JPH01212276A - 炭素／炭素複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 魔呈上Ω利亙公！ 本発明は、炭素／炭素複合材料の製造法に関する。

従来の　術および　明が解決しようとする問題点炭素／
炭素複合材料は、１０００℃以上の高温においても高強
度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張率が小さい等の特異
な性質を有する材料であり、航空宇宙機器の部品、ブレ
ーキ、炉材等への利用が期待されている。

炭素／炭素複合材料は通常、炭素繊維のトウを２次元あ
るいは３次元に成形した繊維成形体に炭化可能なマトリ
ックスの前駆体を含浸しこれを炭化して製造している。

また複合材料の製造において、フィラーとして繊維の代
わりに粒状フィラーを充填すると強度が向上することも
知られている。しかしながら、いったん成形体とした炭
素繊維のトウ間の隙間（ポケット）にフィラー炭素を入
れることは難しいため、炭素繊維と粒状フィラーの両者
を含有する炭素／炭素複合材料を製造することが出来な
い。

題、、を解　するための 本発明者らは、前記問題点を解決した簡便な製造プロセ
スを開発すべく研究した結果、本発明の完成に至った。

本発明は、（１）　　ピッチ系炭素繊維のトウを２次元
あるいは３次元に成形した繊維成形体に炭素質ピッチを
含浸し、°この含浸物を不融化処理した後に毎分５０℃
以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却し、且つこの不
融化メ冷却のサイクルを少なくとも２回繰り返したのち
、炭化処理を行い、生じた空隙に炭素質ピッチを再含浸
してこれを炭化あるいは黒鉛化してマトリックスとする
ことを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造法、および
（２）　　ピッチ系炭素繊維のトウを２次元あるいは３
次元に成形した繊維成形体に炭素質ピッチを含浸し、こ
の含浸物を不融化処理した後に毎分５０℃以上の冷ｉ速
度で１００℃以下まで冷却し、且つこの不融化メ冷却の
サイクルを少なくとも２回繰り返したのち、炭化処理を
行い、生じた空隙に化学気相蒸着法により炭素を含浸さ
せた後、必要に応じて炭化あるいは黒鉛化することを特
徴とする炭素／炭素複合材料の製造法に関する。

以下、本発明による炭素／炭素複合材料の製造法につい
て詳述する。

本発明でいうピッチ系炭素繊維とは、炭素質ピッチを溶
融紡糸し、これを不融化、炭化および必要に応じて黒鉛
化かることにより得られる繊維である。ピッチ系炭素繊
維の原料となる炭素質ピッチとしては、通常軟化点１０
０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃を有する石
炭系あるいは石油系のピッチが用いられる。炭素質ピッ
チは、光学的に等方性のピッチあるいは異方性のピッチ
のいずれも使用できるが、光学的異方性相の含量が６０
〜１００％、好ましくは８０〜１００％の光学的異方性
ピッチが特に好ましく用いられる。

炭素質ピッチは、次いで公知の方法で溶融紡糸してピッ
チ繊維としたのち、酸化性ガス雰囲気下、５０〜４００
℃、好ましくは１００〜３５０℃で不融化処理を行う。

酸化性ガスとしては、空気、酸素、窒素酸化物、硫黄酸
化物、ハロゲン、あるいはこれらの混合物が使用できる
。次いで不活性ガス雰囲気下８００〜２０００℃で炭化
処理、あルイはさらニ２０００〜３０００’ｌ、テ黒鉛
化処理を行い炭素繊維とする。

ピッチ系炭素繊維としては、直径５〜１００μ■のもの
が使用でき、５００〜２５０．０００本の繊維束（トウ
）として繊維成形体をつくる。

本発明でいうｍ維成形体とは、ピッチ系炭素繊維のトウ
を一方向積層物、２次元織物あるいはその積層物、３次
元織物、マット状成形物、フェルト状成形物など２次元
あるいは３次元に成型したものをいう。

本発明において、このようにして得られたピッチ系炭素
繊維のトウの繊維成形体に炭素質ピッチを含浸し、この
含浸物を不融化メ冷却処理する。

含浸に用いる炭素質ピッチは軟化点１００〜４００℃、
好ましくは１５０〜３５０℃を有する石炭系あるいは石
油系のピッチである。

炭素質ピッチは、光学的に等方性のピッチあるいは異方
性のピッチのいずれも使用できるが、光学的異方性相の
含量が６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％の光
学的異方性ピッチが特に好ましく用いられる。

含浸は、炭素質ピッチを真空下で加熱、溶融することに
より達成されるが、含浸時の粘度を下げるために、溶剤
でカット・バックすることもできる。その際の溶剤とし
ては、芳香族炭化水素、ピリジン、キノリンなどが使用
できる。

