JPH0240628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は付加的結合剤なしの炭素成形体の製法
に関する。 このような炭素成形体は工業的にクロルアルカ
リ電解の陽極、アルミニウム製造用陽極ブロツ
ク、製鋼用アーク炉の電極ならびに機械、装置構
造および電子工業の成形部材として使用される。 炭素成形体の品質特徴は真密度、見掛密度、強
度、耐熱性、導電性、熱膨張、多孔性、ミクロ構
造、痕跡元素含量であり、使用目的に応じて重点
が異なる。 このような成形体は現在常用の技術によりコー
クスおよび結合剤から混合、成形、焼成によつて
製造される。コークスは一般にカ焼した石油コー
クスまたは部分カ焼したピツチコークスである。
結合剤として軟化点約100℃の石油ピツチおよび
コールタールピツチが使用される。成形体は高密
度を得るため、使用目的に応じて３回まで含浸
し、その最終寸法に加工する前に仕上焼成しなけ
ればならない。 文献には成形体を結合剤添加なしに製造する方
法も記載されている。 西独公開特許公報第2035395号によれば成形体
製造の前段階として揮発分８〜10％の炭化可能材
料が推奨される。この程度の残留揮発分を有する
炭化可能材料は一般に500℃近くの温度で製造し
た生コークスである。 生コークスは冷間粉砕され、次に適当な可塑性
の温度範囲とくに350〜450℃および１〜４・10³
バールの圧力で圧縮される。 型抜後1000℃を超える温度で炭化が行われる。 多量のガスが発生する300〜500℃および600〜
800℃の範囲では成形体のクラツク形成を避ける
ため小さい温度勾配を選ばなければならない。コ
ークスが黒鉛に変る2500〜3000℃の黒鉛化の後、
成形体はもつとも好ましい場合約25％の多孔度を
有する。この多孔度は成形体の密度とともに重要
な品質特徴である。 有機溶剤でピツチを抽出することによつて得ら
れたピツチ部分を主成分とする成形体の同様の製
法が英国特許明細書第1416573号に記載される。
中間相（Mesophase）含量9.5〜25％の熱的に前
処理したピツチはキノリン、ピリジンまたはター
ル油のような有機溶剤により分散した中間の球晶
が（Spharolit）からなる黒鉛化可能相と黒鉛化
不可能のピツチ相に分離される。中間相の球晶は
直径が１〜100μｍであり、なお約10％の等方性
ピツチによつて被覆される。 ピツチの徹底分離により炭化後粉末状のコーク
ス材料が得られ、この材料は適当な結合剤により
さらに準等方性成形体に加工することができる。
ピツチ含量が高い場合、成形体の製造は付加的結
合剤なしでも、残留ピツチがこの目的に役立つの
で、直接に可能である。達成しうる成形体密度は
1.34〜1.72ｇ／cm³である。 これまでに記載した２つの方法は使用材料のた
めに高価な前処理過程を必要とし、量産法の経済
的実施が不利になる。 ピツチ状炭化水素物質からなる炭素成形体を付
加的結合剤を使用せずに製造する簡単な方法は日
本の雑誌“炭素”、1968年第52巻13〜17ページに
記載される。 これによれば170℃を超える軟化点の変性硬質
ピツチが５〜６倍量の水−エチルアルコール混合
物とボールミル内でスラツジに粉砕および混合さ
れる。このスラツジをあらかじめ製造したセツコ
ウ型へ陶器工業から公知の同じ方法により注型す
る。水はセツコウに吸収され、残りの微細に分散
したピツチからなる最大厚さ５mmの層が型から剥
離する。 生成形体の安定化前にこれを圧縮処理すること
ができ、それによつて最終コークス成形体の密度
が上昇し、その多孔度が減少する。“生”のピツ
チ成形体の安定化はたとえばオゾン雰囲気中で軟
化点近くの温度において溶融不可能にすることに
よつて行われる。引続く炭化の後50〜90％の多孔
度および1.45〜0.75ｇ／cm³の成形体密度を有する
成形体が得られる。 この方法の場合も個々の粒子が焼結する間、高
い脱ガス速度による成形体の変形を避けるため、
低い温度上昇が望まれる。この方法で製造した成
形体のミクロ構造は等方性であり、その他の物理
的性質は変性した硬質ピツチの製法たとえば蒸留
または空気吹込法に非常に大きく関係する。 本発明の目的は石炭または鉱油源の高い炭化残
渣を有する高沸点芳香族炭化水素フラクシヨンか
ら中間工程に避けて、直接大形の異方性炭素成形
体を高圧の使用なしに簡単に製造することであ
る。ここで炭化水素フラクシヨンとは、石炭また
は鉱油から得られる原料の、蒸留、抽出または結
