JPS62246864A - 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法Info
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は炭素繊維強化炭素複合材料に関するものである
。詳しくはピッチ類をマトリックス原料として優れた性
能を有する炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法に
関するものである。
。詳しくはピッチ類をマトリックス原料として優れた性
能を有する炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法に
関するものである。
（従来の技術）
炭素繊維強化炭素複合材料（以下「Ｃ／Ｃ複合材」と略
す）は軽量、高強度であり耐熱、耐食性に優れていると
いう特徴を活してロケットノズル、ノーズコーン、航空
機のディスクブレーキなどの航空宇宙材料や発熱体、ホ
ットプレス鋳型、その他の機械部品、原子炉用部材等に
用いられている。
す）は軽量、高強度であり耐熱、耐食性に優れていると
いう特徴を活してロケットノズル、ノーズコーン、航空
機のディスクブレーキなどの航空宇宙材料や発熱体、ホ
ットプレス鋳型、その他の機械部品、原子炉用部材等に
用いられている。
従来０／Ｃ＋複合材は予め炭素繊維に樹脂、ピッチ等の
有機物マトリックスを含浸しておき、成型・硬化させた
後、炭化・黒鉛化する方法、あるいは化学気相蒸着法に
より炭素繊維間に熱分解炭素を充填する方法で製造され
ている。
有機物マトリックスを含浸しておき、成型・硬化させた
後、炭化・黒鉛化する方法、あるいは化学気相蒸着法に
より炭素繊維間に熱分解炭素を充填する方法で製造され
ている。
これらの方法のうちピッチ類をマトリックス原料とする
方法は原料が安価であること、炭化収率が高いこと、炭
化の結果得られる炭素質が易黒鉛化性物質であシＯ／Ｃ
複合材の性能発視上好ましいものであるこ七、更には用
いる炭素槍維がピンチを原料とするものである場合には
織細とのなじみが良く繊維とマトリックスの接漕性が良
くなると言った利点を有している。しかしながら、一方
ではピッチ類は炭化時の膨張が著しく、そのためＣ１０
複合材のマトリックスとして使用した場合にはｃ７ａ複
合材に焼きあげた時の保形性、寸法安定性が不良である
、ある員はＯ／Ｃ？、１合材の内部に多数の気孔、亀裂
が発生し、その後ピッチ含浸あるいは樹脂含浸−炭化の
緻密化工程を多数回繰返さなければ充分な性能を発現す
るに至らな匹といった欠点も有している。
方法は原料が安価であること、炭化収率が高いこと、炭
化の結果得られる炭素質が易黒鉛化性物質であシＯ／Ｃ
複合材の性能発視上好ましいものであるこ七、更には用
いる炭素槍維がピンチを原料とするものである場合には
織細とのなじみが良く繊維とマトリックスの接漕性が良
くなると言った利点を有している。しかしながら、一方
ではピッチ類は炭化時の膨張が著しく、そのためＣ１０
複合材のマトリックスとして使用した場合にはｃ７ａ複
合材に焼きあげた時の保形性、寸法安定性が不良である
、ある員はＯ／Ｃ？、１合材の内部に多数の気孔、亀裂
が発生し、その後ピッチ含浸あるいは樹脂含浸−炭化の
緻密化工程を多数回繰返さなければ充分な性能を発現す
るに至らな匹といった欠点も有している。
（発明が解決しようとする問題点）
そこで従来ではピッチ類をマトリックス原料とした場合
のかかる欠点を回避する方法として成型後の炭化を、少
なくともピッチ類が炭ＸＪ［化して強度を発現し始める
１００〜７００℃の温度まではオートクレーブ中加圧下
に行なうｂわゆる加圧炭化と称される方法が採られて米
た、しかしながら、この様な方法を採ったとしてもピッ
チ類の膨張が完全に抑制されるものではなく、また炭化
のための装置が大規模、複雑なものになるといった問題
があった。
のかかる欠点を回避する方法として成型後の炭化を、少
なくともピッチ類が炭ＸＪ［化して強度を発現し始める
１００〜７００℃の温度まではオートクレーブ中加圧下
に行なうｂわゆる加圧炭化と称される方法が採られて米
た、しかしながら、この様な方法を採ったとしてもピッ
チ類の膨張が完全に抑制されるものではなく、また炭化
のための装置が大規模、複雑なものになるといった問題
があった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、炭素繊維にピッチ類を含浸し、成型しｆｃａ、特
定の処理をするととｌこよシ優れた性能を有するｃ７ｃ
７合材が得られることを見い出し本発明に到達した。
結果、炭素繊維にピッチ類を含浸し、成型しｆｃａ、特
定の処理をするととｌこよシ優れた性能を有するｃ７ｃ
