JP2697482B2 - ピッチ系素材の製造方法及びそれを原料とした炭素材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高密度・高強度の等
方性の炭素材を得るためのピッチ系素材の製造方法、及
びそのようなピッチ系素材を原料とした炭素材の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来技術】高密度等方性炭素材は放電加工用電極材や
アルミ蒸着用ルツボ、あるいは核融合炉用壁材として使
用されている。この高密度等方性炭素材を製造する場
合、一般に石油系コークスまたは石炭系コークスを微粉
砕して骨材として、それにバインダーを添加して成形す
る。成形は、性状の均質化を図るために通常は冷間静水
圧プレス（ＣＩＰ）を用いて行う。得られた成形体は１
〜１０℃／Hrという非常に遅い昇温速度で炭化され、そ
の後２０００〜３０００℃に昇温されて黒鉛化処理に供
される。

【０００３】この骨材とバインダーピッチを用いる２元
系の原料に対して、最近はフィラーの機能とバインダー
機能とを１種類の粒子で兼ねる自己焼結性原料が開発さ
れている。その中で、バルクメソフェーズは石油系ある
いは石炭系ピッチを３５０℃〜５００℃の範囲で熱処理
して得られるもので、光学的異方性組織（液晶）が全面
的に展開したものである。そして、これが高密度等方性
炭素材の原料として使用される場合には、微粉砕してか
ら用いられる（特開昭５９−１６４６０４）。このよう
な原料は、自己焼結性を保持しているため、成形するこ
とでそれ自身が相互に融着し、バインダー等の接着剤を
添加する必要がない。

【０００４】またこの自己焼結性原料としてメソカーボ
ンマイクロビーズ（ＭＣＢ）を使用する方法が提案され
ている（特開昭４９−２３７９）。ＭＣＢは、各種ピッ
チを熱処理する過程で生成してくる微小な１０μm 程度
の直径を有する光学的に異方性の小球体である。ＭＣＢ
は、ピッチを熱処理することにより、光学的等方性のピ
ッチマトリックスの中に発生する。発生したＭＣＢはそ
のまま加熱を続けるとＭＣＢ同士が合体しバルクメソフ
ェーズになるため、微小なＭＣＢが生成された段階で熱
処理を中止し、多量の溶媒を加えることで生成されたＭ
ＣＢを取り出す。ただし、ＭＣＢだけでは自己焼結性が
不足であるとして、溶媒でマトリックスピッチからＭＣ
Ｂを取り出す際に、マトリックスピッチのキノリン可溶
分から成るβ成分を主体とする部分をＭＣＢの表面に付
着させることが提案されている（特開昭６２−４１７０
７）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】コークスを微粉砕して
骨材とし、それにバインダーを添加してＣＩＰ成形・炭
化・黒鉛化処理する方法では、得られる炭素材の性状の
均一化を図るため、骨材コークスの粒度をできるだけ細
かくして用いる傾向がある。しかしながら、それに伴っ
て、微粒子同士を接着するために添加するバインダーの
必要量が増加してしまう。バインダー添加量が増加する
と炭化処理過程でバインダー成分が分解し成形体より揮
発してしまうため、炭化処理後の残炭歩留が低下し、成
形体の焼成後の密度が低下してしまう欠点がある。

【０００６】このような傾向は、ＭＣＢの周りにマトリ
ックスピッチのβ成分を主体とする部分をバインダーと
して付着させる方法でも同様に見られる。つまりＭＣＢ
の粒径を均質化のために小さくすればするほどＭＣＢ同
士を接着するバインダーとなるβ成分主体のマトリック
スピッチを多く残存させる必要があるが、それに伴って
炭化処理後の残炭歩留が低下し成形体の焼成後の密度が
低下してしまう。このような密度の低下は気孔率の増加
と対応しており、強度低下にも結び付くことになる。

