JPH0768064B2 - 炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般には炭素繊維強化複合材料に関するもの
であり、特に耐熱性、耐食性、摩擦・制動特性、電気特
性、軽量性に優れた高密度、高強度の炭素繊維強化複合
材料に関するものであり、本発明の炭素繊維強化複合材
料は特殊電極、特殊建材、原子力用黒鉛の黒鉛材、ブレ
ーキ、メカニカルシール、塔充填材、金属工業用容器、
温度計保護管、各種治具類等に極めて好適に使用され
る。

従来技術及び問題点 従来、耐熱性、耐食性、摩擦・制動特性、電気特性、軽
量性に優れた材料として炭素材料が使用されているが、
強度が不十分であるという欠点を有しており、該欠点を
解決する材料として近年炭素繊維強化複合材料、つまり
CF（炭素繊維）/C（炭素材）複合材料が注目を浴びてい
る。

斯る炭素繊維強化複合材料は現在一般に含浸法により製
造されている。含浸法は、完全に焼成された炭素繊維又
は黒鉛繊維を強化繊維とし、マトリツクスとしてはピツ
チを使用して、該強化繊維へのマトリツクスの含浸及び
焼成、更に該結果物へのマトリツクスの含浸及び焼成を
繰り返し行なう方法であり、圧縮強度が得られないとい
う欠点があり、又製造時間が大となりコストパフオーマ
ンスが悪いという問題があつた。

本発明者等は、上記従来の問題に鑑みて炭素繊維強化複
合材料について、特に炭素繊維とマトリツクスについて
種々研究実験を行なつた結果、従来の含浸法による炭素
繊維強化複合材料はマトリツクスとして使用されている
材料が通常の石油精製時に生じるピツチであるために強
度的に劣り、クラツクを生じ易く、外力が付加された場
合に炭素繊維へのクラツクの伝播を防ぎ本来繊維強化複
合材料の強度向上のために必要な炭素繊維／マトリツク
スの界面強度を増大し得ないことが分かつた。これに対
し、本発明者等は、強化繊維として石油系又は石炭系の
メソ相を含んだメソフェーズピツチから製造された完全
に炭化されていない炭素繊維の原料繊維を使用し、マト
リツクスとしてメソ相を80％以上含有するメソフエーズ
ピツチを使用して炭素繊維強化複合材料を形成せしめる
ことにより、従来の炭素繊維強化複合材料に比較し、強
度が著しく向上することを見出した。

本発明は斯る新規な知見に基づきなされたものである。

発明の目的 本発明の目的は、機械的特性、特に強度が大であり、且
つ生産性が良い高密度、高強度の炭素繊維強化複合材料
を提供することである。

本発明の他の目的は、耐熱性、耐食性、摩擦・制動特
性、電気特性、軽量性に優れた高密度、高強度の炭素繊
維強化複合材料を提供することである。

問題点を解決するための手段 上記諸目的は本発明に係る炭素繊維強化複合材料及びそ
の製造法にて達成される。要約すれば本発明は、強化繊
維としての、石油系又は石炭系のメソ相を含んだメソフ
ェーズピツチから製造された完全に炭化されていない炭
素繊維の原料繊維と、マトリツクスとしての、石油系又
は石炭系ピツチから製造されたメソ相を80％以上含有し
たメソフエーズピツチとを混合し、該混合物に所定の圧
力を付与して所望形状に成形し、次いで該成形物を焼成
することにより得られる高密度、高強度の炭素繊維強化
複合材料である。

好ましくは、前記原料繊維は、石油系若しくは石炭系ピ
ツチを熱分解重縮合して得られるメソ相を80％以上含有
するメソフエーズピツチを紡糸してピツチ繊維を形成
し、次いで該ピツチ繊維を酸素中で加熱不融化した不融
化糸か、或は更に不活性ガス中で予備炭化した予備炭化
糸である。又、前記成形物は、800〜1500℃の温度で焼
成されるか、或は更に2000〜2500℃にて焼成される。

