JPS62273231A - 炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 −の　禾１　　　　ノ） 本発明は、一般には炭素繊維強化複合材料及びその製造
法に関するものであり、特に＃熱性、耐食性、摩擦・制
動特性、電気特性、軽量性に優れた高密度、高強度の炭
素繊維強化複合材料及びその製造法に関するものであり
、本発明の炭素繊維強化複合材料は特殊電極、特殊建材
、ＦＸＸ方力用黒鉛黒鉛材、ブレーキ、メカニカルシー
ル、塔充填材、金属工業用容器、温度計保護管、各種治
具類等に極めて公的に適用される。

′−術　び・・　慨 従来、＃熱性、耐食性、摩擦・制動特性、電気特性、軽
量性に優れた材料として炭素材料が使用されているが、
強度が不十分であるという欠点を有しており、該欠点を
解決する材料として近年炭素繊維強化複合材料、つまり
ＣＦ（炭素繊維）／Ｃ（炭素材）複合材料が注目を浴び
ている。

斯る炭素繊維強化複合材料は現在一般に含浸法により製
造されている。含浸法は、完全に焼成された炭素繊維又
は黒鉛繊維を強化＃！維とし、マトリックスとしてはピ
ッチを使用して、該強化繊維へのマトリックスの含浸及
び焼成、更に該結果物へのマトリックスの含浸及び焼成
を縁り返し行なう方法であり、圧縮強度が得られないと
いう欠点があり、又製造時間が大となりコストパフォー
マンスが悪いという問題があった。

本発明者等は、上記従来の問題に鑑みて炭素繊維強化複
合材料について、特に炭素繊維とマトリックスについて
種々研究実験を行なった結果、従来の含浸法による炭素
繊維強化複合材料はマトリックスとして使用されている
材料が通常の石油精５Ｊ時に生じるピッチであるために
強度的に劣り。

クランクを生じ易く、外力が付加された場合に炭素ｌＲ
雄へのクラックの伝播を防ぎ本来繊維強化複合材料の強
度向上のために必要な炭素繊！Ｉ／マトリックスの界面
強度を増大し得ないことが分かった。これに対し１本発
明者等は、強化ｍＭ１とじて原＊４繊維を使用し、マト
リックスとしてメソ相を含有するメソフェーズピッチを
使用して炭素繊維強化複合材料を形成せしめることによ
り、従来の炭素繊維強化複合材料に比較し、強度が著し
く向上することを見出した。

本発明は断る新規な知見に基づきなされたものである。

久」Ｌの」し助 本発明の目的は、機械的特性、特に強度が大であり、且
つ生産性が良い高密度、高強度の炭素繊維強化複合材料
及びその製造法を提供することである。

本発明の他の目的は、耐熱性、＃食性、摩擦・制動特性
、電気特性、軽量性に優れた高密度、高強度の炭素繊維
強化複合材料及びその製造法を提供することである。

ＩＬＩ′ｒ占　　・　　るための 上記諸口的は本発明に係る炭素繊維強化複合材料及びそ
の製造法にて達成される。要約すれば本発明は１強化繊
維として炭素繊維の原料ｔａ維を使用し、マトリックス
としてメソ相を、好ましくは５０〜１００％、更に好ま
しくは８０％以上含有したメソフェーズピッチを使用す
ることを特徴とする高密度、高強度の炭素繊維強化複合
材料である。好ましい実施態様において、原料繊維は石
油系若しくは石炭系ピッチ又はＰＡＮ系炭素材から製造
された完全に炭化されていない炭素繊維の原料ｇ１維で
ある。

薪る炭素繊維強化複合材料は、強化繊維としての炭素繊
維の原料繊維と、マトリックスとしてのメソ相を、好ま
しくは５０〜１００％、更に好ましくは８０％以上含有
したメソフェーズピッチとを混合する工程と、該混合物
に所定の圧力を付与して所望形状に成形する工程と、次
いで該成形物を焼成する工程とを有する製造方法にて好
適に製造される。

木発明者等は、上述のように、強化繊維として炭素繊維
の原料繊維を使用し、マトリックスとしてメソ相を含有
するメソフェーズピッチを使用スることにより炭素繊維
強化複合材料の強度を、従来の炭素繊維強化複合材料に
比較し、著しく向上せしめ得ることを見出した。

本明細書にて、「原料繊維」とは完全に焼成。

つまり炭化されておらず化学的に活性状態にある炭素＃
ａ維の前駆体を意味し、又「メソ相」とは偏光顕微鏡直
行ニコル下で観察して光輝が認められる、理ち光学的異
方性相である部分を意味する。

