JPH0132162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、炭素材の製造方法に関し、さらに詳
しくは、ホツトプレス法による高密度炭素材の製
造方法に関する。

〔発明の背景〕

摺動部材、機械用シール等の機械部品または炭
素電極等に用いられる高密度炭素材の製造方法と
しては、従来から、石油コークス、石炭ピツチコ
ークス等の炭素質原料をコールタールピツチ等の
バインダーとともに混練、加圧成形し、得られた
成形体を焼成して炭化ないし黒鉛化する方法が一
般的に行なわれている。ところが、最近、炭素部
品の高精度化、使用条件の過酷化に伴ない、炭素
材の高強度化への要求が強まつている。炭素材の
強度は主としてその密度に依存するために、併せ
て炭素材の高密度化が要求されている。

このような炭素材の高密度化の要求に応えるた
めに、従来、(イ)生コークス等の自己焼結性を有す
る炭素質粉末を原料として用い、バインダーを含
有させることなく、加圧成形し、さらに焼成し炭
化する方法（特公昭55−46968号公報等）(ロ)炭素
質粉末を所望形状の成形型に充填し、加熱と加圧
とを同時に進行させる所謂ホツトプレス法によつ
て炭素材を得る方法（特公昭57−25481号公報、
特公昭54−30677号公報等）が提案されている。

上記(イ)の方法は、バインダーを使用しない点
で、原理的にも気孔率が小さく高密度で均質な炭
素材を単純化された工程で製造できる点ですぐれ
ている。しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、実際の製造にあたつては、原料素材に揮発分
の多いものを使用した場合、焼成時に大量のガス
が発生するために膨れ、割れが生じやすくなると
いう問題がある。一方、揮発分含有量の少ないも
のを原料とした場合には粘結性が不足するという
問題があり、そのため、適切な原料を選択するこ
とは極めて困難である。

また、上記(ロ)のホツトプレス法は、従来法のよ
うに、一担型込成形あるいは静水圧加圧により強
固な成形体を作製したのちに加熱焼成するのでは
なく、加圧成形ならびに焼成が一工程で行なわれ
るので製造工程が一層簡略化され、また、常圧焼
成よりも高密度の炭素材が得られやすいという点
ですぐれている。しかしながら、ホツトプレス法
で加圧成形、焼成を行なう場合、用いる炭素材原
料の材質如何によつては、加熱過程で不可避的に
起こるガス発生と収縮のために必ずしも良好な成
形体を得ることはできず、甚だしい場合には、得
られた成形体にクラツクが生じたり、破壊される
ことがある。このような傾向は、自己焼結性の大
きな炭素材原料ほど強いことが認められる。

本発明者らは、上記従来法の問題点に鑑みて
種々の研究を行なつた結果、炭素材原料を大気圧
下で焼成した場合、焼成の初期の段階でまず膨張
が起こり次いで収縮する挙動が認められ、その膨
張から収縮へと転化する温度は、原料によつても
若干の差異があるが、ほぼ400〜600℃の範囲であ
ることを見出した。また室温から高温までの全領
域をホツトプレスで加圧成形、焼成する工程にお
いては、この温度範囲で膨張から収縮へと転化す
るためにクラツクが発生することもわかつた。そ
のため、ホツトプレス法を用いてクラツクのない
高密度の成形体を得ようとする場合はこの温度範
囲を避けて加圧する必要がある。

その方法として考えられるのは、第１には常温
から400℃までをホツトプレスで加圧予備焼成し、
それ以降の温度を常圧で焼成する方法であり、第
２には、型込成形等で予め成形したものを、膨張
から収縮への転化が終わる温度、即ち、600℃ま
で大気圧下で予備焼成しておき、その後の高温領
域をホツトプレスで加圧焼成する方法である。