晶化による分別後処理の際に得られる部分であ
る。 この目的は本発明により40℃を超える軟化点
（クレーマー・ザルノー法KS）を有する炭化水素
フラクシヨンを液体状態または摩砕した状態で型
へ充てんし、第１工程で完全に生コークスに変換
するまで最高550℃に加熱し、次に第２工程でほ
ぼ成形体の直径ｄ（ｍ）に応じて 1.2・１／d²Ｋ／day （Ｋはケルビン目盛の単位記号）の加熱温度で直
線的に約800℃まで加熱し、このように製造した
成形体を場合によりピツチで１〜数回含浸した
後、最低850℃で焼成し、型抜し、黒鉛化するこ
とによつて解決される。 原料としてとくにキノリン不溶性成分の含量１
％以下の炭化水素フラクシヨンが使用され、これ
は石炭タールを処理する際または鉱油留分の蒸気
分解の高沸点芳香族残渣を処理する際の蒸留残渣
として得られる。とくに100℃を超える軟化点
（KS）を有する硬質ピツチが使用される。 成形体の寸法安定性を保証するため５％の収縮
率を考慮しなければならない。第１加熱工程は２
段を含む。第１段で型へ充てんした硬質ピツチは
中間相形成開始まで加熱される。 続く第２段でさらに加熱する際、分子間力のた
め等方性ピツチ融液から異方性の変形しうる液晶
いわゆる中間相が発生する。次の急速な温度上昇
の際中間相は凝固して生コークスになる。中間相
から生コークスへ炭化する間、縮合反応の結果と
して離脱生成物が発生し、この生成物はガスまた
は蒸気泡として次第に凝固する異方性中間相を通
つて逃げる。上昇する気泡により中間相との相境
界にシヤ応力が発生し、この応力により中間相に
必然的に上昇する気泡の方向の針状組織が形成す
る。この形成力は加熱したがつて脱ガスが早いほ
ど大きくなる。垂直に立つ円筒形の型の場合この
力は軸方向である。黒鉛化後この配向方向に最高
の強度値および最大の導電率が達成される。凝固
した中間相は成形体全体にわたつてほぼ同じ配向
を有するので、熱負荷の際成形体の軸方向に内部
応力が発生しない。 成形体を型から取出す前に所望により含浸を実
施することができる。含浸は本発明の方法によれ
ば１つまたは多数の工程で行われる。そのために
含浸ピツチがとくに型内で凝固した多孔性コーク
ス成形体の表面に、あらかじめその温度が300〜
420℃に降下した後に充てんされる。含浸に有利
な温度範囲は使用する含浸ピツチに応じてたとえ
ば300〜370℃である。含浸ピツチは重力により最
初の炭化の際形成された開いた細孔によつて形成
される毛管系へ容易に侵入する。含浸した成形体
は次に最低850℃で焼成し、型抜し、黒鉛化され
る。 コークス成形体の型抜は本発明の方法によれば
コークス成形体が収縮する温度まで加熱して行わ
れる。収縮は約800℃で最大に達する。それゆえ
この温度は発生する収縮応力が最大張力を超えて
上昇しないように非常に注意深く制御しなければ
ならない。加熱が早過ぎると、成形体を電極とし
て使用し得ない半径方向クラツクが発生する。本
発明による炭素成形体を製造するためには前記の
ように２つの部分からなる加熱曲線が必要であ
る。約550℃まで達する加熱曲線の第１部分（第
１段および第２段）で生コークス形成が終結す
る。 加熱曲線はＴ＝ａ・τn〔Ｔは温度℃、τは時間
ｈ〕の場合、主として原料の差によりりａまたは
ｎは 50＜ａ＜150とくに80〜100 0.30＜ｎ＜0.70とくに0.5〜0.6の範囲が有利で
ある。 これと異なる加熱曲線も可能である。しかし加
熱が早過ぎると成形体の多孔度が不所望に大きく
なり、加熱が遅過ぎると明らかな結晶整列が発生
しない。 加熱曲線の第２部分はほぼ直線的に経過する。
加熱直線の上昇は成形体の直径のみに依存し、ほ
ぼ次の大きさを有する： ｄ＝0.1ｍ→dT／dτ120℃／ｄ ｄ＝0.2ｍ→ 〃 30℃／ｄ ｄ＝0.4ｍ→ 〃 ８℃／ｄ ｄ＝0.8ｍ→ 〃 ２℃／ｄ ２つの加熱曲線の間に発生する不連続部は有利
に移行曲線によつて平滑化される。 所要の加熱速度から製造時間が得られ、この時
間は成形体の寸法が大きい場合常用法の時間と同
程度である。成形体の寸法が小さい場合、本発明
の方法により短い焼成時間が可能である。 次に本発明を例により説明する。 例 １ 平滑内面を有する直径120mmの円筒形金属容器
に粗製ベンジン蒸気分解の熱分解残渣から蒸留に
よつて得た次の特性値を有するピツチを充てんす
る： EP（KS）：120℃ Ｑ：0.3％ TI：22％ 灰分：− 加熱曲線は次のとおりである： 20〜550℃ 15時間 中間相結晶の軸方向針状組
