JPS589879A - 異方性炭素成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は付加的結合剤なしの炭素成形体の製法に関する
。

このような炭素成形体は工業的にクロルアルカリ電解の
陽極、アル（＝ラム製造用陽極ブロック、製鋼用アーク
炉の電極ならびに機械、装置構造および電子工業の成！
部材として使用される。

炭素成形体の品質特徴は真密度、見掛密度、強度、耐熱
性、導電性、熱膨張、多孔性、建クロ構造、痕跡元素含
量″ｒ！あシ、使用目的に応じて重点が異なる＠ このような成形体は現在常用の技術にょシコークスおよ
び結合剤から混合、成形、焼成によって製造される。コ
ークスは一般にカ焼した石油コークスまたは部分力焼し
九ピッチコークス？ある◇結合剤として軟化・点的１０
０’ｃの石油ピッチおよびコールタールピッチが使用さ
れる。

成形体は高密度を得るため、使用目的に応じて３Ｕｔ”
ｌ’含浸し、その最終寸法に加工する前に仕上焼成しな
妙ればならない◎ 文献に拡酸形体を結合剤添加なしに製造する方法も記載
されている＠ 西独公開４１１ＦＦ公報菖２０３５３９５号によれば成
形体製造の前段階として揮発分８〜１ｏ−の炭化可能材
料が推奨される。この程度の残留揮発分を有する炭化可
能材料は一般に５００’Ｃ近くの温度で製造した生コー
クスである。

生コークスは冷間粉砕され、次に適轟な回層性の温度範
囲とくに３５０−４５０’Ｃおよびｌ−養・１０／々−
ルの圧力で圧縮される。

型抜後１０００℃を超える温度１炭化が行われるＯ 多量のガスが発生する３００−５００　℃および６００
〜８００℃の範囲では成形体のクラック形成を避叶る九
め小さい温度勾配を選ばなければならない。コークスが
黒鉛に変る２５００−３０００’Ｃ。

の黒鉛化の後、成形体はもっとも好ましい場合的２６−
の多孔度を有する◎この多孔度社成形体の密度とともＫ
ｌｌ！な品質特徴である。

ピッチエキストラクトを主成分とする成形体の同様の製
法が英ｌｉｌ特許明細書第１４１６５７３’号に記載さ
れる。中間相（Ｍ＠５ｏｐｈａｓｅ　）含量９．６〜２
５−の熱的に前処理したピッチはキノリン、ピリジンま
た紘タール油のような有機溶剤によ〕分散した中′間相
球力（８ｐｈ巌ｒｏ１１ｔ　）からなる黒鉛化可能相と
黒鉛化不可能のピッチ相に分離される・中間相球力は直
径が１〜１００μｖｎ１４→、なお約１０−の等方性ピ
ッチによって被覆される〇ピッチの徹底分離によシ炭化
後粉末状のコークス材料が得られ、この材料は適轟な結
合剤によシさらに準等方性成形体に加工することが１き
る・ピッチ含量−高い場合、成形体の製造は付加的結合
剤なし１も、残留ピッチがこの目的に役立つの１、直接
に可能″５＋Ｔｏる・達成しうる成□形体密度は１．３
４〜１．’１２１１７ｄｔ″？ある。

これまｆに記載した２つの方法は使用′材料のために高
価な前処理過程を必要とし、量産法の経済的実施が不−
利になる・ ピッチ状炭化水素物質からなる炭素成形体を付加的結合
剤を使用せずに製造する簡単な方法は日本の雑誌“炭素
“、１９６８年籐５２ｌ１！１３〜１７ページに記載さ
れる。