しかしながら、これらの方法ではホツトプレス
法本来の特徴である高密度かつ高強度の炭素材を
得ることができず、特に、自己焼結能を有する炭
素質粉末を原料とした場合、上記の方法では満足
のいく品質の成形体は得られないことがわかつ
た。その理由は次のように考えることができる。
本来、バルクメソフエーズのような自己焼結能を
有する炭素質粉末はバインダー的な働きをする成
分を含んでいるので、常温においても加圧するこ
とにより成形することが可能であるが、これをさ
らに400〜600℃へ加熱した場合、内部に含まれて
いるバインダー成分が粒子表面ににじみだし、し
かも、この粒子が若干塑性を有するようになる。
従つて、加熱下で加圧することにより、原料粒子
が変形してより緻密に充填され、かつ表面ににじ
みだしたバインダー成分のため粒子同士が強固に
結合して、より高密度で高強度の成形体を得るこ
とができると考えられる。しかしながら、上記第
１の方法では、400℃までのホツトプレスでは粒
間の結合が不十分なためそれ以降の常圧焼成での
焼結の進行が不十分となり、このため高密度、高
強度の成形体は得られない。一方、第２の方法で
は、600℃以上という粒子が塑性を失つた温度で
加圧するために、高密度化の効果が少なく逆に脆
性破壊を起こして強度が向上しないという欠点が
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、上述した従来法の問題点ならびに本
発明者らの知見に鑑みてなされたものであり、高
密度かつ高強度の炭素材を得る方法を提供するこ
とを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る高密度
炭素材の製造方法は、実質的に炭素質粉末からな
る炭素材原料を大気圧下で400〜600℃に加熱し、
次いでこの加熱された炭素材原料を前記温度範囲
に保持したままで50〜400Kg／cm²の圧力で加圧す
ることにより所望形状に成形し、さらに得られた
成形体を焼成し黒鉛化することを特徴とするもの
である。

本発明の方法によれば、従来法で得られるもの
よりもさらに一層高密度でかつ機械的強度のすぐ
れた炭素材を製造することが可能となる。

本発明により得られる高密度炭素材は、機械用
炭素部品や炭素電極その他の成形炭素材製品とし
て広く利用可能なものである。

〔発明の具体的説明〕

以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下の
記載において組成を表わす「％」は、特に断らな
い限り重量基準とする。

本発明における炭素材の原料としては、バルク
メソフエーズ、メソカーボン・マイクロビーズ、
石油系もしくは石炭系の生コークス等の自己焼結
能を有する炭素質粉末、またはこれら炭素質粉末
の混合物が好ましく用いられる。また、炭素材原
料中には、粘結性をより向上させるために、必要
に応じてコールタールピツチ等のバインダーを含
有させることもできる。

炭素材原料としての炭素質粉末としては、バル
クメソフエーズがより好ましく用いられるが、こ
のバルクメソフエーズとは、石油の常圧残油、減
圧残油、接触分解のデカントオイル、熱分解ター
ルなどの石油系重質油、石炭タール、オイルサン
ド油などの炭化水素重質油を400〜500℃の温度に
加熱処理した際に熱処理ピツチ中に生成するメソ
フエーズ小球体（メソカーボンマイクロビーズ）
を凝集合体させて母相ピツチから分離したものを
意味し、化学的、物理的な活性に富む物質であ
る。

このようなバルクメソフエーズの製造方法につ
いては、本出願人に係る特開昭57− 200213号公報または特開昭59− 30887号公報に開示されており、重質油を400〜
500℃の温度に加熱し重縮合反応を行なわせてメ
ソフエーズ小球体を含有するピツチを得たのち、
該ピツチを250〜400℃に冷却し、乱流を付与する
ことによりメソフエーズ小球体を凝集合体させ、
これを母相から分離することによりバルクメソフ
エーズが得られる。なお、このようなバルクメソ
フエーズを製造するための装置は、本出願人に係
る特開昭59−30887号公報に開示されている。炭
素質粉末としては、原料粉末中に含有されている
揮発分が６〜14％、好ましくは８〜12％であり、
キノリン不溶分が70％以上、好ましくは90〜99％
であることが望ましい。また、炭素質粉末の粒径
は、密度ならびに強度の向上を図るためには、約
10μ以細であることが好ましい。このような炭素
質粉末を得るための粉砕方法は特に限定されるも
のではないが、ジエツトミルのような衝撃式粉砕
機によるよりも振動ボールミルなどの磨砕方式に
よつて粉砕したものの方がより好ましい。

次いで、上記のような炭素材原料をホツトプレ
ス法により加熱・加圧成形する。本発明の方法に
おいては、上記炭素材原料を所望のホツトプレス
用成形型に充填し、まず大気圧下（非加圧下）で
400〜600℃、好ましくは450〜550℃にまで昇温
し、次いでこの温度に保持した状態のままで50〜
400Kg／cm²の圧力で加圧し、一定時間保持したの
ち常圧に戻して成形を終える。

上記操作において、400〜600℃まで非加圧下で
加熱することは、この温度範囲で膨張から収縮す
ることによるクラツクの発生を防止する上で肝要
である。このときの加熱温度ならびに昇温時間
は、炭素材原料の材質や得ようとする成形体の形
状、大きさ等に応じて最適の値を選択し得る。