７合材が得られることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、簡便な方法で、かつ安定し
て高特性のＣ１０複合材を製造する方法も提供するもの
である。
て高特性のＣ１０複合材を製造する方法も提供するもの
である。
そして、その目的はピッチ類をマトリックス原料として
炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法において、炭
１ｇ繊維にピッチ類を含浸して成型した後、得られた成
型体を酸化性雰囲気中で熱処理し、次いで炭化処理を行
なうことによシ達成される。
炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法において、炭
１ｇ繊維にピッチ類を含浸して成型した後、得られた成
型体を酸化性雰囲気中で熱処理し、次いで炭化処理を行
なうことによシ達成される。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明で使用されるマトリックス原料としてのピッチ類
とは石炭タールピッチ、石油系残渣ピッチあるいは各種
合成ピッチ等から蒸留、熱処理、ニアブローイングある
いは溶剤処理、沈降分離による特定成分の抽出といった
方法で導びかれる成型に適した軟化温度を有する炭素質
歴青物質であり得るが、よシ具体的には、メトジー法に
よって得られる軟化点が／θ℃以上、好ましくは２００
〜３１０℃の範囲にあり、かつ３θＯ℃における留出分
が１０％未満であるピッチ類を用いるのが局着しい。
とは石炭タールピッチ、石油系残渣ピッチあるいは各種
合成ピッチ等から蒸留、熱処理、ニアブローイングある
いは溶剤処理、沈降分離による特定成分の抽出といった
方法で導びかれる成型に適した軟化温度を有する炭素質
歴青物質であり得るが、よシ具体的には、メトジー法に
よって得られる軟化点が／θ℃以上、好ましくは２００
〜３１０℃の範囲にあり、かつ３θＯ℃における留出分
が１０％未満であるピッチ類を用いるのが局着しい。
また炭素繊維としては特に限定されるものではなくポリ
アクリロニトリル系、ピッチ系参炭素繊維、あるいは気
相熱分解法による得られる炭素繊維等が使用することが
出来る。用いる炭′Ｊｇ繊維の形態としては、連続繊維
、短繊維、フェルト状あるいは織布状態等のものが用い
られる。
アクリロニトリル系、ピッチ系参炭素繊維、あるいは気
相熱分解法による得られる炭素繊維等が使用することが
出来る。用いる炭′Ｊｇ繊維の形態としては、連続繊維
、短繊維、フェルト状あるいは織布状態等のものが用い
られる。
また、繊維の使用量はｃ７ａ７合材の用途によって異な
るので一概に特定できないが、一般的には成型体の体積
に対して通常＝θ〜７！チ、成型金型中に配列させるか
、あるいは金型中に繊維とピッチ類の粉末を交互に積層
してゆく方法等で配列される。炭素繊維およびピッチ類
が充填された金型はその後加熱ヒータを備えた加圧機に
ＩＩＩＩ！置され、まず無加圧状態でピッチ・類を加熱
溶融する。加熱の程度は使用するピッチ類の軟化温度に
よって異なってくるものであるが、ピッチ類が炭素繊維
間に充分に浸透しうる様な低粘度を呈すまで、すなわち
、通常ピッチ類の軟化点よりもよ０〜１６０℃高い温度
まで加熱するのが好ましい。ピッチ類が溶融した後加圧
機によって所定の圧力、通常！〜ｉｏｏｋｇ７，４の圧
力が印加され所定形状への成型が行なわれる。成型後金
型は冷却され、充分冷却した後圧力を解放して成型体が
得られる。
るので一概に特定できないが、一般的には成型体の体積
に対して通常＝θ〜７！チ、成型金型中に配列させるか
、あるいは金型中に繊維とピッチ類の粉末を交互に積層
してゆく方法等で配列される。炭素繊維およびピッチ類
が充填された金型はその後加熱ヒータを備えた加圧機に
ＩＩＩＩ！置され、まず無加圧状態でピッチ・類を加熱
溶融する。加熱の程度は使用するピッチ類の軟化温度に
よって異なってくるものであるが、ピッチ類が炭素繊維
間に充分に浸透しうる様な低粘度を呈すまで、すなわち
、通常ピッチ類の軟化点よりもよ０〜１６０℃高い温度
まで加熱するのが好ましい。ピッチ類が溶融した後加圧
機によって所定の圧力、通常！〜ｉｏｏｋｇ７，４の圧
力が印加され所定形状への成型が行なわれる。成型後金
型は冷却され、充分冷却した後圧力を解放して成型体が
得られる。
本発明方法では得られた成型体を酸化性雰囲気中で熱処
理することがＸ＊である。熱処理条件としては、通常６
Ｏ−４ｔｊθ℃、好ましくは７００〜３３０℃の範囲の
温度において７〜１００時間好ましくは５〜３０時間、
加熱処理する。
理することがＸ＊である。熱処理条件としては、通常６