本発明者等は、上述のように、強化繊維として石油系又
は石炭系のメソ相を含んだメソフェーズピツチから製造
された完全に炭化されていない炭素繊維の原料繊維を使
用し、マトリツクスとして石油系又は石炭系ピツチから
製造されたメソ相を80％以上を含有するメソフエーズピ
ツチを使用することにより炭素繊維強化複合材料の強度
を、従来の炭素繊維強化複合材料に比較し、著しく向上
せしめ得ることを見出した。

本明細書にて、「原料繊維」とは完全に焼成、つまり炭
化されておらず化学的に活性状態にある炭素繊維の前駆
体を意味し、又「メソ相」とは偏光顕微鏡直行ニコル下
で観察して光輝が認められる、即ち光学的異方性相であ
る部分を意味する。

本発明者等の研究によると、本発明に使用されるメソ相
を80％以上含有するメソフエーズピツチから得られる炭
素材料はそれ自体が高強度であり、炭素繊維強化複合材
料のマトリツクスとして使用すると炭素繊維強化複合材
料の強度を向上せしめることが分かつた。更に、本発明
者等は、強化繊維として石油系又は石炭系のメソ相を含
んだメソフエーズピツチから製造された完全に炭化され
ていない炭素繊維の原料繊維を使用した場合には、強化
繊維として完全に焼成された炭素繊維又は黒鉛繊維を使
用した場合に比較し、炭素繊維強化複合材料を高密度且
つ高強度化し得ることを見出した。これは、ピッチ系予
備炭化糸を強化繊維として使用することにより、強化繊
維とマトリツクスが機械的結合或いは物理的結合（フア
ンデルワールズ力）以外に化学的結合が生じ、炭素繊維
／マトリツクスの界面が消失し強化繊維とマトリツクス
が一体化するからである。

本発明に従えば、メソフエーズピツチは石油系又は石炭
系ピツチから製造されたものであり、メソ相を80％以上
含有するものである。メソ相含有料が80％に達しないメ
ソフエーズピツチを使用したのでは強度の著しい向上は
それほど望めない。又、該メソフエーズピツチは、通常
炭素繊維の製造に使用されている石油系及び石炭系のピ
ツチを出発原料として使用することができ、該出発原料
を例えば350〜400℃にて熱分解重縮合し、該重縮合物中
にメソ相が、50％以上生成された時点で加熱処理を停止
し所望のメソ相を有したメソフエーズピツチを得るか、
又は溶剤分離或いは静置分離することによりメソ相を多
く含むメソ層部分と、非メソ層部分を分離することによ
り該所望のメソフエーズピツチが得られる。

予備炭化糸としては、石油系又は石炭系ピツチから製造
された完全に炭化されていない炭素繊維の原料繊維の原
料繊維が使用される。

ピツチ系炭素繊維の原料繊維を使用する場合には、該原
料繊維は、上述のように石油系若しくは石炭系ピツチを
熱分解重縮合して得られたメソ相を50〜100％、好まし
くは80％以上含有するメソフエーズピツチを紡糸してピ
ツチ繊維を形成し、次いで該ピツチ繊維を酸素中で加熱
不融化する（不融化糸）か、或は更に不活性ガス中で予
備炭化する（予備炭化糸）ことにより製造される。

本発明に従えば高密度、高強度の炭素繊維強化複合材料
は、強化繊維としての予備炭化系と、マトリツクスとし
てのメソ相を80％以上含有したメソフエーズピツチとを
混合し、次いで該混合物に所定の圧力を付与して所望形
状に成形し、更に該成形物を焼成することにより製造さ
れる。前記焼成工程は、成形物を約800〜約1500℃の温
度で炭化する炭化工程から構成することもできるし、更
に該炭化物を2000〜2500℃にて黒鉛化する黒鉛化工程を
も有することができる。このように、本発明に従えば、
マトリツクスとして炭化、黒鉛化の容易なメソフエーズ
ピツチを使用するので、より低圧で、且つ高速で焼成工
程が達成され、又、一回の焼成工程のみで充分な高密度
と高強度が得られるために生産性の著しい向上が図られ
る。

