KR960004374B1 - 탄소/탄소 복합재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄소/탄소 복합재료의 제조방법

본 발명은 항공기용 브레이크, 로켓노즐, 우주왕복선의 내열구조재등에 사용되는 탄소/탄소 복합재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 강화 섬유로서 안정화(또는 불융화) 섬유를 사용하고 화학증착법에 의해 탄소 매트릭스를 충진시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소/탄소 복합재료는 경량이고 기계적 강도가 높으며 내열성이 우수한 점이외에도 고온에서의 기계적 성질과 내열충격성등 우수한 특성이 있기 때문에 항공기용 브레이크, 로켓 노즐, 우주왕복선의 내열 구조재등에 널리 사용되고 있다.

종래의 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법은 크게 두가지로 나눌수 있다.

첫째 방법은 탄소섬유의 단섬유(短纖維)나 장섬유(長纖維)로 대략의 형상을 만든 다음, 탄소섬유 사이의 공간에 프로판, 메탄등의 탄화수소 기체를 넣어 주어 고온(1000~1500℃)에서 화학증착시킴으로써 탄소 매트릭스를 충진시켜 주는 기상함침법이다.(Carbon, vol. 23. p.691, 1985년; 탄소(炭素) No. 115, pp. 196-208, 1983년).

둘째 방법은 탄소섬유와 탄소 매트릭스의 원료인 페놀수지, 퓨란수지등의 열경화성 수지 또는 핏치류를 혼합하여 가열, 성형하고 이를 불활성 분위기중에서 1000~2000℃로 탄화처리하고, 필요에 따라서는 수지, 핏치등의 함침 및 탄화처리의 싸이클을 반복하거나 그 중간과정에서 2000~3000℃의 고온에서 흑연화 처리를 하는 액상(液相) 함침법으로서, 일본특허 공개 (소)92-212262호 및 일본특허 공개 (소) 62-241871호등에 제시되어 있다.

일반적으로, 탄소섬유는 레이온, 폴리아크릴로니트릴, 핏치등을 용융방사하여 섬유 형태로 만든 뒤, 공기, 산소ㆍ오존등 산화성 분위기에서 200~350℃로 열처리함으로써 섬유의 표면부위를 산화시켜 불용성 섬유로 만들고, 이를 다시 불활성 분위기중에서 1000~3000℃의 온도로 탄화시켜 제조된다. 이 과정 중에 탄화처리 이전의 불용성 섬유를 안전화 섬유 또는 불융화 섬유라 부르며, 탄화처리를 거친 섬유를 탄소섬유라 부른다.

상기한 종래의 탄소/탄소 복합재료제조 방법은 모두 최종탄화 처리과정까지 거친 탄소섬유를 강화재의 원료로 사용하고 있다. 그런데 어느 방법을 선택하더라도 탄소/탄소 복합재료의 제조과정에서 탄소 매트릭스를 충진하기 위해서는 1000℃ 부근 또는 그 이상의 탄화처리과정을 필연적으로 거쳐야 하므로, 강화재인 탄소섬유는 중복하여 탄화 처리과정을 거치게 된다. 통상의 탄화 처리과정은 매우 장시간을 요할뿐 아니라 에너지가 많이 소묘되는 과정이므로, 강화재로 사용하는 섬유를 복합재료의 제조과정 이전과 제조과정중에 중복하여 탄화하는 종래의 방법은 경제적으로 손실이 큰 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 강화재로서 탄화 처리과정을 거치치 않은 안정화(불융화) 섬유를 사용함으로써, 제조 원가가 낮으면서 물리적 특성이 우수한 탄소/탄소 복합재료를 제조하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 탄소/탄소 복합재료를 재조하는 방법에 있어서, 안정화 섬유 성형체를 흑연지지판과 세라믹 지지판 사이에 삽입하고 고정시키는 단계; 안정화 섬유 성형체가 고정된 상기 지지대를 반응관에 장입하고 불활성 분위기중에서 5~200℃/분의 승온속도로 유도가열하여 900~1400℃의 온도에서 탄화수소 기체를 2~100Vol.%의 놓도로 유입시키면서 1~5시간 유지시킨 후 냉각시키는 1차 화학증착 반응 단계; 및 냉각된 지지대로부터 세라믹 지지판을 제거한 후, 섬유 성형체가 부착된 흑연지지판을 다시 반응관에 넣고 불활성 분위기중에서 5~200℃/분의 승온 속도로 유도가열하여 900~1400℃의 온도에서 탄화수소 기체를 2~100Vol.%의 농도로 유입시킨 후 냉각시키는 2차 화학증착 반응단계를 포함하여 구성되는 탄소/탄소 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 적용될 수 있는 안정화섬유로는 레이욘계, 폴리아크릴로니트릴계, 핏치계등으로부터 제조된 어떠한 한정화 섬유라도 모두 가능하며, 안정화 섬유의 형태로는 얀(Yarn), 클로스(Cloth), 테이프(Tape)등의 장섬유(長纖維)형태와 촙드 파이브(Chopped fiber), 매트(Mat), 펠트(Felt),의 단섬유(短纖維) 형태 모두 가능하다.