Ｏ−４ｔｊθ℃、好ましくは７００〜３３０℃の範囲の
温度において７〜１００時間好ましくは５〜３０時間、
加熱処理する。
処理温度は最初はピッチ類が軟化あるｂは溶融しない温
度とし、その後段階的あるいは連続的に徐々に昇温する
のがよい。
度とし、その後段階的あるいは連続的に徐々に昇温する
のがよい。
酸化性雰囲気としては例えば空気、酸素、オゾン、塩素
、硫黄、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などの酸
化性ガスを単独あるいは混合した状態で使用出来る。
、硫黄、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などの酸
化性ガスを単独あるいは混合した状態で使用出来る。
また、これらの酸化性ガスを窒素等の不活性ガスで適宜
希釈して使用することも可能である。
希釈して使用することも可能である。
希釈の８度は酸化性ガスの種類によって異なるが例えば
、ｌ！！！素、窒素酸化物、硫黄酸化物等の場合は酸化
性ガスが通常！〜ｊ Ｏｖｏｌ ％で用いられる。酸化
性雰囲気中での熱処理が終了した成型体は次いで炭化処
理を行なう。炭化処理は常法により行なわれ、例えば成
型体をバッキングコークス中に埋め込んで炭化処理がな
される。
、ｌ！！！素、窒素酸化物、硫黄酸化物等の場合は酸化
性ガスが通常！〜ｊ Ｏｖｏｌ ％で用いられる。酸化
性雰囲気中での熱処理が終了した成型体は次いで炭化処
理を行なう。炭化処理は常法により行なわれ、例えば成
型体をバッキングコークス中に埋め込んで炭化処理がな
される。
さらに必要ならばピッチ含浸あるいは樹脂含浸−再炭化
の緻密化処理を繰返して行なえば、虐１−餘楽−粂を一
一段と緻密なＣ／Ｃ複合材を得ることが出来、又、必要
に応じて、黒鉛化処理を行なっても良い。
の緻密化処理を繰返して行なえば、虐１−餘楽−粂を一
一段と緻密なＣ／Ｃ複合材を得ることが出来、又、必要
に応じて、黒鉛化処理を行なっても良い。
（効 果）
本発明によれば、得られるＣ１０複合材は炭化処理によ
る形状の崩れや寸法の変化も小さく、また気孔、亀裂の
発生が少ないため充分に高密度であり、従って優れた特
性を示すものである。
る形状の崩れや寸法の変化も小さく、また気孔、亀裂の
発生が少ないため充分に高密度であり、従って優れた特
性を示すものである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨をこえない限シ、下記の実施例に限定され
るものではない。
明はその要旨をこえない限シ、下記の実施例に限定され
るものではない。
実施例１
厚さ２１１、幅１０１１＋１長さコ３０Ｉａｌｌの金型
中に３０００フイラメントの炭素繊維束（引張強度＋２
００ ｋｇ ／Ｉｎ”、同弾性率／ ｊ ｔｏｎ／ｍＮ
” ）とコールタールピッチから熱処理によって得た軟
化点２４ｔＯ℃のピッチの６０メツシユ篩下の粉とを交
互に積層した。次いで加熱ヒータを備えた加圧機にこの
金型を載置し３３０℃まで加熱した。金型が３３０℃に
達してから７５分後に加圧を開始しｊＯｋｇ／ａＡの圧
力下に３０分間保持し成型を行なった。その後金型を冷
却し常圧に戻して成型体を得た。得られた成型体の繊維
体積含有率は約ｊＯ％であシ、嵩滑度は八ｊ″−ｇ／ｄ
であった。
中に３０００フイラメントの炭素繊維束（引張強度＋２
００ ｋｇ ／Ｉｎ”、同弾性率／ ｊ ｔｏｎ／ｍＮ
” ）とコールタールピッチから熱処理によって得た軟
化点２４ｔＯ℃のピッチの６０メツシユ篩下の粉とを交
互に積層した。次いで加熱ヒータを備えた加圧機にこの
金型を載置し３３０℃まで加熱した。金型が３３０℃に
達してから７５分後に加圧を開始しｊＯｋｇ／ａＡの圧
力下に３０分間保持し成型を行なった。その後金型を冷
却し常圧に戻して成型体を得た。得られた成型体の繊維
体積含有率は約ｊＯ％であシ、嵩滑度は八ｊ″−ｇ／ｄ
であった。
に３−０℃に到達後２０時間の保持を行なった。
この熱処理の結果得られた成型体の嵩密度は八（ｊ／
ＩＩ／−であり、熱処理による成型体の体積の変化は＋
よ、−一であった。
ＩＩ／−であり、熱処理による成型体の体積の変化は＋
よ、−一であった。
次いでこの成型体をバッキングコークス中に埋め込みぶ
ｏｏ”ｃ）、までは１０℃／Ｈｒ、その後１０００℃ま
では３θ’ｌ：、 ／ Ｈｒの割合で昇温して炭化処理
した。炭化処理による成型体の体積の変化は＋７．０俤
であシ、また得られたｃ７ｃ複合材の嵩密度はｔ、ｒ、
ｔ３１／／−であった。
ｏｏ”ｃ）、までは１０℃／Ｈｒ、その後１０００℃ま
では３θ’ｌ：、 ／ Ｈｒの割合で昇温して炭化処理
した。炭化処理による成型体の体積の変化は＋７．０俤
であシ、また得られたｃ７ｃ複合材の嵩密度はｔ、ｒ、