上述のように、本発明に従つて製造された炭素繊維強化
複合材料によると、強化繊維としてピツチ系炭素繊維の
原料繊維を使用した場合には、紡糸した際に分子配向が
既に決定されており、従つて該原料繊維をマトリツクス
と一緒に焼成する過程にて該原料繊維は高強度の炭素繊
維又は黒鉛繊維となり、且つ又原料繊維とマトリツクス
とは分子構造が類似しているために炭素繊維とマトリツ
クスとは密着して炭化し、最終的には炭素繊維／マトリ
ツクスの界面は消失し一体化する。又、本発明者等の研
究によると、マトリツクスピツチは原料繊維の紡糸時に
規定された該原料繊維の高度の配向により影響を受け該
マトリツクスピツチの配向をも促され、そのために、炭
素繊維強化複合材料は益々高密度、高強度を実現し得る
ことが判明した。更に又、原料繊維とマトリツクスとは
類似の物質であるために焼成時における両者の収縮率の
差が小さいため両者の界面に内部応力が発生し難いとい
う利点もある。

これに対し、PAN系炭素繊維の原料繊維を使用した場合
には、該原料繊維の分子構造はマトリツクスであるメソ
フエーズピツチとは異なるために原料繊維としてピツチ
系炭素繊維の原料繊維を使用した場合に比べると、炭素
繊維／マトリツクスの界面を完全に消失せしめ一体化す
ることは困難であるが、従来のPAN系の炭素繊維強化複
合材料に比較すると、極めて高密度、高強度の炭素繊維
強化複合材料を得ることができる。

実施例 次に、本発明を実施例について説明する。

実施例１、２ 石油の接触分解工程で副生する重質残油を減圧蒸留して
得た石油ピツチを出発原料とし、窒素を流しながら400
℃で２時間加熱し、熱分解重縮合を行なつた。該重縮合
物を窒素雰囲気下で380℃にて２時間静置状態に保持
し、メソ相を含有したメソフエーズピツチ層部分を分離
した。該メソフエーズピツチ層中には99％以上のメソ相
が含まれており、軟化点は282℃であつた。

上記メソフエーズピツチを380℃で溶融紡糸後、得られ
たピツチ繊維を酸素雰囲気下に250℃で加熱し不融化処
理した。該不融化糸を窒素中800℃で加熱し、直径10μ
の予備炭化糸を製造した。予備炭化糸は約5mmに切断
（チヨツプ）し、強化繊維として使用した。該強化繊維
は通常の酸化処理方法等にて表面処理するのが好適であ
るが、本実施例では行なわなかつた。

一方、マトリツクスとして上記の如くにして製造された
95％のメス相を含有したメソフエーズピツチを使用し
た。該メソフエーズピツチは平均粒径10μ以下に微粉化
し、前記チヨツプした予備炭化糸と混合した。この時、
マトリツクスと予備炭化糸とは重量比１対１とされ、又
混合作業は該混合作業にて予備炭化糸の切断をできるた
け起さないように注意して行なわれた。

上記混合物は金型により常温で、直径50mm、高さ50mmの
大きさに成形された。この時の成形圧力は500kg/cm²で
あつた。その後、窒素雰囲気下で1500℃にて焼成した炭
化物とし（実施例１）、更に該炭化物を窒素雰囲気下で
2500℃で焼成し黒鉛化物を得た（実施例２）。機械的強
度の測定結果は表１に示される通りであつた。

又、実施例１の炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡によ
り観察したところマトリツクス炭素は炭素繊維と一体化
しており、又クラツクも見受られず、更には炭素繊維周
辺のマトリツクス炭素は接する炭素繊維と同一方向に配
向していることが分かつた。

比較例１、２ 強化繊維としては実施例１、２で使用したと同じ予備炭
化糸を使用し、マトリツクスとしては原料の石油ピツチ
を使用し、実施例１、２と同様の操作にて炭素繊維強化
複合材料である炭化物（比較例１）及び黒鉛化物（比較
例２）を作製した。機械的強度の測定結果は表１に示さ
れる通りであつた。

比較例１の炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡により観
察したところマトリツクス炭素は炭素繊維と完全には一
体化しておらず、又クラツクも見受られた。

比較例３、４ 強化繊維としては実施例１、２で使用した予備炭化糸を
更に1500℃にて完全に焼成した炭素繊維を使用し、マト
リツクスとして実施例１、２と同じメソフエーズピツチ
を使用し、実施例１、２と同様の操作にて炭素繊維強化
複合材料である炭化物（比較例３）及び黒鉛化物（比較
例４）を作製した。機械的強度の測定結果は表１に示さ
れる通りであつた。

