JPH0624847A - 高密度・高強度炭素質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メソフェーズ含有ピッチを原料として、クラ
ックや割れ現象を伴わずに高密度で高強度特性の炭素質
材料を効率よく得るための工業的な製造方法を提供す
る。 【構成】 平均粒径 0.5〜５μm のメソフェーズ含有ピ
ッチを原料とし、加圧成形して成形体を得る。成形体の
表面に、空気中での熱分解開始温度が少なくとも300 ℃
の有機質樹脂ポリマーを被着して酸素遮断層を形成す
る。ついで、成形体の周囲を炭素質パッキングで被包し
て非酸化性雰囲気下 700〜1200℃の温度域で焼成炭化す
る。更に必要に応じて2000℃以上の温度で黒鉛化処理を
施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素前駆体であるメソ
フェーズ含有ピッチ粉末を原料として効率的に高密度で
高強度の炭素質材料を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素または黒鉛により構成される炭素質
材料は、高度の耐熱性、耐熱衝撃性、化学的安定性を有
し、熱や電気の伝導性に優れるうえに機械加工が容易で
あるため、工業用の部材として広い産業分野で有用され
ている。通常、炭素質材料はコークス粉粒のようなフィ
ラーをタール、ピッチ等のバインダーと共に捏合混練
し、混練物を所定形状に成形したのち焼成炉中で周囲を
コークス、カーボンブラック等の炭素質パッキング粉で
被包充填することにより酸素を遮断しながら昇温して焼
成炭化し、更に必要に応じ黒鉛化炉中で黒鉛化処理を施
して製造される。

【０００３】近年、ピッチよりも軟化点が高く、炭素化
収率に優れる炭素前駆体としてメソフェーズ（液晶）分
を多量に含有した自己焼結性のあるピッチが開発され、
炭素繊維や炭素フィルム等の原料として実用されてい
る。このメソフェーズ含有ピッチは通常のピッチに比べ
て粘性が若干劣るものの、これを原料として得られる炭
素体には良好な緻密性や高強度特性が付与される利点が
ある。それにも拘らず比較的大きなブロックサイズを対
象とする炭素質材料の製造原料として使用されない理由
は、従来のように成形体を炭素質パッキング粉で被包し
た状態で焼成炭化すると表面に亀裂や割れが生じるた
め、工業的に良好な焼成品を得ることができないからで
ある。これはメソフェーズ含有ピッチが、昇温段階で２
００℃付近から炭素質パッキング粉中に介在する酸素を
急激に吸収して表面と内部組織とが異なる性質の炭素相
を形成し、１０００℃近辺に至るとこれら異相の熱膨張
差によって炭素組織に亀裂を発生させる特有の挙動に負
うところが大きい。

【０００４】このような問題を解決するために、(1) 焼
成炭化時に加圧成形体の周囲を生コークスやメソフェー
ズ含有ピッチで被包して焼成炭化する方法、(2) 成形体
を紙や綿で包む方法、(3) 成形体にアルミホイール箔を
巻き付けて焼成炭化する方法などの手段が案出されてい
る。しかしながら、(1) の方法は従来の焼成炭化処理に
比べて製造費が高騰し、(2) の方法は作業性やハンドリ
ング性が低下し、また(3) の方法ではアルミナ等の不純
物が混入する汚染現象が避けられない等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記技
術とは異なる成形体の酸素遮蔽手段について多角的に研
究を重ねた結果、成形体表面に特定性状の有機物層を被
覆して焼成炭化すると常法により炭素質パッキングで被
包した状態で昇温しても常に正常な炭素質成形体に転化
させることができることを確認した。

【０００６】本発明は前記の解明事項に基づいて開発さ
れたもので、その目的は、メソフェーズ含有ピッチを原
料としてクラックや割れ現象を伴わずに高密度で高強度
の炭素質材料を効率よく得るための工業的な製造方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題が解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による高密度・高強度炭素質材料の製造方法
は、平均粒径０．５〜５μm に微粉砕したメソフェーズ
含有ピッチを成形したのち、成形体の表面に空気中での
熱分解開始温度が少なくとも３００℃の有機質樹脂ポリ
マーによる酸素遮断層を被着形成し、ついで周囲を炭素
質パッキングで被包して非酸化雰囲気下７００〜１２０
０℃の温度域で焼成炭化し、必要に応じて更に２０００
℃以上の温度で黒鉛化処理することを構成上の特徴とす
る。

