JP3138939B2

JP3138939B2 - 炭素／炭素複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP3138939B2
Application number: JP04057600A
Authority: JP
Inventors: 喜穂早田; 豊佐野川; 岳史河野
Original assignee: 日石三菱株式会社
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 2001-02-26
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JPH05213672A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素／炭素複合材料の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素／炭素複合材料は、１０００℃以上
の高温においても高強度、高弾性率を維持し、且つ熱膨
張率が小さい等の特異な性質を有する材料であり、航空
宇宙機器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待され
ている。

【０００３】これらの炭素／炭素複合材料に用いられる
炭素繊維の集合体の形状は、２次元織物が中心であり、
用途により３次元織物も使用されている。これらの織物
を用いると高強度の炭素／炭素複合材料が得られるもの
の、織物の構造及び製造法が複雑であり、また高価でも
ある。

【０００４】一方、いわゆるチョップド等の短繊維状の
炭素繊維を使用した場合には、通常充分な補強効果が得
られない。また、上記の織物や短繊維状の炭素繊維から
炭素／炭素複合材料を製造する緻密化工程を行う際は、
ピッチや熱硬化性樹脂等のバインダーで炭素繊維同志を
固定する工程を別に行う必要があり、この工程が炭素／
炭素複合材料製造プロセス中での生産性を低下させる原
因のひとつとなっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高価
な炭素繊維織物を用いることなく、炭素／炭素複合材料
を製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）炭素質
ピッチを紡糸し、さらに不融化して得られる不融化繊維
１００重量部、（Ｂ）不融化繊維を炭化処理して得られ
る水素／炭素の元素比が０．４１以下の炭化繊維５〜１
０００重量部を含む混合物を、一軸加圧下で炭化及び成
形することを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造法及
び（Ａ）炭素質ピッチを紡糸し、さらに不融化して得ら
れる不融化繊維１００重量部、（Ｂ）不融化繊維を炭化
処理して得られる水素／炭素の元素比が０．４１以下の
炭化繊維５〜１０００重量部を含む混合物を、一軸加圧
下で炭化及び成形して空隙率５〜７０ｖｏｌ％、かさ密
度０．１〜１．８ｇ／ｃｍ ³の一次成形体とし、該一次
成形体を炭素質マトリックスにより緻密化することを特
徴とする炭素／炭素複合材料の製造法に関する。

【０００７】以下、本発明による炭素／炭素複合材料の
製造法について詳述する。

【０００８】本発明の（Ａ）として用いられる不融化繊
維とは、ピッチ繊維を不融化処理して得られる繊維であ
る。ここでいうピッチ繊維とは、炭素質ピッチを公知の
方法で溶融紡糸することにより得られる平均直径が通常
５〜１００μｍ、好ましくは７〜３０μｍの繊維であ
る。

【０００９】該炭素質ピッチは特に限定されず、公知の
ものを用いることができるが、特に軟化点が通常１００
〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃を有する石炭
系、あるいは石油系のピッチを用いることが望ましい。
また、炭素質ピッチは、光学的に等方性のピッチあるい
は異方性のピッチのいずれも使用できるが、光学的異方
性相の含量が６０〜１００％の光学的異方性ピッチが、
特に好ましく用いられる。

【００１０】不融化処理は、酸化性ガス雰囲気下、通常
５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で行うこ
とができる。酸化性ガスとしては、空気、酸素、窒素酸
化物、硫黄酸化物、ハロゲン、あるいはこれらの混合物
が適宜使用できる。処理時間は、繊維が熱溶融性を示さ
なくなる程度の時間であり、通常１０分〜２０時間、好
ましくは３０分〜１０時間である。