ｔ３１／／−であった。
さらにこのａ７ａ複合材をピッチ含浸し、再炭化するプ
ロセスをＺ回繰返し緻密化されたａ７ｃ複合材の嵩密度
は／、４ Ｊ Ｉ ／ ｃｄであった。また、緻密化処
理による複合材体αの変化は（′咥とんどｌよかった。
ロセスをＺ回繰返し緻密化されたａ７ｃ複合材の嵩密度
は／、４ Ｊ Ｉ ／ ｃｄであった。また、緻密化処
理による複合材体αの変化は（′咥とんどｌよかった。
このＣ／Ｃ複合材を長さｇｊｌｌｌ＋の試願片に切断し
、スパン問丸１１１！ａ Ｏｗ、歪速度／龍／ＩＩｕｘ
で３点曲げ試験を行ない曲げ強度、同弾性率の・測定を
行なった。その結果３点の試験片の平均値として萌げ強
度３７ ｋｇ ／ ｗ、ｍ”、同弾性率り、ｒ ｔｏｎ
／ｕ”であった。
、スパン問丸１１１！ａ Ｏｗ、歪速度／龍／ＩＩｕｘ
で３点曲げ試験を行ない曲げ強度、同弾性率の・測定を
行なった。その結果３点の試験片の平均値として萌げ強
度３７ ｋｇ ／ ｗ、ｍ”、同弾性率り、ｒ ｔｏｎ
／ｕ”であった。
実施例コ
実施例／と同じ条件で繊維体積含有率約！θチ、嵩密度
／、ｊ３ＩＩ／ｃＩ／Ｉの成型体を得た。この成型体を
空気に酸化窒素ガスｊｖｏ１％混合した酸化性雰囲気中
の／−０℃に加熱した炉内に載置し３００℃の温度に至
るまでｌθ”（、／ Ｈｒの割合で昇温していった。さ
らに３００℃に到達後７０時間の保持を行なった。この
熱処理の結果得られた成型体の嵩密度は八６０１１／Ｃ
ｄであり、熱処理による成型体の体積の変化は＋グ、６
チであった。
／、ｊ３ＩＩ／ｃＩ／Ｉの成型体を得た。この成型体を
空気に酸化窒素ガスｊｖｏ１％混合した酸化性雰囲気中
の／−０℃に加熱した炉内に載置し３００℃の温度に至
るまでｌθ”（、／ Ｈｒの割合で昇温していった。さ
らに３００℃に到達後７０時間の保持を行なった。この
熱処理の結果得られた成型体の嵩密度は八６０１１／Ｃ
ｄであり、熱処理による成型体の体積の変化は＋グ、６
チであった。
次いでこの成型体を実施例／と同じ条件で炭化処理した
。炭化処理による成型体の体積変化は＋ｊＪ％であり、
また得られたＣ／Ｃ複合材の嵩密度はれ４１ｔ ７１／
−であった。さらにこの０／Ｃ複合材をピッチ含浸し、
再炭化するプロセスをり回繰返し、緻密化されたｃ７ａ
複合材を得た。この０／Ｃ複合材の嵩密度は八ｔａｇ７
ｃａｔであった。また、緻密化処理による複合相体積の
変化はほとんどなかった。
。炭化処理による成型体の体積変化は＋ｊＪ％であり、
また得られたＣ／Ｃ複合材の嵩密度はれ４１ｔ ７１／
−であった。さらにこの０／Ｃ複合材をピッチ含浸し、
再炭化するプロセスをり回繰返し、緻密化されたｃ７ａ
複合材を得た。この０／Ｃ複合材の嵩密度は八ｔａｇ７
ｃａｔであった。また、緻密化処理による複合相体積の
変化はほとんどなかった。
とのＣ／Ｃ複合材の曲げ強度、同弾性率を実施例／と同
様にして測定した結果グ点の試験片の平均値としてそれ
ぞれＺ／ん９７１ｍ１２．１０．４ｔｔｏｎ／１ｌＩＩ
Ｉ２であった。
様にして測定した結果グ点の試験片の平均値としてそれ
ぞれＺ／ん９７１ｍ１２．１０．４ｔｔｏｎ／１ｌＩＩ
Ｉ２であった。
比較例
実施例／と同じ条件で繊維体槓含有率約ｊＯチ、嵩密度
／、！２１７ｃｄの成型体を得た。
／、！２１７ｃｄの成型体を得た。
次いで酸化性≧；囲気中での熱処理を行なわないことを
除き実施例／と同様にしてこの成型体を炭化処理した結
果、嵩密度へ２λＩ／ＣｄのＣ／Ｃ複合材が得られた。
除き実施例／と同様にしてこの成型体を炭化処理した結
果、嵩密度へ２λＩ／ＣｄのＣ／Ｃ複合材が得られた。
炭化処理による成型体の体積変化は＋／り、ｒ％であっ
た。さらにこのｃ／ａ ＋ｘ合材をピッチ含浸し、再炭
化するプロセスを９回繰返し、緻密化されたｃ７ｃ複合
材を得た。このａ７ａ複合材の嵩密度は／、３り１／ｃ
ｄｆであった。また、緻密化処理による複合材体積の変
化はほとんどなかった。
た。さらにこのｃ／ａ ＋ｘ合材をピッチ含浸し、再炭
化するプロセスを９回繰返し、緻密化されたｃ７ｃ複合
材を得た。このａ７ａ複合材の嵩密度は／、３り１／ｃ
ｄｆであった。また、緻密化処理による複合材体積の変
化はほとんどなかった。
このＣ／Ｃ複合材の曲げ強度、同弾性率を実施例／と同
様にしてＩｌｌす定した結果グ点の試験片の平均値２６
ｋｇ ／ ７１１１１２、ｔ、’ｌ ｔｏｎ ７１ｇ
ｍ２であった。
様にしてＩｌｌす定した結果グ点の試験片の平均値２６
ｋｇ ／ ７１１１１２、ｔ、’ｌ ｔｏｎ ７１ｇ
ｍ２であった。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 良否用 −
（ほか７名）
Claims (1)
- （１）ピッチ類をマトリックス原料として炭素繊維強化
