KR20020036676A

KR20020036676A - 콜타르 피치를 이용한 카본 씨일의 제조방법

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Publication number: KR20020036676A
Application number: KR1020010056576A
Authority: KR
Inventors: 김경자; 채재홍; 조광연; 고재식
Original assignee: 극동씰테크 주식회사; 정수철; 요업기술원
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2002-05-16

Abstract

본 발명은 콜타르 피치를 이용하여 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖는 카본 시일을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 콜타르 피치 결합재로 성형한 후 소결하여 카본 시일을 제조하는 방법에 있어서, 퀴놀린 불용성 메조페이스 성분 70중량% 이상인 콜타르 피치로 카본 시일을 성형하는 것을 특징으로 하는 카본 시일의 제조방법이 제공된다.

Description

콜타르 피치를 이용한 카본 씨일의 제조방법 {Method for carbon seal with coal tar pitch}

본 발명은 카본 시일에 관한 것으로서, 보다 구제적으로는 콜타르 피치를 이용하여 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖는 카본 시일을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소는 상온부근에서 화학적으로 안정된 원소로 기계 및 화학공업 분야에서 중요한 역할을 한다. 물리적으로 볼 경우 탄소는 금속적 성질과 세라믹스적 성질을 동시에 지니고 있으며 흑연 결정 성장 정도에 따라 분류되는데 그 성장속도가 클수록 금속적 성질을 지니게 된다. 이와 같이 어느 쪽의 성질이 지배적인가에 의해 물리적 성질이 광범위하게 변하게 된다.

탄소재 미케니칼 시일(carbon mechanical seal)은 탄소재료가 지니는 높은 열전도도, 내열성, 풍부한 윤활성, 화학적 안정성, 우수한 가공성 등으로 인하여 각종 펌프나 기계, 유체들의 이송장치에 부착되어 사용되는 부품이다. 이러한 카본 시일의 제조는 기존의 흑연을 가공하여 사용하는 방법과 피치를 열처리하여 유동성이 있는 결합재로 개질하여 사용하는 방법이 있는데 전자의 경우 흑연제조공정을 거쳐야 하는 불편함이 있어 효율적이지 못하여 후자의 방법이 연구되고 있다.

본 발명의 목적은 콜타르 피치를 사용하여 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖는 카본 시일을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서 퀴놀린 불용분이 90% 이상이 되도록 한 피치로 카본 시일을 제조하게 되면 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖게 된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

도 1은 열처리온도 변화에 따른 메조페이스 피치들의 편광현미경 사진

도 2는 원료 피치 및 열처리 피치에 대한 열처리 온도에 따른 열중량분석결과를 나타낸 그래프

도 3은 원료 피치 및 열처리 피치에 대한 열처리 시간에 따른 열중량분석결과를 나타낸 그래프

도 4는 소결 시편들의 사진

도 5는 소결 시편들의 x-선 회전분석결과를 나타낸 그래프

도 6은 열처리 시간변화에 따른 밀도측정결과를 나타낸 그래프

도 7은 열처리 시간에 따른 쇼어경도 측정결과를 나타낸 그래프

도 8은 굽힘강도 측정결과를 흑연과 상대 비교한 그래프

도 9는 굽힘강도 측정후 분열표면의 주사전자현미경(SEM) 사진

도 10은 열처리시간 변화에 따른 마찰계수와 마모거리에 대한 상관관계를 나타낸 그래프

도 11은 열처리온도에 따른 마찰계수를 나타낸 그래프

도 12는 마찰마모실험후의 마모면에 대한 SEM 사진

도 13은 부식시험후의 중량손실을 나타낸 그래프

도 14는 부식시험후의 경도감소를 나타낸 그래프

따라서 본 발명에 의하면, 콜타르 피치로 성형하여 카본 시일을 제조하는 방법에 있어서, 퀴놀린 불용성(QI) 메조페이스 성분 70중량% 이상인 콜타르 피치로 카본 시일을 성형하는 것을 특징으로 하는 카본 시일의 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