【００１１】本発明の（Ｂ）成分として用いる炭化繊維
とは、前記不融化繊維に公知の炭化処理をして、得られ
る繊維である。炭化処理は、非酸化雰囲気中、好ましく
は不活性ガス中、通常３５０〜１０００℃、好ましくは
３５０〜８５０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃
で１０分〜５時間行われ、かくして炭化繊維が得られ
る。ここで（Ｂ）成分として用いられる炭化繊維は、含
有される水素／炭素の元素比が好ましくは０．４１以
下、より好ましくは０．０１〜０．３５であることが望
ましい。水素／炭素の元素比が前記範囲を超える場合に
は、後の工程中に繊維同士が融着し、所期の補強効果を
達成することが困難となる。また、水素／炭素の元素比
が前記範囲に満たない場合には、成形性が低下するため
に、好ましくない。

【００１２】本発明においては、（Ａ）成分の不融化繊
維１００重量部に対し、（Ｂ）成分の炭化繊維を５〜１
０００重量部含有する混合物を、一軸加圧下で炭化及び
成形して炭素／炭素複合材料とするか、もしくはこれを
一次成形体として用いる。通常、両成分を容器内に強制
振込もしくは自由落下させ、容器内などに積層あるいは
沈積して充填し、一軸加圧する。

【００１３】この時、（Ａ）成分の不融化繊維及び
（Ｂ）成分の炭化繊維は、通常連続繊維もしくは１〜１
００ｃｍの短繊維状で積層、あるいは沈積されることに
より、充填される。

【００１４】連続繊維を容器等に充填する方法として
は、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分の各々を除々に自由
落下させる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一旦プーリ
ーに送り、容器内に強制振込して充填する方法、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を空気エジェクターを介して、容器内
に強制振込する方法等が挙げられる。

【００１５】特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の充填時に混
合することが望ましい。連続繊維を容器に充填する際
に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定の混合比で混合する
方法としては、例えば充填する際、予め各々の繊維束に
含まれる単繊維数を所定の比率にしておく方法、もしく
は（Ａ）成分用のプーリーまたはエジェクター（以下、
充填装置という）、（Ｂ）成分用の充填装置をそれぞれ
用意し、各成分の充填速度、もしくは各成分の充填装置
の数の比率を調整する方法等が挙げられ、これらの方法
を用いることにより、各成分の比率を正確且つ均一に混
合することができる。

【００１６】また、短繊維を容器等に充填する方法とし
ては、例えば短繊維化された（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
容器中に自由落下させて沈積充填する方法、連続繊維を
容器上に供給し、カッター等で切断することにより落下
させる方法等が挙げられる。

【００１７】上記いずれの充填方法の場合においても、
均等に充填することが望ましく、そのために例えば充填
時に落下位置、もしくは充填位置が移動するように、充
填装置及び／または充填容器を移動させることも好まし
く行われる。また、容器としては一軸加圧のためのダイ
ス等を用いると、工程が簡略化されるために好ましい。

【００１８】（Ａ）成分の不融化繊維と（Ｂ）成分の炭
化繊維の比率は、（Ａ）成分１００重量部に対し、
（Ｂ）成分が５〜１０００重量部であることが必要であ
り、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）
成分が５〜１００重量部であることが望ましい。この
時、（Ｂ）成分が５重量部よりも少ないと、成形物が脆
性的力学挙動を示すため好ましくなく、また（Ｂ）が１
０００重量部よりも多いと、成形性が低下するために好
ましくない。

【００１９】一軸加圧下の炭化及び成形の前、あるいは
後に、繊維の積層面方向に対して垂直方向にニードルパ
ンチ処理を行うこともできる。

【００２０】一軸加圧下で炭化及び成形を行う方法は、
ホットプレス装置により、通常１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ^２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましく
は２〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧下、通常４００〜２
０００℃、好ましくは５００〜１０００℃において、通
常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間処理す
ることにより、実施される。この際の雰囲気は、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、ラドン
等の非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。また、
比較的低温、例えば４００〜６００℃程度の温度で、か
つ短時間の処理であれば、酸化雰囲気中であっても、行
うことができる。かくして炭素／炭素複合材料が得られ
る。