【０００７】以上のような密度の低下すなわち気孔率の
増加を改善するため、炭化工程や黒鉛化工程で処理体に
ピッチを含浸して再加熱処理することがしばしば行われ
ている。しかしこの方法は工程として繁雑であり経済的
でない。

【０００８】この発明はかかる事情に鑑みてなされたも
のであって、比較的簡便な工程によって高密度・高強度
の等方性の炭素材を得ることができる自己焼結性を有す
るピッチ系素材の製造方法、及びそれを原料として用い
た炭素材の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】この発明は、上
記目的を達成するために、第１に、ピッチを水素化し、
熱処理してその軟化点を２５０〜３８０℃の範囲にし、
このピッチに対し、さらに微細化処理及び酸化処理を施
すことを特徴とするピッチ系素材の製造方法を提供す
る。

【００１０】第２に、軟化点が２５０〜３８０℃で、ナ
フテン基が導入された合成ピッチに対し、微細化処理及
び酸化処理を施すことを特徴とするピッチ系素材の製造
方法を提供する。

【００１１】第３に、上記いずれかのピッチ系素材を準
備する工程と、このピッチ系素材を成形して成形体を得
る工程と、この成形体を炭化焼成して焼結体を得る工程
と、この焼結材を黒鉛化処理する工程とを有することを
特徴とする炭素材の製造方法を提供する。

【００１２】本願発明者等が比較的簡便な工程によって
高密度・高強度の等方性の炭素材を得ることができる自
己焼結性原料としてのピッチ系素材を得るべく鋭意検討
を重ねた結果、ピッチを水素化し、熱処理した後、微粒
化し、さらに酸化処理したピッチ系素材を自己焼結性を
有する原料として用いればよいことを見出した。すなわ
ち、このように処理されたピッチ素材は、良好な自己焼
結性及び充填性を有しており、炭化焼成時の残炭歩留り
が高いので、比較的簡便な工程によって高密度・高強度
の等方性の炭素材を得ることができる。この発明はこの
ような知見に基づいて完成されたものである。以下、こ
の発明を詳細に説明する。

【００１３】この発明のピッチ素材を製造するために用
いるピッチ原料としては、石炭系残油、石油系残油のい
ずれでもよい。使用されるピッチ原料の軟化点は４０℃
以上２５０℃以下が好ましい。この範囲よりも低いと熱
処理したピッチの歩留が低下し、またこの範囲よりも高
いと高温度になるまでピッチ原料が溶解しないため、溶
剤と混合させたり、あるいは反応器の中で流動化を図る
ことが困難となる。より好ましい軟化点の範囲は８０℃
〜１５０℃である。

【００１４】水素化処理は、水素ガス雰囲気下で好まし
くは３５０〜４５０℃の温度で３時間以下の時間保持す
ることによって達成される。この範囲の温度まで昇温し
た後、保持せずに直ちに降温してもよい。この際に、触
媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等で構成されるもの、又は
赤泥、硫黄等を用いても良い。この場合に、水素ガス雰
囲気であれば大気圧下、加圧下のいずれでもよく、それ
ぞれに応じた効果を得ることができる。

【００１５】また、この水素化処理は予め移行可能な水
素を保持した溶媒と当該ピッチとを混合して、３５０〜
４５０℃の温度で３時間以下の時間保持（保持しない場
合も含む）するものであっても良い。

【００１６】水素ガスを用いる場合でも移行可能な水素
を保持した溶媒を用いる場合でも、上記範囲より低い温
度では十分な水素がピッチ原料に移行せず、また、この
範囲以上の温度ではピッチに移行した水素が再度脱離し
てしまうため好ましくない。

【００１７】得られた水素化ピッチをさらに熱処理する
ことにより、その軟化点が２５０℃以上３８０℃以下に
なるようにする。より好ましくは２８０〜３５０℃とな
るように調製する。これは、炭化焼成時の残炭歩留を向
上させると同時に適正なバインダー性能を保持させるた
めである。