このようにして得られた含浸物を不融化処理した後に毎
分５０℃以上の冷却速度で１００℃まで冷却し、且つこ
の不融化／冷却のサイクルを少なくとも２回繰り返す。

含浸物の不融化処理は、酸化性ガス雰囲気下、１５０〜
４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃で不融化処理を
行うことができる。酸化性ガスとしては、空気、酸素、
窒素酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン、あるいはこれらの
混合物が使用できる。不融化メ冷却の繰り返しサイクル
数および時間は、目的とするフィラーの粒径によって任
意に決定できるが、サイクル数は、少なくとも２回、例
えば２〜５０回、好ましくは５〜３０回である。１回の
不融化時間は３０分〜２０時間、好ましくは２〜１５時
間である。

不融化物を毎分５０℃以上で１００℃以下まで冷却する
ことにより、マトリックス中あるいはマトリックスと炭
素繊維この界面にクラックが発生し、クラックは次の不
融化の際に酸化性ガスがアクセスする道となる。さらに
はマトリックス炭素が細粒化し、完全に不融化されると
共に、織物中の糸束間（ポケット）に小さな粒子を残す
。冷却は１００℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに
好ましくは１０℃以下まで行う。冷却速度は５０℃／分
以上であり、好ましくは８０〜３０．　Ｇｏｏ℃／分、
さらに好ましくは１００〜１５．０００℃／分である。

このようにしてポケット内に生成した粒状フィラーは、
その後構成されるマトリックスの破壊伝播を抑える機能
を有する。このようにして得られる粒状フィラーの平均
粒径は１〜５００μ園、好ましくは５〜１００μ論であ
る。

不融化メ冷却の繰り返しサイクルを行わない場合には、
充分な不融化が行われず、炭化過程でマトリックスから
のガス発生にともなう発泡、マトリックスの脱落、含浸
物の型くずれ、繊維成形体の変形などをもたらす。

不融化／冷却処理されたものを炭化処理した後、生じた
空隙に炭素質ピッチを再含浸して炭化あるいは黒鉛化す
る。

ここでいう炭化は、不活性ガス中４００〜２０００℃に
おいて実施することが出来る。また、再含浸に用いるピ
ッチおよびその条件は既述のとおりである。

最終的な炭化／黒鉛化は常圧下、プレス下あるいは加圧
下において実施できる。

常圧下の炭化／黒鉛化は不活性ガス中、４００〜３００
０℃において実施する。プレス下の炭化／黒鉛化は、ホ
ットプレスにより１０〜５００ｋｇ／ｅｊの圧力下、４
００〜３０００℃において実施することが出来る。また
加圧下の炭化／黒鉛化は、不活性ガスにより５０〜１０
０００ｋｇ／ｃｒＩに加圧し、４００〜３０００℃にお
いて実施する乙とが出来る。これらの炭化／黒鉛化処理
に先たち、収率向上のため、再含浸したピッチを不融化
することもできる。

一方、炭化処理を行い、生じた空隙に化学気相蒸着法に
より炭素を含浸させることも出来る。空隙部に気相分解
により炭素セラミックスを沈積充填する操作は通常ＣＶ
Ｉ（ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＶＡＰＯＲＩＮＦＩＬＴＲＡＴ
ＩＯＮ）　ト呼ばレテオリ、このＣｖＩに続いて表面に
気相分解により炭素を沈積被覆する操作即ちＣＶＤ（Ｃ
ＨＥＭＩＣＡＬ　ＶＡＰＯＲＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ）　
モ可能テアル。

ＣＶＩあるいはＣｖＤにより、炭素を沈積する場合、炭
素を得るための熱分解ガスとしては炭化水素、具体的に
は、メタン、天然ガス、プロパン等が用いられる。

反応条件はＣＶＩあるいζよＣＶＤで異なり、ＣＶＩに
よゆ炭素／炭素複合材料の空隙部に炭素を沈積充填する
場合、温度は１０００〜１５００℃、圧力は０．１〜５
０Ｔｏｒｒである。−万ＣＶＤにより、充填物の表面に
気相熱分解により炭素を沈積被覆する場合、温度は１３
００〜２０００℃、圧力は５（１−７６０Ｔｏｒｒであ
る。

この２つの反応を連続して行う場合にはこれらの条件を
連続的に変化させるのが好ましい。

複合材料におけるピッチ系炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ
）は、目的によって任意に決定されるが、通常は５〜７
０％である。

衷施倒 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） 直径１０μ■のピッチ系炭素繊維の３０００本束の３次
元織物に軟化点２８０℃、光学的異方性相の含有率が１
００％の光学的異方性ピッチを真空含浸した。含浸物を
空気中２４０℃で１０時間不融化したのち、毎分５００
℃で３０℃まで冷却し、この不融化／冷却のサイクルを
１０＠繰り返した。その後、窒素雰囲気中、常圧下、１
０００℃で１時間炭化処理した後、これに再び前記と同
一の光学的異方性ピッチを真空含浸した。含浸物を空気
中２４０℃で１０時間不融化した。これを常圧下、１Ｏ
ＯＯ℃で１時間炭化処理して炭素／炭素複合材料を製造
した。得られた炭素／炭素複合材料は、ポケット内に平
均粒径５０μ−の炭素粒子を有し、かっＶｆ　（繊維体
積含有率）３５％であった。