織が発生する炭化期 550〜630℃ 20時間 630〜830℃ 50時間 収縮率は５％である。 冷却 25時間 110時間で簡単に型を転倒することによつて取
出しうるクラツクのないコークス成形体が発生す
る。炭素収率は88％である。多孔性は32％であ
る。軸方向針状組織は顕著である。 コークス成形体は常用法で黒鉛化することがで
きる。略号のEP（KS）は軟化点（クレーマー・
ザルノー法）、QIはキノリン不溶性、TIはトルオ
ール不溶性を表わす。 例 ２ 直径400mmの金属型に分離した石炭タールピツ
チから蒸留した硬質ピツチ（EP160℃）を充てん
する。 加熱曲線は次のとおりである： 20〜550℃ 18時間 コークス成形体は熱処理後
35％の多孔度を有する。 550〜400℃ 10時間 冷却 400℃ ６時間 蒸留硬質ピツチ（EP160℃）を
脱ガス上面へ添加することによつて成形体の多
孔度が低下する。 400〜550℃ 10時間 添加した含浸ピツチは炭化
され、１次炭化材料と同じ軸方向結晶構造を示
す。 550〜630℃ 60時間 630〜830℃ 350時間 830〜20℃ 100時間 554時間で転倒によつて型抜しうる直径375mmの
クラツクのないコークス成形体が発生する。焼成
した成形体の多孔度は16％である。 成形体は常用法で黒鉛化することができる。 例 ３ 直径630mmの円筒形金属型にろ過した石炭ター
ル標準ピツチとエチレン熱分解からの残渣油を
１：１の比で充てんする（EP約40℃）。 加熱曲線は次のとおりである： 20〜530℃ 24時間 530〜350℃ 15時間 350℃ 10時間 ろ過した石炭タール標準ピツチ
（EP72℃）による第１含浸 350〜530℃ 15時間 530〜350℃ 15時間 ろ過した石炭タール標準ピ
ツチによる第２含浸 350℃ 10時間 350〜530℃ 18時間 530〜630℃ 120時間 630〜830℃ 1900時間 830〜20℃ 200時間 2327時間で直径600mmのコークス成形体が発生
する。 多孔度は13％である。 成形体は常用法で黒鉛化される。 次の表は常用法に対する本発明の方法の利点を
電極製造の例で示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭または鉱油から得られる高い炭化残渣分
   を有する高沸点芳香族炭化水素フラクシヨンから
   付加的結合剤および高圧を使用せずに異方性炭素
   成形体を製造する方法において、40℃を超える軟
   化点（クレーマー・ザルノー法）を有する炭化水
   素フラクシヨンを液体状態または摩砕した状態で
   型へ充てんし、第１段で完全に生コークスに変換
   するまで最高550℃に加熱し、次に第２段で成形
   体直径ｄ（ｍ）に依存する 1.2・１／d²Ｋ／day （Ｋはケルビン目盛の単位記号）の加熱速度で
   800℃まで直線的に加熱し、得られた成形体を最
   低850℃で焼成し、型抜し、黒鉛化することを特
   徴とする異方性炭素成形体の製法。 ２ 炭化水素フラクシヨンとして石炭タール処理
   の際の蒸留残渣または鉱油フラクシヨン蒸気分解
   の際の高沸点芳香族熱分解残渣を使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ３ 蒸留残渣が100℃を超える軟化点（クレーマ
   ー・ザルノー法）を有し、キノリン不溶成分を１
   ％以下含む特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 収縮率約５％の成形体を製造する特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   製法。 ５ 凾数Ｔ＝ａ・τnによる加熱曲線〔Ｔは温度
   ℃、τは時間ｈを表わし、定数ａは50〜150、指
   数ｎは0.3〜0.7の範囲内にある。〕に従つて加熱
   する特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の製法。 ６ 成形体を300〜420℃で軟化点（クレーマー・
   ザルノー法）120〜170℃のピツチで含浸し、その
   際加熱した液体ピツチを型の上の開放部へ流しこ
   み、重力の作用のみで成形体へ侵入させる特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の製法。