결합재로서 피치는 낮은 연화점, 낮은 용융 점도 그리고 높은 탄화수율 및 뛰어난 흑연화성을 갖는다. 열처리 과정 중 피치는 승온에 따라 산화된 관능기 및 황 질소 등의 방출을 통해 낮은 점도를 갖게 된다 [참조: Rand. B.,Hosty. A. J., and West. S., "Introduction to Carbon Science", H. Marsh, ed., Butter worths(London) 63-85 (1989)]. 약 400℃부근에서 중합, 분열 그리고 분자구조의재배열이 이루어지고 400℃를 넘어서면서 0.1㎛정도의 구체가 형성된다. 이들 작은 구체는 어느 정도의 크기로 성장하다가 다른 구체와 합체 성장을 반복하면서 전체적으로 흐름상을 갖는 메조페이스를 생성한다. 메조페이스는 방향성 및 이방성의 특성을 갖으며 코크스의 성질에 큰 영향을 끼치게 된다 [참조: Marsh. H. and Menenez. R., "Introduction to Carbon Science", H. Marsh, ed., Butterworths(London) 37-51 (1989)]. 450℃이상에서 용융상의 피치는 서서히 코크스로 전환되며 500∼1000℃에서 작은 방향족 구조가 서로 결합하고 2500℃이상의 흑연화 처리를 통하여 최종적으로 흑연구조를 형성한다.

열처리과정 동안 일어나는 피치의 메조페이스 및 탄화 거동은 아직 완벽하게 규명되지는 않았으나 최근에는 방향족 모델 화합물의 탄화기구가 점차적으로 밝혀지고 있다 [참조 : Tillmsnd. H., Fuel, 64, 119-135 (1985); Lewis. I. C., Carbon, 20, 219-245 (1980)].

결합재 피치의 전체적인 탄화공정은 다음과 같다.

① C-H, C-C 결합의 절단으로 자유 라디칼 생성 : C-H 결합의 절단으로 σ라디칼이 형성된다. 이때 약 420KJ/mol의 에너지가 필요하다 [참조: J. D. Brooks and G. H. Taylor, " The formation of graphitizing carbons from the liquid phase", Carbon, 3, 185-210 (1965)]. π 라디칼은 적은 양의 σ라디칼에 의해 적은 에너지(325KJ/mol)로 생성되는데 이 또한 C-H 결합의 절단으로 생성되며 비공유전자에 의한 공명안정화를 이루게 된다 [참조: J. D. Brooks and G. H. Taylor, " The formation of graphitizing carbons from the liquid phase", Carbon, 3, 185-210 (1965) ].

② 분자의 재배열 : 분자의 재배열은 아세나프틸렌(acenaphthylene)과 바이플루렌(bifluren)의 경우처럼 불안정한 5각 고리 화합물이 안정한 6각 고리화합물로 분자가 재배열되는 경우와 메틸렌-페난스렌(methylene- phenanthrene)과 같이 탄소분자의 손실을 동반하면서 구조 블록을 형성하는 경우로 구분할 수 있다.

③ 열중합 : 중합반응을 통해 형성된 나프탈렌 반응 중간체가 중합반응에 참여하여 고분자체를 형성하는 과정이다. 이 반응은 내부의 수소 전이를 통한 수소의 재분배나 손실을 수반하며 다핵성 방향족 탄화수소의 열분해 공정에 중요한 역할을 한다.

④ 방향족성 축합 : 중합반응 중 생성되는 비축합 고분자 형태는 비평면상으로 반응성 및 이온화 가능성의 변화는 중합도의 증가에 따라 서서히 바뀐다. 반면에 축합형 고분자는 평면상을 이루며 크기의 증가와 더불어 반응성과 이온화가능성이 크게 바뀐다. 이 대조되는 두 공정이 피치의 탄화에 중요한 의미를 갖는다.

⑤ 곁사슬 및 수소의 제거 : 피치의 탄화공정에서 탄소의 중합형태는 2차원 평면상으로 이루어지는데 이때 얼마나 판상 블록으로서의 결합이 완벽한가에 따라 흑연 그물상 구조로의 발달이 판가름된다 [참조: H. Honda, "Carbonization of Pitches", J. Japan, Petrol. Inst., 13, 934-945 (1970); 임연수 "탄소/탄소 복합재를 위한 메조페이스 피치의 안정화", 한국세라믹학회지 34(8), 817-824 (1997)].

피치는 열처리를 통해 메조페이스를 형성한 후 분자체를 형성한다. 2300℃이상의 고온열처리에서는 형성된 라멜라 배열층이 흑연 결정 구조를 형성하게 된다.

본 발명에 따라퀴놀린 불용성(QI) 메조페이스 성분이 70중량% 이상, 바람직하게 80∼95%인 피치로 카본 시일을 제조하게 되면 얻어지는 카본 시일이 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖게 된다.

퀴놀린 불용성(QI) 메조페이스 성분 70중량% 이상의 피치는 반응기 내에서 전처리하여 제조할 수 있다. 이때 전처리 조건은 온도 400℃ 이상, 처리시간 1시간 이상이 적당하다. 특히, 온도 500℃에서 1시간 동안 전처리한 피치가 효과적이다.