さらに、その後の加熱加圧工程における温度、
加圧圧力、加圧時間も、原料の材質、形状、大き
さに適した値が選択される。加圧時間は短時間で
あることが好ましく、たとえば10分以下で行なわ
れ得る。

このように、本発明の方法は、従来のホツトプ
レス操作のように、1000℃またはそれ以上の温度
に昇温すると同時に加圧するのではなく、一担大
気圧下で所定温度まで加熱したのちに短時間加圧
し次いで常圧に戻すことによつてホツトプレス操
作を行なうところに特徴を有している。すなわ
ち、焼結を強固にするための加圧は最初から必要
なのではなく、原料粉末がわずかに軟化し塑性を
示す温度領域でのみ与えられれば良く、その温度
が本発明でいう所の400〜600℃である。また、上
記ホツトプレス操作において400〜600℃を越えて
なお加圧を続けることは、その後の収縮によるク
ラツクの発生や脆性破壊による強度の低下を招く
ことがあるため好ましくない。

このようにして成形体を得たのち、該成形体
を、常法に従い、大気圧下において更に高温（た
とえば1000℃）で焼成する。その後、高温炉にお
いて2000℃以上に加熱し、黒鉛化することによつ
て、かさ密度が1.95／cm³以上の高密度、高強度炭
素材が得られる。

〔発明の実施例および比較例〕

以下、実施例ならびに比較例により本発明の効
果を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例
に限定されるものではない。

実施例 石油の接触分解油から得たバルクメソフエーズ
を、熱処理後、さらに微粉砕することにより、揮
発分8.0％、キノリン不溶分98.0％、平均粒度2.2μ
の炭素材原料を調整した。この原料粉末を、内径
30mmのホツトプレスモールドへ充填し、加圧する
ことなく大気圧下において、500℃まで１時間で
昇温した。500℃へ到達した時点で、200Kg／cm²の
圧力で２分間加圧し、その後加圧をやめて室温ま
で放冷した。この成形体をモールドから取り出
し、コークス中に埋めこんで電気炉で1000℃へ焼
成しさらに高温炉で2000℃で焼成した。得られた
炭素材のかさ密度は、1.95g／cm³、曲げ強度950
Kg／cm²、電気抵抗1.0×10^-3Ω・cmと高密度、高
強度のものであつた。

比較例 １ 上記実施例と同じ原料粉末をホツトプレスモー
ルドに充填し、200Kg／cm²に加圧したままの状態
で2000℃まで昇温した。冷却後、試料を取り出し
たところ、収縮によるクラツクのためバラバラに
割れていた。

比較例 ２ 前記実施例と同じ原料粉末をホツトプレスモー
ルドに充填し、200Kg／cm²に加圧し400℃まで加圧
成形した。その後これをモールドから取り出し、
大気圧下2000℃で焼成した。得られた炭素材は、
かさ密度1.70g／cm³、曲げ強度520Kg／cm²、電気抵
抗4.9×10^-3Ω・cmと低品位なものであつた。

比較例 ３ 前記実施例と同じ原料粉末を予め冷間静水圧プ
レスによつて1000Kg／cm²で加圧成形し、これを
600℃で大気圧下において予備焼成した。しかる
後に、この成形体をホツトプレスモールドへセツ
トし、200Kg／cm²の圧力をかけて2000℃の温度で
加圧焼成した。得られた炭素材は、かさ密度が
1.85g／cm³と比較的良好であつたが、曲げ強度は
410Kg／cm²と低いものであつた。

比較例 ４ 前記実施例と同じ原料粉末を予め冷間静水圧プ
レスによつて成形し、次いで大気圧下において
2000℃の温度で焼成した。得られた炭素材は、か
さ密度1.74g／cm³、曲げ強度は345Kg／cm²とホツト
プレス法に比べて低品位のものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に炭素質粉末からなる炭素材原料を大
   気圧下で400〜600℃に加熱し、次いでこの加熱さ
   れた炭素材原料を前記温度範囲に保持したままで
   50〜400Kg／cm²の圧力で加圧することにより所望
   形状に成形し、さらに得られた成形体を焼成し黒
   鉛化することを特徴とする、高密度炭素材の製造
   方法。 ２ 前記炭素材原料の加熱温度が、450〜550℃で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記炭素材原料が、バルクメソフエーズ、メ
   ソカーボンマイクロビーズ、石油系もしくは石炭
   系コークス等の自己焼結能を有する炭素質粉末ま
   たはこれらの混合物である、特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。 ４ 前記炭素材原料がバインダーを含有する、特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 前記炭素材原料が、バルクメソフエーズであ
   る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。