상기한 안정화 섬유 다발 또는 뭉치로 원하는 형상의 성형체로 형태를 잡은 뒤, 흑연 지지판과 세라믹 지지판 사이에 안정화 섬유 성형체를 삽입하고 고정시킨다. 이때 사용하는 세라믹은 고온에서 견딜 수 있는 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드등이 가능하며, 흑연 지지판과 세라믹 지지판은 역시 고온에서 견딜 수 있는 세라믹 볼트 등을 이용하여 서로 고정시킨다.

안정화 섬유 성형체가 고정된 지지대를 알루미나 또는 석영으로 제조된 관상 반응관에 장입하여 질소, 알곤, 헬륨등의 불활성 기체를 흘려주면서 유도가 열 방식에 의해 5~200℃/분의 속도로 승온하여 흑연 지지판의 온도가 900~1400℃에 이를 때까지 가열한다. 이 온도가 안정되게 유지되는 것을 확인한 뒤, 불활성 기체에 프로판, 메탄, 에탄등의 탄화수소 기체를 첨가하여 반응관 내부로 유입시키는데, 유량계를 이용하여 전체 기체, 즉 불활성 기체와 탄화수소 기체의 혼합기체중에서 탄화수소 기체의 농도를 2~100vol.%로 조절한다. 상기 반응온도에서 1~5시간 반응시킨후, 탄화수소 기체의 유입을 중지하고 냉각시킨다. 냉각이 완료된 후 세라믹 지지판을 제거한 뒤, 안정화 섬유 성형체가 부착된 흑연 지지판만을 다시 반응관 내에 장입하고 상기의 1차 화학증착 반응과 동일한 조건하에서 2차 화학증착 반응을 실시한 다음 냉각시킴으로써, 물리적 특성이 우수한 탄소/탄소 복합재료가 제조된다.

상기의 화학증착 반응은 반응구역 내에서 두가지의 반응을 일으킨다. 우선 반응온도가 900℃ 이상으로 유지됨으로써 안정화 섬유를 구성하고 있던 분자중에서 탄소를 제외한 다른 이질 원소, 즉 질소, 수소, 산소등의 원소가 빠져 나가고 거의 탄소 원자만 잔류하게 되어 안정화 섬유가 탄소 섬유로 전환된다. 또 하나의 반응은 반응구역 내에 유입된 탄화수소 기체가 열분해 반응을 일으켜 고체 탄소질을 섬유 표면에 부착시킴으로써 결과적으로 섬유간에 존재하던 빈 공간이 탄소 매트릭스로 충진된다.

이하 상기의 지지대의 역할을 설명한다.

안정화 섬유를 급속가열하면 수축, 형태왜곡등의 변형이 일어나기 때문에 결과적으로 상기의 화학증착반응 후에는 섬유 성형체가 심한 변형을 일으키는 문제가 발생한다. 따라서 양쪽 지지판을 이용하여 섬유 성형체를 눌러주면 급속 가열에 의해서도 섬유 성형체의 변형을 방지할 수 있다.

그런데 섬유 성형체의 양쪽에 모두 지지판을 부착시켜 놓으면 탄화수소 기체가 섬유 성형체 내부로 침투할 수 있는 통로가 제한되는 문제가 있다. 따라서 1차 화학증착에서 섬유의 변형을 막을 수 있을 정도로만 반응을 시킨 다음 한쪽 지지판을 제거한 후, 다시 2차 화학증착 반응으로 섬유 성형체 내부에 탄소 매트릭스를 완전히 충진시킨다.