일반적으로 메조페이스 형성에 영향을 미치는 요소에는 피치의 분자량과 분자구조를 들 수 있으며 전처리 온도, 시간 등의 반응조건에 의해서도 크게 영향을 받는다.

메조페이스 피치를 구성하고 있는 분자구조와 메조페이스 함량 등에 따라서 제품을 제조할 경우 물성이 크게 달라지기 때문에 보다 고성능의 제품을 제조하기 위해서는 메조페이스의 형성 메카니즘에 대한 정확한 규명으로 좋은 메조페이스 피치를 제조하여야 한다.

열처리 과정 중 석탄계 피치는 승온에 따라 산화된 관능기 및 황, 질소 등의 방출을 통해 낮은 점도를 갖게 된다. 피치는 대략 300℃전후부터 저분자물질을 방출하면서 열축중합 반응이 시작되고, 400℃를 넘어서면서 이방성의 메조페이스 구체가 형성된다. 온도가 더 상승하면 작은 이방성 구체는 어느 정도의 크기로 성장하다가 다른 구체와 합체, 성장을 반복하면서 전체적으로 흐름상을 갖는 메조페이스를 생성한다. 피치를 500℃까지 열처리를 하면 코크스가 되기 전인 상태로 탄소수율에 기여하는 비교적 고분자량을 갖게 된다.

콜타르 피치를 열처리하여 퀴놀린 불용성 메조페이스 함량이 90중량% 이상이 되도록 한 후에 소망하는 형태로 성형한 후에 소결하여 카본 시일을 제조하게 되는데, 성형물을 소결할 때에 성형물 중에 저비점 화합물이 존재하게 되면 소결에 의한 코크스화과정 중에 성형물이 균열되거나 부풀어 오르는 등의 성형물의 변형이 발생하게 되므로 성형물이 코크스화가 진행되지 않으면서 성형물에 존재하는 저비점 화합물이 휘발하는 온도범위에서 안정화열처리하여 성형물로부터 저비점 화합물을 충분히 제거한 후에 소결하는 것이 바람직하다. 이러한 안정화열처리 온도는 500℃ 이하, 보다 바람직하게 450℃ 이하가 적당하다.

상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다.

[실시예]

실험방법

1. 원료

본 실험에 사용된 원료는 휘발분이 적고 열유동 특성이 뛰어난 석탄계 피치를 사용하였다. 원료 피치의 특성은 표 1에 제시된다.

구분	용해도(%)	연화점(℃)	코우킹값(CokingValue)(%)	비중(g/㎠)
	벤젠불용(BI)				톨루엔불용(TI)
원료 피치	10-15	30-35	100-120	50	1.2

2. 피치 열처리

원료 피치를 잘게 분쇄하여 약 300g을 SUS 용기에 장입하고 질소를 불어넣어 불활성분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 각각 400, 450, 500, 600℃까지 승온하고 각 온도에서 2시간 동안 온도를 유지한 후 상온까지 냉각하였다. 또한 물성이 우수하게 나타난 열처리 온도에 대하여는 온도 유지 시간을 각각 1, 2, 3시간으로 변화시켜 열처리를 행하였다. 또한 2개의 패들(paddle)이 있는 교반기를 부착하여 피치의 연화점(softening point)보다 높은 150∼250℃의 온도범위에서 교반을 행하여 저비점 성분들이 계외로 방출되는 것을 돕도록 하였다.

3. 시편의 제조

시편 성형은 혼합 분말을 일정량으로 정량한 후 마운팅 프레스(mounting press: Buehler, SIMPLIMET3)를 이용하여 150℃, 2500psi의 조건 하에서 25.4×5mm(너비×높이) 크기의 원형 디스크 형태로 가열가압 성형을 행하였다. 성형된 시편은 탄화시 시편의 부풀림을 방지하고자 산소분위기 하 400℃부근에서 10시간 유지하여 안정화를 행하였다. 탄화는 아르곤 가스 분위기 하에서 약 5℃/min의 속도로 1250℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 1시간동안 유지하여 시편을 제조하였다.

4. 물성 측정

4-1. 편광현미경 관찰

열처리한 피치의 메조페이스를 관찰하기 위하여 시료의 일부를 폴리에스터 수지(polyester resin)에 함침(embedding)한 후 샌드 페이퍼(no. 600 → no. 1000 → no. 1500 → no. 2000 순서)로 연마하고, 0.05㎛ 크기의 알루미나 파우더를 사용하여 미세연마한 다음, 반사 편광 현미경(Polarized Microscope, Leitz orthoplux)을 이용하여 관찰하였다.