またこれを走査型電子顕微鏡、および偏光顕微鏡で観察
したところ、マトリックス中には気泡の生成が殆ど見ら
れなかった。

（比較例１） 実施例１と同じ含浸物を不融化処理せずに窒素雰囲気中
、常圧下、１０００℃で１時間炭化処理した。得られた
ものは体積が著しく膨張し、成形体にも変形がみられた
。

（比較例２） 実施例１と同じ含浸物を不融化メ冷却のサイクルを繰り
返さずに空気中２４０℃で１００時間連続不融化した。

これを窒素雰囲気中、常圧下、１０００℃で１時間炭化
処理した。得られたものはマトリックス中には気泡が発
生していた。

（比較例３） 実施例１と同じ含浸物を冷却速度を３０℃／分で不融化
メ冷却のサイクルを繰り返した。これを窒素雰囲気中、
常圧下、１０００℃で１時間炭化処理したところ、粒子
状のフィラーは得られなかった。

（実施例２） 直径１０μ禦のピッチ系炭素繊維の３００ｏ本束の３次
元織物に実施例１で用いた光学的異方性ピッチを真空含
浸した。含浸物を空気中２４０℃で１０時間不融化した
のち、毎分ｓｏｏ℃で０℃まで冷却し、この不融化メ冷
却のサイクルを１０回繰り返した。その後、窒素雰囲気
中、常圧下、１０００℃で１時間炭化処理した後、これ
に再び前記と同一の光学的異方性ピッチを真空含浸した
。含浸物を１００ｋｇ／ｃＩｌプレス下、１０００℃で
１時間炭化処理して炭素／炭素被合材料を製造した。得
られた炭素／炭素複合材料は、ポケット内に平均粒径３
ｏμｍの炭素粒子を有し、かっｖｆ（繊維体積含有率）
３５％であった。またこれを走査型電子顕微鏡、および
偏光顕微鏡で観察したところ、マトリックス中には気泡
の生成が殆ど見られなかった。

（実施例３） 直径１０μ票のピッチ系炭素繊維の２０００本束をフχ
ルト状に成形し、これに実施例１で用いた光学的異方性
ピッチを真空含浸した。含浸物を空気中２６０℃で１０
時間不融化したのち、毎分２００℃で室温まで冷却し、
この不融化／冷却のサイクルを１０回繰り返した。その
後、前記と同一の光学的異方性ピッチを真空含浸し、窒
素ガスで２００ｋｇ／ｃ＋Ｉｒに加圧し、７００℃で１
時間炭化処理した。さらに、窒素雰囲気中、常圧下、１
０００℃で１時間炭化処理してＶｆ　（繊維体積含有率
）２５％の炭素／炭素複合材料を得た。得られた炭素／
炭素複合材料を走査型電子類Ｗ１鋺、および偏光Ｗ！微
鏡で観察したところ、糸束間に平均粒径５０μｍの炭素
粒子を有し、またマトリックス中には気泡の生成が殆ど
見られなかった。

（実施例４） 直径１０μ閣のピッチ系炭素繊維の２０００本束の２次
元織物（平織）を積層し、これに実施例１で用いた光学
的異方性ピッチを含浸した。含浸物を空気中２６０℃で
１０時間不融化したのち、毎分２００℃で室温まで冷却
し、この不融化メ冷却のサイクルを１０回繰り返した。

これを加熱炉内に置き、メタンを流しながら、１３００
．５　ＴｏｒｒでＣＶＩを４０時間行って、Ｖｆ４０％
の炭素／炭素複合材料を得た。得られた炭素／炭素複合
材料を走査型電子顕微鏡、および偏光顕微鏡で観察した
ところ、気相分解炭素のなかに炭素フィラーがきれいに
分散していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ系炭素繊維のトウを２次元あるいは３次元
   に成形した繊維成形体に炭素質ピッチを含浸し、この含
   浸物を不融化処理した後に毎分５０℃以上の冷却速度で
   １００℃以下まで冷却し、且つこの不融化／冷却のサイ
   クルを少なくとも２回繰り返したのち、炭化処理を行い
   、生じた空隙に炭素質ピッチを再含浸してこれを炭化あ
   るいは黒鉛化してマトリックスとすることを特徴とする
   炭素／炭素複合材料の製造法。
2. （２）ピッチ系炭素繊維のトウを２次元あるいは３次元
   に成形した繊維成形体に炭素質ピッチを含浸し、この含
   浸物を不融化処理した後に毎分５０℃以上の冷却速度で
   １００℃以下まで冷却し、且つこの不融化／冷却のサイ
   クルを少なくとも２回繰り返したのち、炭化処理を行い
   、生じた空隙に化学気相蒸着法により炭素を含浸させた
   後、必要に応じて炭化あるいは黒鉛化することを特徴と
   する炭素／炭素複合材料の製造法。