또한, 지지대의 구성요소의 소재로서 한쪽 지지판은 고온용 세라믹으로 제조하고, 다른 한쪽 지지판은 흑연으로 제조한 이유는 다음과 같다.

즉, 고온용 세라믹과 흑연은 모두 1400℃ 이하의 고온의 불활성 또는 탄화수소 분위기 하에서 용융이나 변형을 나타내지 않는 공통점이 있다. 그러나 화학증착 과정에 있어서, 유도방식으로 가열함으로써, 부도체인 세라믹 지지판은 유도 가열되지 않기 때문에 온도가 낮고, 도전체인 흑연 지지판은 유도 가열되기 때문에 온도가 높다. 따라서 온도가 높은 흑연 지지판에 인접한 섬유 부위에서는 탄화수소 기체의 열분해에 의해 탄소 매트릭스가 부착되어 안정화 섬유 성형체와 흑연 지지판을 접합시켜 주지만, 온도가 낮은 세라믹 지지판에 인접한 섬유부위에서는 탄화수소 기체의 열분해가 일어나기 힘들기 때문에 섬유 성형체와 세라믹 지지판은 접합되지 않으므로써 1차 화학증착 반응후 분리하여 제거하기가 쉬워진다.

상기 화학증착 과정에서 탄화수소 기체의 열분해 속도 즉 탄소 매트릭스의 충진속도는 반응온도가 높은수록 그리고 탄화수소 기체의 농도가 클수록 증가하므로, 반응온도가 900℃ 이하이거나, 탄화수소 농도가 2vol.% 이하이면 탄소/탄소 복합재료를 제조하는데 너무 시간이 오래 걸리므로 바람직하지 않다. 또한 , 반응온도가 1400℃ 이상으로 올라가면 지지대를 이루는 세라믹이 변형되는 문제점이 발생한다.

상기 발명에 의해 탄소/탄소 복합재료를 제조하는데 있어서, 1차 화학증착 과정에 걸리는 반응시간을 1시간 이하로 할 경우에는 섬유 성형체와 흑연 지지판 사이의 접착력이 약하여 서로 분리되며, 5시간 이상으로 할 경우에는 세라믹 지지판과 섬유 성형체 사이가 서로 달라붙기 때문에 1차 화학증착 반응 후 서로 분리하기 힘들다. 한편 2차 화학증착 과정에서의 반응시간은 제조 조건에 따라 적절히 선정된다. 즉 2차 화학증착과정에서의 반응시간은 안정화 섬유 성형체의 크기가 클수록, 이 성형체 중의 섬유 함량이 적을수록, 반응온도가 낮을수록, 탄화수소의 농도가 낮을수록, 그리고 사용한 탄화수소의 열안정성이 높을수록 오래 걸린다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

[발명예 1]

석유핏치로부터 제조된 안정화 섬유의 다발을 흑연 지지판위에 일방향으로 배열시킨 뒤 지르코나아로 제조된 세라믹 지지판을 얹고 역시 지르코니아로 제조된 세라믹 볼트와 세라믹 너트로 조여서 고정시켰다. 안정화 섬유 성형체가 고정된 지지대를 관상 석영 반응관속에 장입하고 질소 가스를 유입시키면서 50℃/분의 승온속도로 유도가열하였다. 지지대의 흑연 지지판의 온도가 1100℃에 이르렀을때 프로판 가스를 농도 10vol.%로 유입시키면서 2시간 동안 유지한 후, 프로판 가스의 유입을 중지하고 냉각하였다. 냉각이 완료된 후, 반응관으로부터 지지대를 꺼내어 세라믹 지지판과 세라믹 볼트 및 세라믹 너트를 제거한 다음, 섬유 성형체가 부착된 흑연지지판을 다시 반응관속에 넣고 질소가스를 유입시키면서 50℃/분의 승온속도로 유도 가열하였다. 흑연 지지판의 온도가 1100℃에 이르렀을때 프로판 가스를 농도 10vol.%로 유입시키면서 6시간동안 유지한 후, 프로판 가스의 유입을 중지하고 냉각하여 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.

상기 반응에 의해 제조한 탄소/탄소 복합재료의 무게와 부피를 측정하여 겉보기 밀도를 계산한 결과 1.79g/cm³이었다.