【００２１】本発明においてはまた、上記炭素／炭素複
合材料を一次成形体とし、これに緻密化工程を行って、
炭素／炭素複合材料（以下、緻密化工程を経て得られる
炭素／炭素複合材料を「複合材料」という。）とするこ
ともできる。

【００２２】ここで、一次成形体として用いる炭素／炭
素複合材料の空隙率は、通常５〜７０ｖｏｌ％、好まし
くは、１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％で
ある。空隙率が上記範囲を超えると、炭素／炭素複合材
料の形状保持性が低下し、後段の工程において、一次成
形体の欠落あるいは変形等を生じるために好ましくな
い。また、空隙率が上記範囲に満たない場合には、複合
材料が脆性的な破壊を起こすようになり、モノリシック
材料のような挙動を示すため、緻密化後に複合材料が本
来の特性を示さず、好ましくない。

【００２３】また、一次成形体として用いる炭素／炭素
複合材料のかさ密度は、通常０．１〜１．８ｇ／ｃ
ｍ ³、好ましくは０．２〜１．７ｇ／ｃｍ ³、さらに好
ましくは、０．５〜１．６ｇ／ｃｍ ³である。かさ密度
が上記範囲に満たない場合には、炭素／炭素複合材料の
形状保持性が低下し、後段の工程において、一次成形体
の欠落あるいは変形等を生じるために、好ましくない。
また、かさ密度が上記範囲を超える場合には、緻密化後
の複合材料が脆性的な破壊を起こすようになり、モノリ
シック材料のような挙動を示し、複合材料本来の特徴が
生かせないために、好ましくない。

【００２４】緻密化に先だって、一次成形体に対し、常
圧下の炭化あるいは黒鉛化を行うこともでき、この場
合、非酸化性雰囲気下、通常４００〜３０００℃、好ま
しくは５００〜２５００℃において実施する。

【００２５】緻密化の方法は、炭素質マトリックスを生
成する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用い
ることができ、特に化学気相蒸着によるマトリックス及
び／またはピッチを出発原料とするマトリックスによ
り、緻密化する方法が好ましく挙げられる。

【００２６】化学気相蒸着により、緻密化する場合に
は、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ベ
ンゼンあるいは天然ガス等の炭化水素ガス、あるいはこ
れらの少なくとも一種以上を不活性ガスあるいは水素等
で希釈したものを原料とし、熱分解することにより、一
次成形体内に熱分解炭素を沈着させる。不活性ガスとし
ては、例えばアルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、アル
ゴン、キセノン、ラドン等を用いることができる。

【００２７】熱分解温度は、通常７００〜３０００℃、
好ましくは８００〜２５００℃である。熱分解圧力は、
常圧でも行うことができるが、減圧が好ましく、具体的
には、通常０．５〜１００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５
〜５０Ｔｏｒｒである。

【００２８】不活性ガスあるいは、水素等の希釈ガス
を、反応速度を制御する目的で用いることができ、その
場合、これらの希釈ガスは上記炭化水素ガスに対して、
通常０．１〜１０００倍体積、好ましくは１〜１００倍
体積用いる。希釈ガスの割合が上記範囲よりも少ない場
合には、充分な希釈効果が得られず、また、希釈ガスの
割合が上記範囲よりも多い場合には、反応速度が必要以
上に低下するために、好ましくない。

【００２９】ピッチを出発原料とするマトリックスによ
り、緻密化する場合には、通常炭素質ピッチを一次成形
体に含浸させた後に、炭化する方法が用いられる。炭素
質ピッチは特に限定されず、公知のものを用いることが
でき、特に軟化点が通常１００〜４００℃、好ましくは
１５０〜３５０℃を有する石炭系あるいは石油系のピッ
チを用いることが望ましい。また、炭素質ピッチは、光
学的に等方性のピッチあるいは異方性のピッチのいずれ
も使用できるが、光学的異方性相の含量が６０〜１００
％の光学的異方性ピッチが特に好ましく用いられる。含
浸の方法は特に限定されず、公知の方法で行うことがで
き、例えば一次成形体と炭素質ピッチを真空容器内に密
封し、減圧下で加熱溶融することにより行うことができ
る。この場合の減圧としては、例えば１×１０^−２〜３
００Ｔｏｒｒ程度で行うことができる。加熱温度は、通
常炭素質ピッチの軟化点温度以上、且つ分解開始温度未
満、好ましくは軟化点温度より３０℃以上高く分解開始
温度未満、さらに好ましくは１８０〜４５０℃である。