4-2. 용해도 측정

열처리된 피치의 용해도 측정은 퀴놀린, 벤젠, 헥산, 피리딘을 이용하여 불용분의 함량을 측정함으로써 행하였다. 분쇄된 피치 일정량(0.5g)과 해당 용매 일정량(30ml)을 500ml 둥근 플라스크에 함께 섞은 후, 응축기가 부착된 가열식 교반기를 이용하여 비점 이하에서 일정시간(30분) 동안 추출한 후 감압여과, 건조, 평량한 다음 잔류물의 질량 백분율을 구하여 불용분의 함량변화를 관찰하였다.

4-3. 열중량 분석(TGA)

열처리 온도 및 시간에 따른 메조페이스의 열적 안정성을 비교하고, 화학적 구조에 대한 간접적인 자료를 얻기 위해 열중량분석을 행하였다 (사용한 기기: 스위기 Mettler사의 TGA/SDTA851 Thermal Analysis System). 분석은 질소 분위기에서25℃부터 1200℃까지 10℃/min의 속도로 승온하였다.

4-4. X-선 회절 분석

1250℃에서 1시간동안 탄화한 시편에 대해 Cu 타겟이 부착된 X-선 회절분석기를 통하여 흑연화 정도를 나타내주는 (002)면에서의 층간격자거리(C₀/2)와 c 방향에 대한 결정의 평균두께를 측정하였다.

4-5. 경도 및 굽힘 강도 측정

본 실험에 사용된 시편의 경도측정은 쇼어경도측정기(일본 Togoshi사의 Shore Hardness Tester)를 사용하였으며 측정시 시편의 각 면에 대하여 3회씩 측정한 후 그 평균값을 취하였다. 굽힘 강도 측정용 시편은 3×4×20mm(두께×너비×길이)의 규격으로 직사각 형태의 시편을 제작하고 인스트론형 만능시험기(Model 4202, Instron JAPAN)로 500kg load cell, cross speed 0.5mm/min, span 거리-17mm의 조건으로 측정하였다.

4-6. 마찰마모시험

열처리 온도와 시간을 달리하여 제작한 시편의 마찰마모 특성 관찰 및 마찰계수를 측정하기 위해 핀온디스크타입(pin-on-disc type)의 마찰마모시험을 행하였다. 마모의 상대재는 지름 200mm, 경도 85의 S45C steel disc를 사용하였으며 마찰마모 시편은 400번과 1200번 연마포로 연마하였고 시편의 끝부분은 상대재와 일정하게 마모가 일어나도록 둥글게 연마하였다. 마찰계수는 600rpm으로 회전하는 steel disc 위에 무윤활(dry contact) 상태로 시편을 올려놓고 그 위에 1kg의 하중을 주었을 때 시편에 걸리는 힘을 측정하였다.

4-7. 내식성 측정

내식성을 측정하기 위해 시편을 약 3×4×10mm(높이×너비×길이) 규격으로 준비하고, 물 1ℓ에 NaOH를 200g 용해하여 시편을 100시간동안 담근 후 단위 면적당 무게감량을 계산한 결과를 내식성으로 하였다. 또한 내식 시험 후의 시편에 대해 Shore 경도를 측정하여 내식 시험 전의 경도값과 비교해 보았다.

실험결과 및 고찰

1. 메조페이스 피치의 열 거동

본 실험에서는 석탄계 피치를 400, 450, 500, 600℃에서 각각 2시간동안 열처리하여 온도에 따른 저분자물질의 휘발정도를 파악하였고, 비교적 고분자량을 갖게 되는 500℃의 온도에서 각각 1, 2, 3시간 열처리한 피치의 특성을 관찰하였다. 열처리 온도 변화에 따른 메조페이스 피치들의 편광 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

열처리 과정 중 석탄계 피치는 승온에 따라 산화된 관능기 및 황, 질소 등의 방출을 통해 낮은 점도를 갖게 된다. 피치는 대략 300℃전후부터 저분자물질을 방출하면서 열축중합 반응이 시작되고, 400℃를 넘어서면서 이방성의 메조페이스 구체가 형성된다. 온도가 약 450℃에 이르면 작은 이방성 구체는 어느 정도의 크기로 성장하다가 다른 구체와 합체, 성장을 반복하면서 전체적으로 흐름상을 갖는 메조페이스를 생성한다. 피치를 480℃까지 열처리를 하면 코크스가 되기 전인 상태로탄소수율에 기여하는 비교적 고분자량을 갖게 된다. 본 실험에서는 편광 현미경 관찰시 볼림링(ball-milling)한 후 325mesh(<44㎛)로 체분리(sieving)한 열처리 피치를 사용하였기 때문에 메조페이스 구체를 확인할 수는 없었지만 열처리 온도가 증가됨에 따라 메조페이스의 함량이 증가하는 것을 알 수 있었다.