【０００８】本発明の原料となるメソフェーズ含有ピッ
チの性状は特に限定されないが、１０００℃での炭化収
率が少なくとも６５％以上、望ましくは７５％であり、
キノリン可溶分が２〜１５％で、かつメソフェーズ含有
量が４０％以上のものが好適に用いられる。該メソフェ
ーズ含有ピッチは、平均粒径が０．５〜５μm になるよ
うに微粉砕して使用に供される。平均粒径を０．５μm
未満に粉砕することは工業的生産手段としては得策では
なく、また平均粒径が５μm を越えると得られる炭素質
成形体に高密度・高強度特性を付与することができなく
なる。なお、高密度組織を得るためには、最大粒径を１
０μm 以下に抑えることが好ましい。

【０００９】メソフェーズ含有ピッチは、バインダーと
の捏合混練工程を経ることなく、そのまま成形工程に移
される。成形手段は、通常、加圧成形法が適用さられる
が、成形体を等方性組織にするためには冷間静水圧プレ
ス装置(CIP) を用いておこなわれる。

【００１０】ついで、成形体の表面に有機質樹脂ポリマ
ーを被着させて酸素遮断層を形成する。有機質樹脂ポリ
マーは、焼成炭化時に２００℃付近から生じる成形体の
酸素吸収を効果的に阻止するバリアとして機能する必要
があり、このために空気中での熱分解開始温度が少なく
とも３００℃のものを選択使用する。この要件を満たす
有機質樹脂ポリマーとしては、ポリイミド、フェノー
ル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。な
お、被着形成する酸素遮断層はその後の昇温過程で炭化
し、炭素被膜となって引き続き保護層を形成することが
好ましいため、有機質樹脂ポリマーには可及的に炭化残
留率の高いものを用いることが好適である。

【００１１】酸素遮断層を被着形成するには、液状の有
機質樹脂ポリマーを用いる方法と有機質樹脂ポリマーの
フィルムを用いる方法とがある。前者は、成形体を浸漬
するディッピング法、成形体表面にスプレーや刷毛塗り
する塗布法などで均質で薄い樹脂被膜を形成したのち、
加熱硬化するプロセスでおこなわれる。この際、加熱硬
化を１００〜３５０℃の温度範囲で処理すると表面密着
性に優れた被膜を形成することができる。後者の被着形
成は、成形体表面に有機質樹脂ポリマーのフィルムを密
着させる方法である。この方法を用いる場合には、真空
包装技術などにより密着性を高めた状態で被着させるこ
とが好ましい。なおフィルム被着の際には、加熱硬化処
理は必要ない。

【００１２】酸素遮断層を被着形成した成形体は、周囲
をコークス粉等の炭素質パッキングで被包して焼成炉に
入れ、非酸化性雰囲気下に７００〜１２００℃の温度域
で焼成炭化して原料メソフェーズ含有ピッチを炭素化す
る。更に必要であれば黒鉛化炉に移し、２０００〜３０
００℃の高温度で黒鉛化処理を施して黒鉛質に転化させ
る。

【００１３】上記の工程を経て製造される炭素質材料
は、焼成炭化時の昇温段階で成形体組織に亀裂や割れが
発生せず、高水準の密度ならびに強度特性を備える優れ
た品質のものである。

【００１４】

【作用】本発明によれば、微粉状のメソフェーズ含有ピ
ッチ原料をそのまま成形した成形体表面に特定性状の有
機質樹脂ポリマーによる酸素遮断層を被着形成し、この
状態で焼成炭化処理が施される。このため、焼成炭化工
程の昇温過程では酸素遮断層が成形体と周辺酸素との接
触を遮断するために機能し、このバリア作用を介して成
形体は微量酸素の影響を受けることなしに熱収縮しなが
ら円滑に炭化が進行する。酸素遮断層はその後の昇温段
階で炭化され、炭素被膜の保護層に転化して炭素質基材
への不純物拡散等の現象を防止する。

【００１５】このような作用が相乗して、炭素質パッキ
ングに被包しながら焼成炭化する従来方法を適用しても
成形体に亀裂や割れを生じることはなく、常に正常組織
の高密度・高強度の炭素質材料を得ることが可能とな
る。また、従来技術のように捏合混練工程を省略するこ
とができるから、工業生産上も有利となる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００１７】実施例１ 平均粒径が３μm に微粉砕し乾燥したメソフェーズ含有
ピッチ〔川崎製鉄（株）製、ＫＭＦＣシリーズ〕を成形
用ラバー型に充填し、冷間静水圧プレスにセットして１
tf/cm²の静水圧をかけて直径１２０mm、長さ１２０mmの
成形体を得た。ついで、成形体の全表面にフェノール樹
脂（熱分解開始温度３４０℃）〔大日本インキ（株）
製〕の３０重量％アセトン溶液を均等に刷毛塗りしたの
ち、送風乾燥器に入れ５０℃で４時間風乾して溶媒成分
を揮散させ、さらに加熱炉に移して２００〜３００℃の
温度域で１２時間加熱して塗布樹脂層を硬化させた。こ
のようにして酸素遮断層を被着形成した成形体を黒鉛坩
堝に入れ、周囲をコークス粉パッキングで被包して焼成
電気炉にセットし、２０℃／hrの昇温速度で１０００℃
まで加熱して焼成炭化処理を施した。得られた炭素質材
料（直径１００mm、長さ１００mm) の各種特性を測定
し、結果を表１に示した。