炭素複合材料を製造する方法において、炭素繊維にピッ
チ類を含浸して、成型した後、得られた成型体を酸化性
雰囲気中で熱処理し、次いで炭化処理を行なうことを特
徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61089398A JP2566555B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61089398A JP2566555B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246864A true JPS62246864A (ja) | 1987-10-28 |
| JP2566555B2 JP2566555B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=13969540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61089398A Expired - Lifetime JP2566555B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2566555B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02153737A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維炭素複合材の製造方法 |
| JP2015086976A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 東洋炭素株式会社 | コイルバネ |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5112474A (en) * | 1974-07-22 | 1976-01-31 | Shunzo Tachikawa | Rooraanaisono jidokao kanonishita harijobearinguno kumitatesochi |
| JPS5935841A (ja) * | 1982-08-21 | 1984-02-27 | Nitto Shoko Kk | ワイヤ矯正装置 |
| JPS61197466A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-09-01 | 出光興産株式会社 | 炭素成形体の製造法 |
-
1986
- 1986-04-18 JP JP61089398A patent/JP2566555B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5112474A (en) * | 1974-07-22 | 1976-01-31 | Shunzo Tachikawa | Rooraanaisono jidokao kanonishita harijobearinguno kumitatesochi |
| JPS5935841A (ja) * | 1982-08-21 | 1984-02-27 | Nitto Shoko Kk | ワイヤ矯正装置 |
| JPS61197466A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-09-01 | 出光興産株式会社 | 炭素成形体の製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02153737A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維炭素複合材の製造方法 |
| JPH0555467B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1993-08-17 | Kogyo Gijutsuin | |
| JP2015086976A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 東洋炭素株式会社 | コイルバネ |
| WO2015064733A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 東洋炭素株式会社 | コイルバネ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2566555B2 (ja) | 1996-12-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |