JPS63242912A - 炭素材料用炭素質粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は放電加工用電極機黒鉛やメカニカルシール、軸
受なとの機械用カーボン、原子力カーボン等の特殊炭素
材料に関し、特に高密度・高強度の炭素材料が製造可能
な組成を有する炭素質粉末の組成と製造方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 通常炭素材料は石油系あるいは石炭系ピッチコークス等
を骨材コークスとしてコールタールピッチ等のバインダ
ーを添加して混ねつ粉砕成形焼成さらには黒鉛化処理の
複雑な工程をへることによって製造される。　しかし、
この方法によれば骨材コークスにコールタールピッチ等
のバインダーを添加して混ねつ、粉砕する工程が複雑で
製造コストの増加をもたらすほか、この混ねつ工程で発
生する骨材コークス及びバインダーピッチからのガス、
粉塵等により作業環境が劣悪になり衛生上問題があった
。

また、かかる方法の重大な欠点は製造された炭素材料か
骨材コークスの多孔質性に加えてバインダーピッチの存
在に起因する焼成過程での揮発分による多数の気孔の生
成のため高密度でかつ高強度になり難いということであ
る。

一方でこうした多孔質性を改善する方法として種々の改
善がなされてきた。　例えば原料である骨材コークスを
数μｍ以下にまで微粉化するとともに添加するバインダ
ーピッチの添加量を出来るだけ減少させる混ねつ方法の
改善、又は焼成過程で生じた気孔を埋めるためピッチ類
で含浸処理を行った後、再度焼成を行うといった含浸、
焼成の操作を行うといった方法で炭素材料の高密度・高
強度化をはかるといったものである。

しかしかかる操作を行ったものでも依然として上述の多
孔質性の改善には困難であり得られる炭素材料のカサ密
度、曲げ強度はそれぞれせいぜい１−８ｇ／ｃｍ３．５
００〜６００Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２程度のものであっ
た。

これら慣用的な製造方法に対して、バインダーピッチ類
を使用することなく炭素材料を製造する方法により、従
来の炭素材料のもつ多孔性、低強度の欠点を解消しよう
とする研究が近年盛んに行なわれている。　例えば特開
昭４９−２３７９１号公報や特開昭５４−１５７７９１
号公報ではピッチ類を原料とし、これを４００〜５００
℃という高温で熱処理し、この段階で生成する数μ〜数
十μの大きさのメソフェーズ小球体を利用する方法を提
案している。

また特開昭５４−６４０９６号公報では約６００℃以下
で熱処理された生コークスを摩砕あるいは微粉砕により
細粒化した炭素質粉末を利用する方法が提案されている
。

上記従来技術は、バインダーピッチ類を使用することな
く高密度・高強度な炭素材料を製造する方法を開示して
いる。　これらの方法によれば従来から使用されてきた
骨材コークスを利用する方法に比較すると、高密度・高
強度な炭素材料を製造することが可能であるが、これら
メソフェーズ小球体を使用する方法や摩砕生コークスを
使用する方法では骨材となるメソフェーズ小球体あるい
は摩砕生コークスが従来の骨材コークスである石油系あ
るいは石炭系のピッチコークス等に比較して黒鉛化性に
劣るため最終製品である炭素材料の高密度・高強度化に
従って固有抵抗、硬度が必要以上に高くなる傾向があっ
た。

例えばメソフェーズ小球体は木質的に結晶質の構造を有
するといわれているが、その程度は石油系あるいは石炭
系のピッチコークスに比較すると、劣るものである。　
又摩砕生コークスは摩砕時に酸化減少により生コークス
が著しく硬質（非晶質）化することが知られている。

更には該新規技術ではバインダーピッチ類を使用するこ
となく高密度・高強度化するための焼結力の発現の原因
が必ずしも明確に定量化されていないため工業的に安定
して炭素材料を得ることが困難な面もあった。　唯一特
開昭５４−１５７７９１号公報にピッチ中のβ成分（ベ
ンゼン不溶でキノリン可溶成分）が自己焼結性の主要な
要因であると述べられているがこれとても不充分であっ
た。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、従来慣用的な炭素材製造方法において
、骨材コークスとして使用されてきた黒鉛化性に優れた
石油系あるいは石炭系ピッチ系コークスを使用して高密
度・高強度の炭素材料を製造することが可能な炭素質粉
末の組成とその製造方法を炭素材料の高密度化・高強度
化の発現の要因を究明することにより具体的に提示する
ことにある。