これによれば１７０℃を超える軟化点の、変性硬質、ピ
ッチが６〜６倍量の水−エチルアルコール混合物と一−
ルンル内でスラッジに粉砕および混合される＠このスラ
ッジをあらかじめ製造したセラコラ屋へ陶器工業から公
知の同じ方法によシ注屋する・水はセラコラに吸収され
、！Ｉ１１シの微細に分散したピッチからなる最大厚さ
６■の層が臘から剥離する〇 生成形体の安定化前にこれを圧縮処理す、ることが？き
、それによって最終コークス成形体の密度が上昇し、そ
の多孔度が減少する０“生“のピッチ成形体の安定化線
たとえばオゾン雰囲気中１軟化点近くの温度において溶
融不可能にすることによって行われる。引続く炭化の４
１５０〜９０１６の多孔度および１．４５〜０．７５＆
／Ｃ１ｌの成形体密度を有する成形体が得られる。

この方法の場合も個々の粒子が焼結する間、高い脱ガス
速度にょゐ成形体の変形を避けるため、低い温度上昇が
望まれる・この方法ｅ＃！造し丸底形体のミクロ構造線
等方性１１、その他の物理的性質は変性し九硬質ピッチ
の製法たとえば蒸留または空気吹込法に非常に大きく関
係する。

本発明の目的唸石炭また線鉱油源の高い炭化残渣を有す
る高沸点芳香族炭化水素フラクションかも中間工程を避
けて、直接大形の異方性炭素成形体を高圧の使用なしく
簡単に製造すること７ｆ！ある。

この目的は本発明にょｊ）４０’Ｃを超える軟化点（ク
レーマー・デルノー法ＫＢ＞を有する炭化水素フラクシ
ョンを液体状態ま九紘摩砕し丸状−で瓢へ充てんし、落
ｌ工程１完全に生コークスに変換するまで最高５５０’
ＣＫ加熱し、次に第２工程１はば成形体の直＠（１（＋
ａ）Ｋ応じて１−２　・ａｔ　Ｋ／ｄａｙ の加熱速度で直線的に約ａｏｏ”ｃｔで加熱し、このよ
うに製造した成形体を場合にょルピッチ１１〜数回含浸
した後、最低８５０℃で焼成し、層液し、黒鉛化するこ
とによって解決される。

原料としてとくに中ノリ／不溶性成分の含量１−以下の
炭化水素フラクションが使用され、これ紘石炭タールを
処理する際ｔｉは鉱油フラクション蒸気分解の高沸点芳
香族残渣を処理する際の蒸留残渣として得られる。とく
に１００℃を超える軟化点（Ｋ８）を有する硬質ピッチ
が使用される。

成形体の寸法安定性を保証するため５−の収縮率を考慮
しなければならない。第１加熱工程は２段を含む。第１
　Ｒ”？’濃へ充てんした硬質ピッチ祉中間相形成開＃
！ま１加熱される。

続く第２段７さらに加熱する際、分子間力の丸め等方性
ピッチ融液から異方性の変形しうる液晶いわゆる中間相
が発生する。次の急速な温度上昇の際中間相ａ凝固して
生コークスになる・中間相から生コークスへ炭化する間
、縮合反応の結果として離脱生成物が発生し、この生成
物はガスま九社蒸気泡として次縞に凝固する異方性中間
相を通って逃げる。上昇する気泡によシ中間相との相境
界にシャ応力が発生し、ζめ応力によシ中間相に必然的
に上昇する気泡の方向の針状組織が形成する。この形成
力は加熱したがって脱ガスが早いはど大きくなる。喬直
に立つ円筒形の臘の場合この力線軸方向？ある０黒鉛化
後との配向方向に最高の強度値および最大の導電率が達
成される。凝固した中間相は成形体全体にわたってほば
同じ配向゛を有するの１、熱負荷の際成形体の軸方向に
内部応力が発生しない。