本発明者等の研究によると、本発明に使用されるメソ相
を含有するメソフェーズピッチから得られる炭素材料は
それ自体が高強度であり、炭素縁、維強化複合材料のマ
トリックスとして使用すると炭素ｔａｇ強化複合材料の
強度を向上せしめることが分かった。更に、本発明者等
は、強化繊維として原料繊維を使用した場合には、強化
繊維、として完全に焼成された炭素繊維又は黒鉛繊維を
使用した場合に比較し、炭素繊維強化複合材料を高密度
且つ高強度化し得ることを見出した。これは、予備炭化
糸を強化繊維として使用することにより。

強化ｔａｍとマトリックスが機械的結合或いは物理的結
合（ファンデルワールズ力）以外に化学的結合が生じ、
炭素繊維／マトリックスの界面が消失し強化繊維とマト
リックスが一体化するからである。

本発明に従えば、メソフェーズピッチは石油系又は石炭
系ピッチから製造されたものであり、メソ相を、好まし
くは５０〜１００％、更に好ましくは８０％以上含有す
るものである。メソ相合有料が５０％に達しないメソフ
ェーズピッチを使用したのでは強度の向上がそれほど望
めない、又、該メソフェーズピッチは１通常炭素繊維の
製造に使用されている石油系及び石炭系のピッチを出発
原料として使用することができ、該出発原料を例えば３
５０〜４００℃にて熱分解重縮合し、該重縮合物中にメ
ソ相が、５０％以上生成された次点で加熱処理を停止し
所望のメソ相を有したメソフェーズピッチを得るか、又
は溶剤分離或いは静置分離することによりメソ相を多く
含むメソ層部分と、非メソ層部分を分離することにより
該所望のメソフェーズピッチが得られる。

予＠炭化糸としては、石油系又は石炭系ピッチから製造
された完全に炭化されていない炭素繊維の原料繊維か、
又はＰＡＮ系炭素材から製造された完全に炭化されてい
ない炭素繊維の原料繊維が使用される。

ピッチ系炭素繊維の原料繊維を使用する場合には、該原
料繊維は、上述のように石油系若しくは石炭系ピッチを
熱分解重縮合して得られたメソ相を５０〜．１００％、
好、ましくは８０％以上含有するメソフェーズピッチを
紡糸してピッチ繊維を形成し、次いで該ピッチ繊維を酸
素中で加熱不融化する（不融化糸）か、或は更に不活性
ガス中で予備炭化する（予備炭化糸）ことにより製造さ
れる。又、ＰＡＮ系炭素炭素繊維料繊維を使用する場合
には、該原料繊維は、ＰＡＮ系繊維を＃素中で耐炎処理
する（耐炎化糸）か、或は更に不活性ガス中で予備炭化
することにより製造される。

本発明に従えば高密度、高強度の炭素繊維強化複合材料
は、強化ｌＩＡ雄としての予＠炭化糸と、マトリックス
としてのメソ相を含有したメソフェ−ズピッチとを混合
し、次いで該混合物に所定の圧力を付与して所望形状に
成形し、更に該成形物を焼成することにより製造される
。前記焼成工程は、成形物を約８００〜約１５００℃の
温度で炭化する炭化工程から構成することもできるし、
更に該炭化物を２０００〜２５００℃にて黒鉛化する黒
鉛化工程をも有することができる。このように１本発明
に従えば、マトリックスとして炭化、黒鉛化の容易なメ
ソフェーズピッチを使用するので、より低圧で、且つ高
速で焼成工程が達成され、又、−回の焼成工程のみで十
分な高密度と高強度が得られるために生産性の著しい向
上が図られる。

上述のように、本発明に従って製造された炭素繊維強化
複合材料によると、強化繊維としてピッチ系炭素繊維の
原料繊維を使用した場合には、紡糸した際に分子配向が
既に決定されており、従って該原料ａｍをマトリックス
と一緒に焼成する過程にて該原料繊維は高強度の炭素繊
維又は黒鉛繊維となり、且つ又原料繊維とマトリックス
とは分子構造が類似しているために炭素Ｍ＆雄とマトリ
ックスとは密着して炭化し、最終的には炭素繊維／マト
リックスの界面は消失し一体化する。又、木発明者等の
研究によると、マトリックスピッチは原料繊維の紡糸時
に規定された該原料繊維の高度の配向により影響を受は
該マトリックスピッチの配向をも促され、そのために、
炭素繊維強化複合材料は益々高密度、高強度を実現し得
ることが判明した。更に又、原料繊維とマトリックスと
は類似の物質であるために焼成時における両者の収縮率
の差が小さいため両者の界面に内部応力が発生し難いと
いう利点もある。

これに対し、ＰＡＮ系炭素炭素繊維料繊維を使用した場
合には、該原料繊維の分子構造はマトリックスであるメ
ソフェーズピッチとは異なるために原料繊維としてピッ
チ系炭素繊維の原料繊維を使用した場合に比べると、炭
素繊維／マトリックスの界面を完全に消失せしめ一体化
することは困難であるが、従来のＰＡＮ系の炭素繊維強
化複合材料に比較すると、極めて高密度、高強度の炭素
繊維強化複合材料を得ることができる。