일반적으로 열중량 분석(TGA)은 메조페이스의 탄화거동에 대한 많은 정보를 제공하고 이를 통하여 열처리 온도 및 시간을 변화하여 제조한 각각의 메조페이스 피치의 열거동을 파악하여 성형시 최적의 공정확립과 물성에 끼치는 영향에 대하여 고찰하였다. 원료 피치 및 열처리 피치에 대해서 열처리 온도에 따른 열중량 분석 결과를 도 2에, 열처리 시간에 따른 열중량 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 2에서 원료 피치의 경우에는 205℃까지 열에 의한 공기흡착에 의해 무게가 증가하다가 이 온도를 넘어서면서부터 무게가 급격히 감소하고 약 500℃이후부터는 무게 감소가 완만하였다. 이는 무게 변화가 급격한 약 300∼500℃구간에서 열분해 반응이 활발하게 진행되었음을 의미하고 500℃ 이후의 온도에서는 더 이상의 열분해 반응은 일어나지 않고 탄화반응이 일어나는 것으로 짐작할 수 있다. 반면에 600℃에서 2시간동안 열처리한 피치의 경우에는 567℃에서 무게 감소가 완만하게 진행되었다. 또한 도 3에서 볼 수 있듯이 피치의 열처리 시간이 증가함에 따라 무게 감소가 나타나는 온도 범위가 전반적으로 상승되는 경향을 나타내었다. 원료 피치 및 열처리 피치에 대한 용해도 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 용해도 측정 결과 퀴놀린, 벤젠, 헥산, 피리딘 네 종류의 용매 추출 불용분의 양이 열처리 온도 및 시간이 증가함에 따라 증가함을 나타내고 있다.

피치 전처리 조건	용해도(%)
피치 전처리 조건	퀴놀린불용(QI)	벤젠불용(BI)	헥산불용(HI)	피리딘불용(PI)
600℃-2hr	100	100	100	100
500℃-3hr	96.56	99.06	100	98.52
500℃-2hr	92.54	96.58	100	95.56
500℃-1hr	83.76	89.38	99.26	85.28
450℃-2hr	74.54	85.82	96.88	77.69
400℃-2hr	36.38	57.12	77.34	42.9
전처리 안한 원료피치	8.17	35.34	61.6	26.67

이렇게 열중량 분석 및 용해도 측정 결과를 토대로 시편의 성형성을 예측할 수 있었다.

일반적으로 피치는 흑연화도가 높기 때문에 결합재로 적당하지만 구성성분이 다양하고 열가소성을 나타내기 때문에 양호한 그린 바디(green body)를 제조하는데 상당한 문제점이 있다. 피치를 열처리할 경우에 열처리 온도가 증가함에 따라 점도가 급격히 감소하여 200∼400℃까지는 물과 같이 낮은 점도를 나타내다가 400∼470℃범위에서는 약간 점도가 상승하고 그 이상의 온도에서는 갑자기 코크스화 되면서 점도가 급격히 상승한다. 따라서 본 실험에서는 열처리 후 피치 내에 잔류하고 있는 저분자 물질이 휘발되지 않으면서 어느 정도의 점도를 나타내는 150℃에서 충분한 압력(2500psi)으로 시편을 가압열성형하였다. 600℃에서 2시간 열처리한 피치의 경우에는 시편을 성형할 수 없었는데 이는 1차 QI 성분이 100%에 근접하는 것으로 보아 열처리 동안 저비점 성분들이 거의 휘발되어 가압열성형시 입자간 결합력이 떨어졌기 때문인 것으로 판단된다. 400℃, 450℃에서 2시간동안 열처리한 피치의 경우에는 가압열성형시 성형틀 사이로 피치가 흘러나와 원하는 치수의 시편을 제작하기는 어려웠고 500℃에서 각각 1, 2, 3시간동안 열처리한 피치의 경우에는 양호한 시편을 성형할 수 있었다. 이런 결과로부터 1차 QI 성분이 약 80∼95% 범위에 있을 때 가장 양호한 시험편이 성형됨을 알 수 있었고 양호하게 제조된 시편에 대하여 탄화 공정을 거친 후 물성 측정을 행하였다.