成形体を盤から取出す前に所望によシ含浸を実施するこ
とが１きる。含浸は本発明の方法によれば１つまた社多
数の工１１″ｅ行われる０そのために含浸ピッチがとく
に屋内で凝固した多孔性コークス成形体の表１１ｉＫ、
あらぶじめその温度が３００〜４２０℃に降下した後に
充てんされ＆含浸に有利な温度範囲は使用する含浸ピッ
チに応じてたとえば３００〜３７０℃１ある。含浸ピッ
チ紘重力により最初の炭化の際形成されたーいた細孔に
よって形成される毛管系へ容ＡＫ侵入する０含浸した成
形体紘次に最低８６０℃で焼成し、ｊ１抜し、黒鉛化さ
れる＠ ＝−クス成形体の屋抜紘本発明の方法によればコークス
成形体が収縮する温度まで加熱して行われる。収縮は約
８００℃で最大に達する・それゆえこの温度は発生する
収縮応力が最大張力を超えて上昇しないように非常に注
意深く制御しなければならない。加熱が早過「ると、成
形体を電極として使用し得ない半径方向クラックが発生
する・本発明による炭素成形体を製造するためには前記
のように２つの部分からなる加熱曲線が必要である・約
６６０℃まで達する加熱曲線の第１部分く第１段および
第２段）１生コークス形成が終結する・ 加熱曲線はＴ＝ａ−ｙｎ（Ｔは温度℃、τ線時間ｈ〕の
場合、主として原料の差によシａまたはｎは　５０＜ａ
＜１５０　　とくに８０〜１０００．３０＜ｎ＜０．７
０とくに０．５〜０．６の範囲が有利ｆある・ これと異表る加熱曲線も可能１ある。しかし加熱が早過
「ると成形体の多孔度が不所望に大きくなシ、加熱が遅
過「ると明らかな結晶整列が発生しない。

加熱曲線の第２部分はｆ！Ｆ！直線的に経過する。

加熱直ＩＩＩＡの上昇は成形体の直径のみに依存し、は
ば次の大きさを有する： ６−Ｑ、ｌ　＠　−＋　Ｆミ１２０℃／ｄｄ−０，２１
１Ｌ−４１≧　５０℃／ｄｄ＝０．４講→Ｉ２：　８℃
／ｄ ６　＝　Ｑ、　８ｍ→＃ζ　２℃／ｄ ２つの加熱曲線の間に発生する不連続部は有利に移行曲
線によって平滑化される０ 所要の加熱速度から製造時間が得られ、この時開拡成形
体の寸法が大きい場合常用法の時間と同楊度である０成
形体の寸法が小さい場合。

本発明の方法によシ短い焼、・成時間が可能−ｅある。

次に本発明を例によシ説明する・ 例１； 平滑内面を有する直径１２０ｓａｗの円筒形金属容器に
粗製ベンジン蒸気分解の熱分解残渣から蒸留によって得
た次の特性値を有するピッチを充てんする： ｍｐ（Ｉｓ）：１２０℃ ＱＩ　　　　：０．３１Ｇ ’Ｉ’ｌ　　　　：２２− 灰分　　：　− 加熱一線唸次のとおシ１ある： ２０〜６６０℃　１８時間　中間相結晶の軸方向針状組
織が発生する炭化期 ５６０〜６３０℃　２０時間 ６３０〜８３０℃　６０時間収縮率は５１１″Ｉ！１あ
る。

冷　却　　　２６時間 １１０時間１簡単に盤を転倒することによって取出しう
るクラックのないコークス成形体が発生する。炭素収率
は８８１１”１’ある。多孔性状３２−１ある。軸方向
針状組織紘顕著１ある。

コークス成形体は常用法で黒鉛化するーことが　　　゛
できる。略号のＩＦ（［８）は軟化点（クレーマー・ザ
ルノー法）、ＱＩ絋鉱ノリンネ溶性、ＴＩはトルオール
不溶性を表わす＠ 例２： 直径４００■の金属鑞に分離した石炭タールピッチから
蒸留した硬質ピッチ（１！Ｐ１６０℃）を充てんする。

加熱曲線は次のとおシ１ある： ２０〜６５０℃　１８時間　＝−クス成形体は熱処理後
３６−の多孔度を有する０ ５５０〜４００’Ｃ１０時間　冷却 ４００℃　６時間　蒸留硬質ピッチ（ＥＰ１６０℃）を
脱ガス上面へ添加することによって成形体の多孔度が低
下する。