見上」 次に、本発明を実施例について説明する。

実施例１．　２ 石油の接触分解工程で副生ずる重質残油を減圧７１ｉ留
して得た石油ピッチを出発原料とし、窒素を流しながら
４００℃で２時間加熱し、熱分解重縮合を行なった。該
重縮合物を窒素雰囲気下で３８０°Ｃにて２時間静置状
態に保持し、メソ相を含有したメソフェーズピッチ層部
分を分離した。該メソフェーズピッチ層中には９９％以
上のメソ相が含まれており、軟化点は２８２℃であった
。

上記メソフェーズピッチを３８０℃で溶融紡糸後、得ら
れたピッチ繊維を醜素雰囲気下に２５０°Ｃで加熱し不
融化処理した。該不融化糸を窒素中８００　”Ｃで加熱
し、直径１０＝の予備炭化糸を製造した。該予備炭化糸
は約５ｍｍに切断（チョップ）シ５強化繊維として使用
した。該強化繊維は通常の酸化処理方法等にて表面処理
するのが好適であるが１本実施例では行なわなかった。

一方、マトリックスとして上記の如くにして製造された
９５％のメソ相を含有したメソフェーズピッチを使用し
た。該メソフェーズピッチは平均粒径１０μ以下に微粉
化し、前記チョップした予備炭化糸と混合した。この時
、マトリックスと予備炭化糸とは重量比ｌ対ｌとされ、
又混合作業は該混合作業にて予４ＩＯ炭化糸の切断をで
きるたけ起さないように注意して行なわれた。

上記混合物は金型により常温で、直径５０ｍｍ、高さ５
０ｍｍの大きさに成形された。この時の成形圧力は５０
０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’であった。その後、窒素雰
囲気下で１５００℃にて焼成し炭化物としく実施例１）
、更に該炭化物を窒素雰囲気下で２５　Ｑ　Ｏ’Ｃ！で
焼成し黒鉛化物を得た（実施例２）０機械的強度の測定
結果は表１に示される通りであった。

又、実施例１の炭素ｍ！Ｉ強化複合材料を電子顕微鏡に
より観察したところマトリックス炭素は炭素繊維と一体
化しており、又クラックも見受られす、更には炭素繊維
周辺のマトリックス炭素は接する炭素繊維と同一方向に
配向していることが分かった。

比較例１．２ 強化繊維としては実施例１．２で使用したと同じ予＠炭
化糸を使用し、マトリックスとしては原料の石油ピッチ
を使用し、実施例１．２と同様の操作にて炭素繊維強化
複合材料である炭化物（比較例１）及び黒鉛化物（比較
例２）を作製した。

機械的強度の測定結果は表１に示される通りであった。

比較例１の炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡により観
察したところマトリックス炭素は炭素繊維と完全には一
体化しておらず、又クラックも見受られた。

比較例３．４ 強化繊維としては実施例１．２で使用した予備炭化糸を
更に１５００℃にて完全に焼成した炭素繊維を使用し、
マトリックスとして実施例１，２と同じメソフェーズピ
ッチを使用し、実施例１．２と同様の操作にて炭素繊維
強化複合材料である炭化物（比較例３）及び黒鉛化物（
比較例４）を作製した０機械的強度の測定結果は表１に
示される通りであった。

比較例３．４の炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡によ
りｉｌｌ察したところマトリックス炭素は炭素繊維と完
全には一体化しておらず、又クラックも見受られた。

実施例３，４ 強化繊維としてＰＡＮ；ｆｓ炭素材から製造された完全
に炭化されていない直径８鉢の炭素繊維の原料繊維を約
５　ｍ　ｍに切断（チョップ）して使用した。該強化繊
維は通常の酸化処理方法等にて表面処理するのが好適で
あるが、本実施例では行なわなかった。マトリックスと
して実施例１．２と同じメソフェーズピッチを使用し、
実施例１．２と同様の操作にて炭素繊維強化複合材料で
ある炭化物（実施例３）及び黒鉛化物（実施例４）を作
製した０機械的強度の測定結果は表１に示される通りで
あった。

実施例３．４の炭素繊維強化複合材料を電子顕Ｗｔ鏡に
より観察したところマトリックス炭素は炭素繊維との一
体化が成る程度進行しており、又予備炭化糸を用いてい
るために強化炭素繊維とマトリックスとの分子構造が大
きく異なるにも拘らず両者の収縮率の差が小さく内部応
力の発生が押えられ、クラックの発生は最小限に押えら
れた。