【００３０】炭化は、好ましくは加圧下あるいはプレス
化で行う。加圧下の炭化は、例えば含浸された一次成形
体を入れた容器を真空にし、ついで例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、ラドン、ネオン、等の不活性ガスにより
通常５０〜１００００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１００
〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２に加圧し、４００〜２０００
℃、好ましくは５００〜１５００℃に加熱することによ
り行われる。

【００３１】また、プレス下の炭化は、ホットプレスに
より通常１０〜５００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜
２００ｋｇ／ｃｍ^２に一軸加圧し、通常４００〜２００
０℃、好ましくは５００〜１５００℃に加熱することに
より行われる。

【００３２】かくして得られる炭素／炭素複合材料中の
繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、特に制限されず、目的に
応じて適宜選択でき、通常は５〜７０％である。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、複雑な工程を経ずに炭素
／炭素複合材料が製造可能となり、簡便な方法で炭素／
炭素複合材料を製造することが可能となる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。

【００３５】（実施例１）軟化点２８０℃を有する光学
的異方性の石油系ピッチを溶融紡糸し、平均直径１３μ
ｍのピッチ繊維を得た。このピッチ繊維２０００本のト
ウを空気中で不融化処理して、不融化繊維のトウを得
た。さらに窒素中、６５０℃で１時間熱処理して水素／
炭素の元素比が０．１０の炭化繊維を得た。次に不融化
繊維の２０００本のトウ１０束及び炭化繊維の２０００
本のトウ１束を各々同時に除々にダイス内に落下させつ
つ、ダイス内部で両者が均一に混合しつつ充填するよう
に、ダイスを移動させた。

【００３６】充填したのち、ホットプレスにより５ｋｇ
／ｃｍ²の圧力下、７００℃において、１時間プレス炭
化して空隙率１６％及びかさ密度１．３５ｇ／ｃｍ ³の
炭素／炭素複合材料とした。該炭素／炭素複合材料をダ
イスから取り出しても形状は変化しなかった。

【００３７】（実施例２）軟化点２８０℃を有する光学
的異方性の石油ピッチを溶融紡糸し、平均直径１３μｍ
のピッチの繊維を得た。このピッチ繊維２０００本のト
ウを空気中で不融化処理して、不融化繊維を得た。さら
に窒素中、６５０℃で１時間熱処理して、水素／炭素の
元素比が０．１０の炭化繊維を得た。次に不融化繊維の
２０００本のトウ及び炭化繊維の２０００本のトウを各
々１束ずつ同時に、除々にダイス内に落下させつつ、ダ
イス内部で両者が均一に混合しつつ充填するように、ダ
イスを移動させた。

【００３８】充填したのち、ホットプレスにより５ｋｇ
／ｃｍ²の圧力下、７００℃において１時間プレス炭化
して、空隙率３０％及びかさ密度１．１ｇ／ｃｍ ³の炭
素／炭素複合材料とした。該炭素／炭素複合材料をダイ
スから取り出しても形状は変化しなかった。

【００３９】該炭素／炭素複合材料に対し、メタンを原
料ガスとする化学気相蒸着により、１２００℃、１．５
Ｔｏｒｒにおいて１２０時間緻密化処理を行い、炭素／
炭素複合材料を製造した。得られた炭素／炭素複合材料
の空隙率は約５％であり、クラックはみられなかった。
また、得られた炭素／炭素複合材料は、炭素／炭素複合
材料の形状を保持していた。