４００−５５０℃１０時間　添加し九含浸ピッチ紘炭化
され、１次炭化材料と同じ軸方向結晶構造を示す＠ ６６０〜６３０℃　６０時間 ６３０〜８３０℃３６０時間 ８３０〜２０℃１００時間 ５５４時間を転倒によって屋抜しうる直径３７５■のク
ラックのないコークス成形体が発生する。

焼成した成形体の多孔度は１６１Ｇ−？ある。

成形体は常用法で黒鉛化することができる。

例３＝ 直径６３０ｍの円筒形金属層にろ過した石炭タール標準
ピッチとエチレン熱分解からの残渣油を１＝１の比で充
てんする（ＢＰ約４０℃）０加熱曲線紘次のとおシであ
る： ２０〜６３０℃２４時間 ６３０〜３６０℃１６時間 ３６０℃１０時間　ろ過した石炭タール標準ピッチ（Ｉ
ｉｉＰ７２℃）による第１含浸３５０〜６３０℃１６時
間 ６３０〜３６０℃１６時間　ろ過した石炭タール標準ピ
ッチによる第２含浸 ３６０℃　　１０時間 ３６０〜５３０℃　　１８時間 ６３０〜６３０℃　１２０時間 ６３０〜８３０℃　１９００時間 ８３０〜２０℃　２００時間 ２３２７時間で直１１６００簡のコークス成形体が発生
する。

多孔度は１３ｓ″ｅある〇 成形体は常用法で黒鉛化される◎ 次の表は常用法に対する本発明の方法の利点を電極製造
の例１示す〇 方法比較 常　用　法　　　　　本発明の方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭また拡鉱油から得られる高い炭化残液分を有す
   る高沸点芳香族炭化水素フラクションから付加的結合剤
   および高圧を使用せずに異方性炭素成形体を製造する方
   法において、４０℃を超える軟化点（クレーマー・ザル
   ノー法）を有する膨化水素フラクションを液体状態壕九
   社摩砕した状態で盤へ充てんし、籐ｌＪＲ”ｔ！完全に
   生コークスに変換するまで最＾６６０℃に加熱し１次に
   第２段で成形体直径ｄ（ｓ＊）に依存する １．２・ｄｊｌｋ／乙ｙ の加熱速度’ｔ’８００℃ま１直線的に加熱し、得られ
   九成形体を最低８５０℃ｆ焼成し、層液し。 晶鉛化することを特徴とする異方性炭素成形体の製法・ ２　炭化水素フラクションとして石炭タール処理の際の
   蒸留残渣また紘鉱油フラクション蒸気分解の際の＾沸点
   芳香族熱分解残渣を使用すゐ特許請求の範囲第１項記載
   の製法Ｏ＆　蒸留残渣が１００℃を超える軟化点（クレ
   ーｉ−・ずルノー法）を有し、呼ノリン不溶成分を１慢
   以下含む特許請求の範ｍ菖２項記載の製法・ 先　収縮率約５囁の成形体を製造する特許請求の範囲第
   １項〜第６項の１つに記載の製法Ｏｂ　Ｓ数Ｔ＝ａ・ｉ
   ｎによる加熱白線〔Ｔは温度℃、τ社時間りを表わし、
   定数ａａ５０〜１５０、指数ｎは０．３〜０．７の範囲
   内にある０〕に従って加熱する特許請求の範囲第１項〜
   第６項の１つに記載の製法。 ６、成形体を３００〜４２０℃１軟化点（クレーマー・
   ザルノー法）１２０〜１７０℃のピッチで含浸し、その
   際加熱し良液体ピッチを履の上の開放部へ流しζみ１重
   力の作用のみ１成形体へ侵入させる特許請求の範囲第１
   項〜第６項の１つに記載の製法０