가압열성형한 시편을 약 5℃/min의 승온 속도로 1250℃까지 승온한 후, 이 온도에서 1시간동안 유지하여 시편을 소결하였다. 500℃에서 각각 1, 2, 3시간 동안 열처리한 피치의 시편을 1250℃에서 1시간동안 소결시킨 시편을 도 4의 (a), (c), (e)에 나타내었다. 도 4에서 볼 수 있듯이 모든 시편에서 부풀어오르는 현상이 관찰되었고 특히 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우에는 시험편의 형태를 알아볼 수 없을 정도로 부풀어올라 탄소 포움의 형태를 나타내었다. 이는 탄화공정동안 시편 내부에 존재하는 저비점 화합물이 열에 의해 팽창되었기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 이런 현상을 방지하기 위해 가압열성형한 시편을 코크스화가 진행되지 않으면서 저비점 화합물들이 휘발하는 온도범위 400℃에서 12시간동안 안정화하여 저비점 물질들이 시험편에서 충분히 제거될 수 있도록 하였다. 이렇게 400℃에서 12시간동안 열처리한 시편을 진공 소결로에서 5℃/min의 승온 속도로 1250℃까지 승온한 후 이 온도에서 1시간 동안 유지하여 소결시킨 경우에는 균열이나 부풀어오르는 현상이 나타나지 않았고 양호한 소결 시편을 제조할 수 있었고 이를 도 4의 (b), (d), (f)에 나타내었다.

2. 물성 측정

양호한 시편을 성형할 수 있었던 500℃에서 각각 1, 2, 3시간동안 열처리한피치로 성형한 시편을 400℃에서 12시간동안 안정화열처리한 후 1250℃에서 1시간동안 소결(탄화)시킨 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도 5와 표 3에 나타내었다.

피치 전처리 조건	d₍₀₀₂₎(Å)	L_c(Å)
500℃-1hr	3.3336	204
500℃-2hr	3.3658	163
500℃-3hr	3.3336	127

도 5에서 볼 수 있듯이 열처리 시간이 증가함에 따라 흑연화 정도를 나타내는 (002)면에 대한 주피크의 폭이 증가하는 것으로 관찰할 수 있다. 표 3에는 브라그(Bragg)의 식으로부터 계산된 층간격자거리(d₍₀₀₂₎)와 반가폭(FWHM)을 측정하고 쉐어러(Scherrer) 식을 사용하여 계산한 결정의 평균두께(L_c)를 나타내었는데, d₍₀₀₂₎값은 열처리 시간에 따라 약간의 차이는 있지만 전반적으로 흑연의 이상적인 값인 3.350Å에 근접한 값을 나타내었고, 흑연화성을 나타내는 L_c값은 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우에 가장 큰 204Å을 나타내었다. 일부 학자들의 보고에 의하면 QI(quinoline insoluble) 메조페이스가 QS(quinoline soluble) 메조페이스보다 흑연화가 낮은 것으로 밝혀졌다. 표 2의 용해도 측정 결과에서 볼 수 있듯이 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 QS의 함량은 약 17%이고, 열처리 시간이 증가함에 따라 QS의 함량은 감소하여 500℃에서 3시간동안 열처리한 피치의 경우에는 약 4%로 감소하였다. 따라서 본 실험에서 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우에 QS의 함량이 가장 많아 흑연화성을 나타내는 L_c값이 가장 크게 나타난 것으로판단된다. 또한 QS의 함량과 QI의 함량은 반비례 관계로 볼 수 있는데 열처리 시간이 증가함에 따라 QI의 함량은 증가하고 탄화공정 동안 이런 QI 성분들이 메조페이스의 흐름을 방해하여 결정의 성장 및 발달을 억제한 것으로 판단된다.

도 6에 열처리 시간 변화에 따른 밀도 측정 결과를 나타내었는데 L_c값이 가장 큰 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우에 밀도가 가장 우수하였다. 도 5에서 볼 수 있듯이 500℃에서 열처리 시간 변화에 따른 겉보기 밀도(이론 밀도)는 큰 차이가 없지만 가스 사이노메터(gas pycnometer)를 이용하여 측정한 상대밀도는 열처리 시간이 증가함에 따라 큰 폭으로 감소하였다. 500℃-1hr 열처리 피치의 경우에 상대밀도는 이론밀도의 72.9%, 500℃-2hr 열처리 피치의 경우에는 71.5%, 500℃-3hr 열처리 피치의 경우에는 59.3%로 열처리 시간이 증가함에 따라 시편의 내부조직은 치밀하지 못하여 기계적 특성을 저하시킬 것으로 판단되었다.