【００４０】（実施例３）実施例２で得た不融化繊維の
１０００本のトウ１０束、及び炭化繊維の１０００本の
トウ１束を各々同時に、除々にダイス内に落下させつ
つ、ダイス内部で両者が均一に混合しつつ充填するよう
に、ダイスを移動させた。

【００４１】充填したのち、ホットプレスにより５ｋｇ
／ｃｍ²の圧力下、７００℃において１時間プレス炭化
して、空隙率２５％及びかさ密度１．２ｇ／ｃｍ ³の炭
素／炭素複合材料とした。該炭素／炭素複合材料をダイ
スから取り出しても、形状は変化しなかった。

【００４２】該炭素／炭素複合材料に対し、メタンを原
料ガスとする化学気相蒸着により、１２００℃、１．５
Ｔｏｒｒにおいて１２０時間緻密化処理を行い、炭素／
炭素複合材料を製造した。得られた炭素／炭素複合材料
の空隙率は約５％であり、クラックは見られなかった。
また、得られた炭素／炭素複合材料は炭素／炭素複合材
料の形状を保持していた。

【００４３】（実施例４）実施例２で得た不融化繊維の
５００本のトウ１０束、及び炭化繊維の５００本のトウ
を３束を各々同時に、除々にダイス内に落下させつつ、
ダイス内部で両者が均一に混合しつつ充填するように、
ダイスを移動させた。

【００４４】充填したのち、ホットプレスにより５ｋｇ
／ｃｍ²の圧力下、７００℃において１時間プレス炭化
して、空隙率２０％及びかさ密度１．３ｇ／ｃｍ ³の炭
素／炭素複合材料とした。該炭素／炭素複合材料をダイ
スから取り出しても、形状は変化しなかった。

【００４５】該炭素／炭素複合材料に対し、メタンを原
料ガスとする化学気相蒸着により、１２００℃、１．５
Ｔｏｒｒにおいて１２０時間緻密化処理を行い、炭素／
炭素複合材料を製造した。得られた炭素／炭素複合材料
の空隙率は約５％であり、クラックは見られなかった。
また、得られた炭素／炭素複合材料は炭素／炭素複合材
料の形状を保持していた。

【００４６】（比較例１）炭素繊維２０００本のトウを
除々にダイス内に落下させつつ、粒状ピッチをダイス内
に落下させ、両者が均一に混合しつつ充填するように、
ダイスを移動させた。次いでホットプレスにより１０ｋ
ｇ／ｃｍ^２の圧力下、６００℃において１時間プレス炭
化して空隙率３０％、かさ密度１．１ｇ／ｃｃの炭素／
炭素複合材料とした。これを窒素中、大気圧下において
１０００℃で焼成したところ、中央部に亀裂が生じ、緻
密化して炭素／炭素複合材料とすることができなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−203267（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−260469（ＪＰ，Ａ) 特開平５−201763（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/83

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素質ピッチを紡糸し、さらに不
融化して得られる不融化繊維１００重量部、（Ｂ）不融
化繊維を炭化処理して得られる水素／炭素の元素比が
０．４１以下の炭化繊維５〜１０００重量部を含む混合
物を、一軸加圧下で炭化及び成形することを特徴とする
炭素／炭素複合材料の製造法。
【請求項２】（Ａ）炭素質ピッチを紡糸し、さらに不
融化して得られる不融化繊維１００重量部、（Ｂ）不融
化繊維を炭化処理して得られる水素／炭素の元素比が
０．４１以下の炭化繊維５〜１０００重量部を含む混合
物を、一軸加圧下で炭化及び成形して空隙率５〜７０ｖ
ｏｌ％、かさ密度０．１〜１．８ｇ／ｃｍ ³の一次成形
体とし、該一次成形体を炭素質マトリックスにより、緻
密化することを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造
法。