【００１８】このようにして熱処理して得られたピッチ
は所定の粒度に微粒子化される。この際の方法は特に限
定されず、機械的粉砕や高温下でのアトマイズ等の方法
を採用することができるが、成形時の充填性能を向上さ
せるためには粒子をより球状化することができるアトマ
イズによる方法が好ましい。

【００１９】この微粒子化ピッチは続いて酸化処理され
る。これにより粒子の接着性能を十分なものとすること
ができる。この酸化処理は空気中で行ってもよいし、酸
素雰囲気中で行ってもよい。この酸化処理は１８０〜３
５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。これは、この
温度より低い場合には十分酸化されず、また、この温度
よりも高い場合には酸化が進み過ぎ、十分な粒子の接着
性能が確保できないからである。以上のような工程によ
り、所期の特性を有するピッチ系素材が製造される。

【００２０】この発明においては、合成ピッチを用いて
ピッチ系素材を得ることもできる。すなわち、例えば予
めナフテン基が導入されている軟化点２５０〜３８０℃
の範囲の合成ピッチを用いることにより、上述した水素
化処理と熱処理を省くことが可能であり、上記微粒化工
程以降の工程のみを実施すれば良い。この場合において
も、酸化処理は１８０〜３５０℃の温度範囲で行うこと
が好ましい。このような方法によっても、所期の特性を
有するピッチ系素材が製造される。

【００２１】ここで用いるナフテン基が導入されている
ピッチとしては、例えばナフタリンをＨＦ−ＢＦ₃ 等の
超強酸性触媒で合成したピッチを用いることができる。
なお、ここでいう軟化点はメトラー法によって得られる
軟化点のことである。

【００２２】以上のようにして得られたピッチ系素材は
自己焼結性材料として用いられ、公知の方法により成形
され、炭化焼成され、黒鉛化処理され、これによって所
望の等方性炭素材が得られる。このようにして炭素材を
製造することにより、比較的簡便な工程にもかかわら
ず、高密度化及び高強度化を図ることができる。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）

【００２４】メトラー法による軟化点が１２０℃の石炭
系ピッチ１００重量部に石油系ＦＣＣ残油を１７０重量
部混合した。この混合物をオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を５kg／cm² Ｇに維持した状態で４２０
℃まで昇温し、その温度で３０分間保持することにより
水素化処理した。その後回収したすべての試料を熱処理
装置に装入し、窒素ガス流通下で４２０℃まで昇温し、
その温度で７０、１００、１２０分間保持する熱処理を
行って軟化点が夫々２７０、３００、３２５℃になるよ
うにした。この熱処理を施したピッチをアトマイズによ
り平均粒子径１０μｍまで微粒子化処理した。得られた
微粒子ピッチを２００、２５０、３００℃の各温度で２
０分間酸化処理し、ピッチ系素材を得た。

【００２５】次いで、上述のようにして得られた微粒の
ピッチ系素材をゴム型に装入し、１．０Ｔ／cm² でＣＩ
Ｐ成形した。この成形体を炭化処理炉へ入れ１０００℃
で焼成した後、さらに黒鉛化炉で２４００℃まで昇温し
て黒鉛化処理を施した。最終的に得られた炭素材は５０
mmφ×５０mmの大きさであった。得られた試料の嵩密度
と曲げ強度とを評価した。その結果を表１に示す。な
お、表１には熱処理ピッチの軟化点及び酸化処理温度を
併記している。

【００２６】

【表１】 （比較例１）

【００２７】メトラー法による軟化点が１２０℃のピッ
チを熱処理装置に装入し、窒素ガス流通下で４２０℃ま
で昇温し、その温度で４５、５５、６５分間保持する熱
処理を行って軟化点が夫々２７０、３００、３２５℃程
度になるように熱処理した。その熱処理ピッチをアトマ
イズにより平均粒子径１０μｍまで微粒子化した。得ら
れた微粒子ピッチを２００、２５０、３００℃の各温度
で２０分間酸化処理しピッチ系素材を得た。