比較例３、４の炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡によ
り観察したところマトリツクス炭素は炭素繊維と完全に
は一体化しておらず、又クラツクも見受けられた。

比較例５、６ 強化繊維としてPAN系炭素材から製造された完全に炭化
されていない直径８μの炭素繊維の原料繊維を約5mmに
切断（チヨツプ）して使用した。該強化繊維は通常の酸
化処理方法等にて表面処理するのが好適であるが、本実
施例では行なわなかつた。マトリツクスとして実施例
１、２と同じメソフエーズピツチを使用し、実施例１、
２と同様の操作にて炭素繊維強化複合材料である炭化物
（比較例５）及び黒鉛化物（比較例６）を作製した。機
械的強度の測定結果は表１に示される通りであつた。

比較例5,6の炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡により
観察したところマトリツクス炭素は炭素繊維との一体化
が或る程度進行しているに過ぎず、クラックの発生があ
った。

比較例７、８ 強化繊維としては比較例５、６で使用した予備炭化糸を
更に1500℃にて完全に焼成したPAN系炭素繊維を使用
し、マトリツクスとして実施例１、２と同じメソフエー
ズピツチを使用し、実施例１、２と同様の操作にて炭素
繊維強化複合材料である炭化物（比較例７）及び黒鉛化
物（比較例８）を作製した。機械的強度の測定結果は表
１に示される通りであつた。

比較例７、８の炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡によ
り観察したところマトリツクス炭素は炭素繊維と一体化
しておらず、又クラツクも見受られた。

比較例９、10 強化繊維は使用せず実施例１、２と同じメソフエーズピ
ツチを使用して炭化物（比較例９）及び黒鉛化物（比較
例10）を作製した。かさ比重は他と同様に高いものが得
られたが、繊維による補強効果がないために低レベルの
物性値しか得られなかつた。

比較例11、12 実施例１で用いたメソ相を95％含有したメソフエーズピ
ツチの代わりにメソ相を65％含んだピツチを用い、他の
条件は実施例１と全く同様の操作にて炭素繊維強化複合
材料である炭化物（比較例11）、黒鉛化物（比較例12）
を作製した。機械的強度の測定結果は表１に示される通
りであつた。

実施例３、４ 実施例１で用いたピツチ系予備炭化糸の代わりに、その
前駆体である不融化糸を用い、他の条件は実施例１と全
く同様の操作にて炭素繊維強化複合材料である炭化物
（実施例３）、黒鉛化物（実施例４）を作製した。機械
的強度の測定結果は表１に示される通りであつた。

発明の効果 上記実施例からも明らかなように、本発明に従えば耐熱
性、耐食性、摩擦・制動特性、電気特性、軽量性に優れ
た高密度、高強度の炭素繊維強化複合材が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−239358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−200867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−260469（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強化繊維としての、石油系又は石炭系のメ
   ソ相を含んだメソフェーズピツチから製造された完全に
   炭化されていない炭素繊維の原料繊維と、マトリツクス
   としての、石油系又は石炭系ピツチから製造されたメソ
   相を80％以上含有したメソフエーズピツチとを混合し、
   該混合物に所定の圧力を付与して所望形状に成形し、次
   いで該成形物を焼成することにより得られる高密度、高
   強度の炭素繊維強化複合材料。
2. 【請求項２】前記原料繊維は、石油系若しくは石炭系ピ
   ツチを熱分解重縮合して得られるメソ相を80％以上含有
   するメソフエーズピツチを紡糸してピツチ繊維を形成
   し、次いで該ピツチ繊維を酸素中で加熱不融化した不融
   化糸か、或は更に不活性ガス中で予備炭化した予備炭化
   糸である特許請求の範囲第１項記載の高密度、高強度の
   炭素繊維強化複合材料。
3. 【請求項３】前記成形物は、800〜1500℃の温度で焼成
   されるか、或は更に2000〜2500℃にて焼成される特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の高密度、高強度の炭素
   繊維強化複合材料。