【００１８】実施例２ 酸素遮断層の被着形成樹脂をポリイミド樹脂（熱分解開
始温度５００℃）〔宇部興産（株）製、Ｕワニス〕の２
０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に代えたほ
かは全て実施例１と同一の条件により、炭素質材料を製
造した。得られた炭素質材料の各種特性を測定し、その
結果を表１に併載した。

【００１９】実施例３ 実施例１と同一のメソフェーズ含有ピッチ成形体に、ポ
リイミドフィルム（熱分解開始温度５００℃）〔東レデ
ュポン（株）製、カプトン200H、厚さ50μm 〕を全表面
に密着するように被着させて酸素遮断層を形成した。つ
いで、このままの状態で実施例１と同一条件により焼成
炭化処理して炭素質材料を製造した。得られた炭素質材
料の各種特性を測定し、結果を表１に併載した。

【００２０】実施例４ 酸素遮断層を形成する樹脂フィルムとしてポリテトラフ
ルオロエチレンシート（熱分解開始温度４００℃）〔ニ
チアス（株）製、厚さ50μm)を用い、その他は実施例３
と同一条件により炭素質材料を製造した。得られた炭素
質材料の各種特性を測定し、結果を表１に併載した。

【００２１】比較例１ 酸素遮断層の被着形成樹脂液をポリスチレン（熱分解開
始温度２５０℃）に代えたほかは、全て実施例１と同一
の条件により炭素質材料を製造した。得られた炭素質材
料の各種特性を測定し、結果を表１に併載した。

【００２２】比較例２ 平均粒径１０μm のメソフェーズ含有ピッチ粉末を原料
とし、他の条件は実施例３と同一にして炭素質材料を製
造した。得られた炭素質材料の各種特性を表１に併載し
た。

【００２３】比較例３ 酸素遮断層を形成する樹脂フィルムとしてポリエチレン
フィルム（熱分解開始温度２２０℃）を用い、その他は
実施例３と同一条件により炭素質材料を製造した。得ら
れた炭素質材料の各種特性を測定し、結果を表１に併載
した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１の結果から、本発明の条件で製造され
た実施例１〜４の炭素質材料はいずれも高い嵩密度と曲
げ強度を有し、クラックのない正常な組織性状の等方性
組織を備えていることが認められた。これに対し、熱分
解開始温度が３００℃未満の有機質樹脂ポリマーを酸素
遮断層とした比較例１、３の炭素質材料は、組織にクラ
ックが多く発生して製品とはならなかった。また、平均
粒径が１０μm のメソフェーズ含有ピッチ粉末を原料と
した比較例２の炭素質材料は、高水準の密度および強度
を付与することができなかった。

【００２６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればメソフェ
ーズ含有ピッチ粉末を原料とし、従来の焼成炭化技術を
適用して常に高密度、高強度で正常な材質組織を備える
炭素質材料を安定かつ効率的に製造することができる。
したがって、例えばホットプレス用ダイス、金属連続鋳
造用の案内部材、高強度治具材などを用途目的とした炭
素質または黒鉛材料の工業的な製造技術として有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径０．５〜５μm に微粉砕したメ
   ソフェーズ含有ピッチを成形したのち、成形体の表面に
   空気中での熱分解開始温度が少なくとも３００℃の有機
   質樹脂ポリマーによる酸素遮断層を被着形成し、ついで
   周囲を炭素質パッキングで被包して非酸化雰囲気下７０
   ０〜１２００℃の温度域で焼成炭化し、必要に応じて更
   に２０００℃以上の温度で黒鉛化処理することを特徴と
   する高密度・高強度炭素質材料の製造方法。
2. 【請求項２】 成形体表面に有機質樹脂ポリマーのフィ
   ルムを密着させて酸素遮断層を被着形成する請求項１記
   載の高密度・高強度炭素質材料の製造方法。