【００２８】次いで、上述のようにして得られた微粒の
ピッチ系素材をゴム型に装入し、１．０Ｔ／cm² でＣＩ
Ｐ成形した。この成形体を炭化処理炉へ入れ１０００℃
で焼成し、その後さらに黒鉛化炉で２４００℃まで昇温
して黒鉛化処理を施した。最終的に得られた炭素材は５
０mmφ×５０mmの大きさであった。得られた試料の嵩密
度と曲げ強度とを評価した。その結果を表２に示す。な
お、表２には熱処理ピッチの軟化点及び酸化処理温度を
併記している。

【００２９】

【表２】

【００３０】表１及び表２から明らかなように、水素化
処理を行っていない比較例１の場合には、いずれの条件
においても嵩密度が低く、それに伴って曲げ強度が小さ
いことが確認された。これに対して、水素化処理を行っ
た実施例１では比較例よりも嵩密度が高く、大きい曲げ
強度を示した。特に、酸化処理温度が２５０℃の場合に
高い曲げ強度を示した。 （実施例２）

【００３１】メトラー法による軟化点が１２０℃のピッ
チ５０重量部に石油系ＦＣＣ残油を５０重量部混合し
た。この混合物をオートクレーブに装入し、自生圧下で
４２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。その
後回収したすべての試料を熱処理装置に装入し、窒素ガ
ス流通下で４２０℃まで昇温し、その温度で８５分間保
持する熱処理を行って軟化点が３００℃程度になるよう
にした。この熱処理を施したピッチをアトマイズにより
平均粒子径１０μｍに微粒子化した。得られた微粒子ピ
ッチを２５０℃で１５分間酸化処理し、ピッチ系素材を
得た。

【００３２】次いで、上述のようにして得られた微粒の
ピッチ系素材をゴム型に装入し、１．５Ｔ／cm² でＣＩ
Ｐ成形した。この成形体を炭化処理炉へ入れ１０００℃
で焼成した後、さらに黒鉛化炉で２２００℃まで昇温し
て黒鉛化処理を施した。最終的に得られた炭素材は５０
mmφ×５０mmの大きさであった。得られた試料の嵩密度
と曲げ強度とを評価した。その結果を表３に示す。 （実施例３）

【００３３】メトラー法による軟化点が１２０℃のピッ
チ５０重量部に石油系ＦＣＣ残油を５０重量部混合し
た。この混合物をオートクレーブに装入し、オートクレ
ーブ内を５kg／cm² Ｇに維持した状態で４２０℃まで昇
温し、その温度で３０分間保持した。その後回収したす
べての試料を熱処理装置に装入し、窒素ガス流通下で４
２０℃まで昇温し、その温度で１００分間保持する熱処
理を行って軟化点が３００℃程度になるようにした。こ
の熱処理を施したピッチをアトマイズにより平均粒子径
１０μｍまで微粒子化した。得られた微粒子ピッチを２
５０℃で１５分間酸化処理し、ピッチ系素材を得た。

【００３４】次いで、上述のようにして得られた微粒の
ピッチ系素材をゴム型に装入し、１．５Ｔ／cm² でＣＩ
Ｐ成形した。この成形体を炭化処理炉へ入れ１０００℃
で焼成し、その後さらに黒鉛化炉で２２００℃まで昇温
して黒鉛化処理を施した。最終的に得られた炭素材は５
０mmφ×５０mmの大きさであった。得られた試料の嵩密
度と曲げ強度とを評価した。その結果を表３に示す。 （比較例２）