[발명예 2]

석탄타르 핏치로부터 제조된 안정화 섬유의 다발을 흑연 지지판위에 일방향으로 배열시킨 뒤 지르코니아로 제조된 세라믹 지지판을 얹고 역시 지르코니아로 제조된 세라믹 볼트와 세라믹 너트로 조여서 고정시켰다. 안정화 섬유 성형체가 고정된 지지대를 관상 석영 반응관속에 장입하고 질소 가스를 유입시키면서 100℃/분의 승온속도로 유도 가열하였다. 지지대의 흑연 지지판의 온도가 1200℃에 이르렀을때 프로판 가스를 농도 10vol.%로 유입시키면서 1시간동안 유지한 후, 프로판 가스의 유입을 중지하고 냉각하였다. 냉각이 완료된 후, 반응관으로부터 지지대를 꺼내어 세라믹 지지판을 제거한 다음, 섬유 성형체가 부착된 흑연 지지판을 다시 반응관속에 놓고 질소가스를 유입시키면서 100℃/분의 승온속도로 유도가열하였다. 흑연 지지판의 온도가 1200℃에 이르렀을 프로판 가스를 농도 10vol.%로 유입시키면서 4시간 동안 유지한 후, 프로판가스의 유입을 중지하고 냉각하여 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.

상기 반응에 의해 제조한 탄소/탄소 복합재료의 겉보기 밀도를 계산한 결과 1.78g/cm³이었다.

[비교예 1]

석유 핏치로부터 제조된 안정화 섬유 다발에 퓨필(Furfuryl) 알콜을 함침하여 이를 흑연 지지판위에 일방향으로 배열한 뒤, 오븐을 이용하여 200℃에서 1시간 경화시킴으로써 안정화 섬유를 흑연 지지판에 부착시키고, 세라믹 지지판을 사용하지 않고 그대로 반응관에 장입하여 질소가스를 유입시키면서 100℃/분의 승온 속도로 유도가열하였다. 흑연 지지판의 온도가 1200℃에 이르렀을때 프로판 가스를 농도 10vol.%로 유입시키면서 1시간동안 유지한 후, 프로판 가스의 유입을 중지하고 냉각하였다. 냉각이 완료된 후, 반응관으로 부터 섬유 성형체를 관찰한 결과, 섬유 성형체가 변형되어 흑연 지지판으로부터 분리되었으며, 흑연 지지판에는 탄소질이 증착되었으나 섬유 성형체에는 탄소질이 거의 증착되지 않았다.

[발명예 3]

발명예 1에서 있어서, 1차 및 2차 화학증착 반응시 온도를 1300℃로, 반응시간을 1차는 1시간, 2차는 3시간으로 하였으며, 프로판의 농도를 5vol.%로 바꾸어 동일한 방법으로 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다. 제조된 탄소/탄소 복합재료의 겉보기 밀도는 1.75g/cm²이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 탄화 처리과정을 거치지 않은 안정화 섬유를 강화재 원료로 사용함으로써 고밀도의 탄소/탄소 복합재료를 제조할 수 있을 뿐만아니라 섬유 성형체 지지대를 이용하여 급속 가열이 가능함에 따라 단시간에 고밀도의 탄소/탄소 복합재료를 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1. 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 있어서, 안정화 섬유 성형체를 흑연지지판과 세라믹 지지판 사이에 삽입하고 고정시키는 단계; 안정화 섬유 성형체가 고정된 상기 지지대를 반응관에 장입하고 불활성 분위기 중에서 5~200℃/분의 승온속도로 900~1400℃의 온도에서 탄화수소 기체를 2~100vol.%의 농도로 유입시키면서 1~5시간 유지시킨 후 냉각시키는 1차 화학증착 반응 단계; 및 냉각된 지지대로부터 세라믹 지지판을 제거한 후 섬유성형체가 부착된 흑연지지판을 다시 반응관에 넣고 불활성 분위기중에서 5~200℃/분의 승온속도로 유도가열하여 9001~1400℃의 온도에서 탄화수소 기체를 2~100vol.%의 농도로 유입시킨후 냉각시키는 2차 화학 증착 반응 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 안정화 섬유 성형체가 레이욘, 폴리아크릴로니트릴 및 핏치로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 원료로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세라믹 지지판이 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 및 실리콘 나이트라이드로 이루어진 세라믹 그룹으로부터 선택된 하나의 세라믹으로 제조된 것임을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료의 제조방법.