각 열처리 시간에 따른 Shore 경도 측정 결과를 도 7에 나타내었고, 굽힘 강도 측정 결과를 흑연과 상대 비교하여 도 8에 나타내었다. Shore 경도 및 굽힘 강도 시험 결과 L_c값 및 밀도가 가장 높은 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우에 가장 우수한 기계적 특성을 나타내었다. 굽힘 강도 측정후 각 시편의 파단면에 대한 SEM 사진을 도 9에 나타내었다.

도 9에서 볼 수 있듯이 L_c값 및 밀도가 가장 우수하였던 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우에 아주 치밀하고 균일한 조직을 나타내고 있지만 열처리 시간이 증가함에 따라 조직이 치밀하지 못하고 국부적으로 조대한 조직이 관찰되었다. 결과적으로 굽힘 강도 시험에서 이런 조대한 조직은 균열 생성 및 균열 전파의 원인으로 작용하여 물성을 저하시킨 것으로 사료된다.

3. 마찰마모시험

흑연은 결정 내에서 육각의 판상에서는 공유결합을 하고 층 간에는 그보다 결합력이 약한 반데르발스(Van der Waals) 결합을 이루어 층밀림의 힘이 작용될 때에는 층 간 밀림 현상이 쉽게 일어난다. 이는 미케니컬 시일(mechanical seal)이 각종 펌프나 기계들의 이송 장치 등에 부착되어 접동하며 회전할 때 요구되는 가장 중요한 특성중 하나이다.

본 실험은 상온의 무윤활(dry contact) 상태에서 핀온디스크 타입으로 마찰계수 측정시 마모하중은 1kgf로 일정하게 가하여 행하였다. 도 10은 500℃에서 열처리 시간 변화에 따른 마찰계수와 마모거리에 대한 상관관계를 순 흑연(pure graphite)과 수지결합질 씰(resin-bonded seal)과 상대 비교한 결과이다. 전체적으로 시편은 마모초기에 마찰계수가 증가하다가 점차 안정된 값을 나타내었다. 마모 구간이 길어짐에 따라 500℃에서 2, 3시간 열처리한 피치 및 순 흑연, 수지결합질 씰의 경우에는 마찰계수의 증감이 뒤바뀌는 구간이 단계적으로 발생하였다. 이는 마모가 진행됨에 따라 새로운 마모면의 형성에 기인한 것으로 생각된다. 이에 반해 500℃에서 1시간 열처리한 피치의 경우에는 마모 거리가 증가하여도 마찰계수의 증감이 나타나는 구간 없이 일정하게 증가하는 것으로 보아 마모가 상당히 안정되게 진행됨을 예측할 수 있다.

흑연을 함유하고 있는 시편에 대해서는 약 1km의 마모구간에서 마찰계수를 측정하고 수지결합질 씰에 대해서는 약 7km의 마모구간에서 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에서 마찰계수의 변화를 보면 흑연을 함유하고 있지 않은 수지결합질 씰이 마찰계수가 가장 높았고 흑연을 함유하고 있는 시편은 모두 수지결합질 씰보다 마찰계수가 낮았으며 500℃에서 1시간 열처리한 피치의 경우에 가장 낮은 0.129의 값을 나타내었다.

도 12는 마찰마모시험후의 마모면에 대한 SEM 관찰 결과이다. SEM 관찰 결과를 경도 측정결과(도 7) 및 마찰계수 측정결과(도 11)와 연관지어 고려해보면 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우에 치밀화가 우수하여 밀도를 높여 경도를 증가시켰고 본 실험에서 우수한 내마모 특성을 나타낸 것으로 여겨진다. 반면에 열처리 시간이 증가함에 따라 미세조직이 치밀하지 못하고 국부적으로 조대한 조직이 나타나 마찰마모시험시 먼저 경도가 낮은 매트릭스부에서 마모가 일어난 후 계속하여 조대한 조직의 탈락이 발생하여 마모면에 grooving 현상이 발생한 것으로 판단된다. 그러나 흑연을 함유하는 시편의 경우에 수지결합질 씰보다 낮은 마찰계수 값이 나타내는데 이는 grooving 현상으로 생성된 흑연의 마모분(worn debris)도 마찰과정에서 윤활제 역할을 할 수 있기 때문에 마찰계수를 감소시키는데 기여한 것으로 생각된다.