【００３５】メトラー法による軟化点が１２０℃のピッ
チを熱処理装置に装入し、窒素ガス流通下で４２０℃ま
で昇温しその温度で５５分間保持する熱処理を行って軟
化点が３００℃程度になるように熱処理した。その熱処
理ピッチをアトマイズにより平均粒子径１０μｍまで微
粒子化した。得られた微粒子ピッチを２５０℃で１５分
間酸化処理し炭素材用原料とした。

【００３６】次いで、得られた酸化処理微粒ピッチをゴ
ム型に装入し、１．５Ｔ／cm² でＣＩＰ成形した。この
成形体を炭化処理炉へ入れ１０００℃で焼成し、その後
さらに黒鉛化炉で２２００℃まで昇温して黒鉛化処理を
施した。最終的に得られた製品は５０mmφ×５０mmの大
きさであった。得られた試料の嵩密度と曲げ強度とを評
価した。得られた結果を表３に示す。なお、表３には熱
処理ピッチの軟化点及び酸化処理温度を併記している。

【００３７】

【表３】 この表３に示すように、実施例２，３はいずれも嵩密度
が１．９５ｇ／cm³ を超える高い値となり、曲げ強度も
１０００kg／cm² を超えた高い値となった。これに対
し、水素化処理を行わなかった比較例２では、嵩密度が
実施例と比較して低く、曲げ強度も実施例の半分以下の
値となった。 （実施例４）

【００３８】ナフタレンをＨＦ／ＢＦ₃ 触媒を用いて重
合した合成ピッチであって、メトラー法による軟化点が
３００℃のものを平均粒子径まで微粒子化した。得られ
た微粒子ピッチを２００、２５０、３００℃の各温度で
１５分間酸化処理し、ピッチ系素材を得た。

【００３９】次いで、上述のようにして得られた微粒の
ピッチ系素材をゴム型に装入し、１．５Ｔ／cm² でＣＩ
Ｐ成形した。この成形体を炭化処理炉へ入れ１０００℃
で焼成し、その後さらに黒鉛化炉で２２００℃まで昇温
して黒鉛化処理を施した。最終的に得られた炭素材は５
０mmφ×５０mmの大きさであった。得られた試料の嵩密
度と曲げ強度とを評価した。その結果を表４に示す。な
お、表４３には熱処理ピッチの軟化点及び酸化処理温度
を併記している。

【００４０】

【表４】

【００４１】表４から明らかなように、ナフテン基が導
入された合成ピッチであって軟化点が本発明の範囲内で
あれば、嵩密度が高く、大きな曲げ強度が得られること
が確認された。以上の結果から、本発明の有効性が確認
された。

【００４２】なお、上記実施例では、石油系ＦＣＣ残油
を移行可能な水素を保持した溶媒として用いて水素化処
理を行ったが、水素ガス雰囲気下での水素化処理でも同
様の効果を得ることができた。

【００４３】

【発明の効果】この発明によれば、比較的簡便な工程に
よって高密度・高強度の等方性の炭素材を得ることがで
きる自己焼結性を有するピッチ系素材の製造方法、及び
それを原料として用いた炭素材の製造方法が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｃ 3/14 Ｃ０４Ｂ 35/52

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチを水素化し、熱処理してその軟化
   点を２５０〜３８０℃の範囲にし、このピッチに対し、
   さらに微細化処理及び酸化処理を施すことを特徴とする
   ピッチ系素材の製造方法。
2. 【請求項２】 軟化点が２５０〜３８０℃で、ナフテン
   基が導入された合成ピッチに対し、微細化処理及び酸化
   処理を施すことを特徴とするピッチ系素材の製造方法。
3. 【請求項３】 前記酸化処理は、酸化雰囲気中１８０〜
   ３５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１又
   は２に記載のピッチ系素材の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３に記載のピッチ系素材
   を準備する工程と、このピッチ系素材を成形して成形体
   を得る工程と、この成形体を炭化焼成して焼結体を得る
   工程と、この焼結体を黒鉛化処理する工程とを有するこ
   とを特徴とする炭素材の製造方法。