比較例５，６ 強化繊維としては実施例３，４で使用した予備炭化糸を
更に１５００℃にて完全に焼成したＰＡＮ系炭素炭素繊
維用し、マトリックスとして実施例１，２と同じメソフ
ェーズピッチを使用し、実施例１．２と同様の操作にて
炭素繊維強化複合材料である炭化物（比較例５）及び黒
鉛化物（比較例６）を作製した０機械的強度の測定結果
は表１に示される通りであった。

比較例５，６の炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡によ
り観察したところマトリックス炭素は炭素繊維と一体化
しておらず、又クラックも見受られた。

比較例７，８ 強化繊維は使用せず実施例１．２と同じメソフェーズピ
ッチを使用して炭化物（比較例７）及び黒鉛化物（比較
例８）を作製した。ａ械的強度の測定結果は表１に示さ
れる通りであった。かさ比重は他と同様に高いものが得
られたが、ｔｍ！１１による補強効果がないために低レ
ベルの物性値しか得られなかった。

実施例５．６ 実施例１で用いたメソ相を９５％含有したメソフェーズ
ピッチの代わりにメソ相を６５％含んだピッチを用い、
他の条件は実施例１と全く同様の操作にて炭素繊維強化
複合材料である炭化物（実施例５）、黒鉛化物（実施例
６）を作製した１機械的強度の測定結果は表１に示され
る通りであった。

実施例７．８ 実施例１で用いたピッチ系予備炭化糸の代わりに、その
前駆体である不融化糸を用い、他の条件は実施例１と全
く同様の操作にて炭素繊維強化複合材料である炭化物（
実施例７）、黒鉛化物（実施例８）を作製した１機械的
強度の測定結果は表１に示される通りであった。

完」Ｌの」１里 上記実施例からも明らかのように、本発明に従えば耐熱
性、耐食性、ｆ！ｌ擦・制動特性、電気特性、軽量性に
優れた高密度、高強度の炭素繊維強化複合材が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）強化繊維として炭素繊維の原料繊維を使用し、マト
   リックスとしてメソ相を含有したメソフェーズピッチを
   使用することを特徴とする高密度、高強度の炭素繊維強
   化複合材料。 ２）原料繊維は石油系又は石炭系ピッチから製造された
   完全に炭化されていない炭素繊維の原料繊維である特許
   請求の範囲第１項記載の炭素繊維強化複合材料。 ３）原料繊維はＰＡＮ系炭素材から製造された完全に炭
   化されていない炭素繊維の原料繊維である特許請求の範
   囲第１項記載の炭素繊維強化複合材料。 ４）メソフェーズピッチは石油系又は石炭系ピッチから
   製造されたものであり、メソ相を５０〜１００％含有し
   て成る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかの項に
   記載の炭素繊維強化複合材料。 ５）メソ相は８０％以上含有されて成る特許請求の範囲
   第４項記載の炭素繊維強化複合材料。 ６）強化繊維としての原料繊維と、マトリックスとして
   のメソ相を含有したメソフェーズピッチとを混合する工
   程と、該混合物に所定の圧力を付与して所望形状に成形
   する工程と、次いで該成形物を焼成する工程とを有する
   ことを特徴とする高密度、高強度の炭素繊維強化複合材
   料の製造法。 ７）焼成工程は、成形物を約８００〜約１５００℃の温
   度で炭化する炭化工程から成る特許請求の範囲第６項記
   載の製造法。 ８）焼成工程は、成形物を約８００〜約１５００℃の温
   度で炭化する炭化工程及び引続き該炭化物を２０００〜
   ２５００℃にて黒鉛化する黒鉛化工程から成る特許請求
   の範囲第６項記載の製造法。 ９）原料繊維は、石油系若しくは石炭系ピッチを熱分解
   重縮合して得られるメソ相を５０〜１００％含有するメ
   ソフェーズピッチを紡糸してピッチ繊維を形成し、次い
   で該ピッチ繊維を酸素中で加熱不融化する（不融化糸）
   か、或は更に不活性ガス中で予備炭化する（予備炭化糸
   ）ことにより製造されて成る特許請求の範囲第６項〜第
   ８項のいずれかの項に記載の製造法。 １０）メソ相は８０％以上含有されて成る特許請求の範
   囲第９項記載の製造法。 １１）原料繊維は、ＰＡＮ系炭素材繊維を酸素中で耐炎
   処理する（耐炎化糸）か、或は更に不活性ガス中で予備
   炭化する（予備炭化糸）ことにより製造されて成る特許
   請求の範囲第６項〜第８項のいずれかの項に記載の製造
   法。 １２）メソフェーズピッチは、石油系又は石炭系ピッチ
   を熱分解重縮合し、メソ相を５０〜１００％含有するメ
   ソフェーズピッチ層部分を分離して得られる特許請求の
   範囲第６項〜第１１項のいずれかの項に記載の製造法。 １３）メソ相は８０％以上含有されて成る特許請求の範
   囲第１２項記載の製造法。