4. 내식 시험

500℃에서 열처리 시간 변화에 따른 시편과 흑연, 수지결합질 시일 시편의 내식성을 관찰하기 위하여 시편을 3×4×10mm(높이×너비×길이) 규격으로 제조하였고 5M의 NaOH 수용액(물-1ℓ, NaOH-200g)을 만든 후 각각의 시편을 100시간동안 담근 후 충분히 건조한 후에 무게 감량을 측정하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서 볼 수 있듯이 500℃-1hr, 2hr 열처리 피치의 경우와 순 흑연의 경우에는 약간의 무게 감소가 나타났고 500℃-3hr 열처리 피치의 경우와 수지결합질 seal의 경우에 무게가 상당량 증가하였다. 또한 500℃-3hr 열처리 피치의 경우와 수지결합질 시일의 경우에는 내식 시험후 건조과정에서 흰색의 물질이 표면을 감싸고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 수산화 나트륨이 공기중의 이산화탄소(CO₂)를 잘 흡수하는 특성 때문에 다음과 같은 반응에 의해 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 형성하였기 때문인 것으로 판단된다. 2NaOH + CO₂→ Na₂CO₃+ H₂O

시편의 무게 감량을 측정한 것만으로는 정확한 내식성을 관찰할 수 없어서 내식 시험 후의 시편에 대하여 Shore 경도를 측정하여 내식 시험 전의 경도값에 비해 얼마나 감소하였는지를 측정하였고 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에서 볼 수 있듯이 전체적으로 내식 시험 후에 경도는 감소하였고 무게 감량 변화 관찰시 무게가 증가한 500℃-3hr 열처리 피치의 경우와 수지 결합질 seal의 경우에 경도값이 각각 41.1%, 23.14%의 큰 폭으로 감소하였다. 따라서 강한 염기성을 나타내는 NaOH 용액에 대해 흑연을 함유하는 시편이 수지 결합질 seal에 비해 내식성이 우수한 것으로 판단되었다.

결론

이상의 실험 결과로부터 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다.

(1) 열처리 피치의 편광 현미경 관찰에서 열처리 온도가 증가함에 따라 메조페이스의 함량은 증가하였고 600℃-2hr 열처리한 피치의 경우에 matrix 전반에 걸쳐서 메조페이스가 나타났다.

(2) TGA에 의한 열분석에서 피치의 열처리 온도 및 시간이 증감함에 따라 연화온도가 상승함을 알 수 있었다.

(3) 용해도 측정결과 시편 성형에 적합한 1차 QI 성분의 함량은 약 80∼95%로 나타났고 1250℃에서 1시간동안 소결하기 전에 400℃에서 12시간동안 안정화를 통해 치밀한 조직의 탄소재를 얻었다.

(4) X-선 회절 분석 결과 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우에 흑연화도가 가장 우수하여 결정의 평균 두께가 204Å이었고 밀도 측정 결과에서도 가장 높은 값을 나타내었다.

(5) 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치가 기계적 특성이 가장 우수하였다. 기계적 특성은 시편 조직의 치밀화와 연관이 있으며 500℃에서 열처리 시간이 증가함에 따라 미세조직이 치밀하지 못하고 국부적으로 조대한 입자가 나타났다.

(6) 500℃에서 1시간동안 열처리한 피치의 경우 치밀한 조직으로 인해 우수한 내마모 특성을 나타내었다.

이상의 설명으로부터 명백하게 되는 바와 같이, 본 발명에 따라 퀴놀린 불용성 메조페이스 성분 70중량% 이상인 콜타르 피치를 사용하게 되면 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖는 고품질의 카본 시일을 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims

콜타르 피치 결합재로 성형한 후 소결하여 카본 시일을 제조하는 방법에 있어서, 퀴놀린 불용성 메조페이스 성분 70중량% 이상인 콜타르 피치로 카본 시일을 성형하는 것을 특징으로 하는 카본 시일의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 퀴놀린 불용성 메조페이스 성분 70중량% 이상인 콜타르 피치가 원료 콜타르 피치를 400∼500℃의 온도로 전처리하여 제조한 것임을 특징으로 하는 카본 시일의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 성형 후 소결하기 전에 성형물이 코크스화가 진행되지 않으면서 성형물에 존재하는 저비점 화합물이 휘발하는 온도범위에서 안정화열처리하여 성형물로부터 저비점 화합물을 충분히 제거한 후에 성형물을 소결하는 것을 특징으로 하는 카본 시일의 제조방법.