | 섬유강화 탄화규소 복합체의 제조방법 | |
| US5486379A (en) | Method of manufacturing a part made of composite material comprising fiber reinforcement consolidated by a liquid process | |
| KR100689636B1 (ko) | 금속실리콘 용융침투 공정에 의한 탄소섬유 강화 탄화규소복합체 제조방법 | |
| KR20000009035A (ko) | 세라믹 함유 탄소/탄소 복합재료 및 그의 제조 방법 | |
| EP2568013B1 (en) | Forming carbon-carbon composite preforms using molten pitch and carbon fiber filaments | |
| RU2415109C1 (ru) | Наноструктурированный керамоматричный композиционный материал и способ его получения | |
| JP3058180B2 (ja) | 炭化硼素含有炭素繊維強化炭素複合材料、その製造方法及びこれを用いたホットプレス用材料 | |
| JPH04224182A (ja) | 強化繊維及びマトリックスとの間に炭素中間相を有する耐熱複合材料の製造方法 | |
| RU2780174C1 (ru) | Способ изготовления двумерно армированного углерод-карбидного композиционного материала на основе углеродного волокнистого наполнителя со смешанной углерод-карбидной матрицей | |
| JP3138939B2 (ja) | 炭素／炭素複合材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090608 |