〈発明の構成〉 本発明者等は炭素材料の高密度化と高強度化の発現に関
する基礎的な研究と工業的な応用に関する研究を進めた
結果、下記の新規な炭素質粉末組成およびその製造方法
を開発し、本発明に至った。

本発明の第１の態様は、骨材コークスの周囲にキノリン
可溶分を有する炭素質粉末であって、その構成比が前記
骨材コークス１００重量部に対しキノリン可溶成分５〜
３０重量部で、かつキノリン可溶成分中のベンゼン可溶
成分とベンゼン不溶成分の比がベンゼン不溶成分１００
重量部に対しベンゼン可溶成分５〜５０重量部である炭
素材料用炭素質粉末を提供する。

本発明の第２の態様は、骨材コークスの周囲にキノリン
可溶分を有する炭素質粉末であって、その構成比が前記
骨材コークスｉｏｏ重量部に対しキノリン可溶成分５〜
３０重量部で、かつキノリン可溶成分中のベンゼン可溶
成分とベンゼン不溶成分の比がベンゼン不溶成分１００
重量部に対しベンゼン可溶成分５〜５０重量部である炭
素材料用炭素質粉末を製造するにあたり、ｌＯμ以下に
粉砕した前記骨材コークスをタール・ピッチ類に均一に
分散した後、該タール・ピッチ類に対する溶解力がキノ
リンよりも低い溶剤で溶剤抽出する炭素材料用炭素質粉
末の製造方法を提供する。

本発明の第３の態様は、骨材コークスの周囲にキノリン
可溶分を有する炭素質粉末であって、その構成比が前記
骨材コークス１００重量部に対しキノリン可溶成分５〜
３０］ｉ量部で、かつキノリン可溶成分中のベンゼン可
溶成分とベンゼン不溶成分の比がベンゼン不溶成分１０
０重量部に対しベンゼン可溶成分５〜５０重量部である
炭素材料用炭素質粉末を製造するにあたり、ｌＯμ以下
に粉砕した前記骨材コークスをタール・ピッチ類に均一
に分散した後、５００℃以下で熱処理し、該熱処理物を
前記タール・ピッチ類に対する溶解力がキノリンよりも
低い溶剤で溶剤抽出する炭素材料用炭素質粉末の製造方
法を提供する。

本発明の第４の態様は、骨材コークスの周囲にキノリン
可溶分を有する炭素質粉末であフて、その構成比が前記
骨材コークス１００重量部に対しキノリン可溶成分５〜
３０重量部で、かつキノリン可溶成分中のベンゼン可溶
成分とベンゼン不溶成分の比がベンゼン不溶成分１００
重量部に対しベンゼン可溶成分５〜５０重量部である炭
素材料用炭素質粉末を、２００〜５００℃の温度で力焼
することを特徴とす・る炭素材料用炭素質粉末の製造方
法を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明者等の研究によれば、石油系あるいは石炭系ピッ
チコークスを骨材コークスとして用いる場合に、骨材コ
ークス間の強固な接着には基本的にバインダー成分が液
相状態をへて炭素化反応が進むことが必須である。　し
かもこの過程で揮発分の発生による気孔の生成を抑制す
るためにはバインダー成分は極力炭化率が高い必要があ
る。

ここで骨材コークスとは、炭素材料用炭素質粉末の骨格
を形成する炭素質をいい、本発明では石油系あるいは石
炭系ピッチコークスで構成される。　キノリンネ溶成分
（以下ＱＩ酸成分いう）および後に述べる抽出操作の前
に５００℃以下で熱処理する際に生成するタールピッチ
類中からのＱＩ酸成分含む。

一方で炭化率が高いバインダー成分は通常固相反応をへ
ることが多い。　特開昭５４−１５７７９１号公報にも
論じられているように、骨材コークスの周囲のキノリン
可溶でベンゼン不溶成分（以下β成分という）は通常炭
化率が高く焼成過程での揮発分発生が少い。　したがフ
て骨材コークス間に強い接着を発現するとされている。

しかし本発明者等の研究によればこのβ成分もベンゼン
可溶成分（以下ＢＳ成分という）が全く存在しない系に
おいては炭化過程（即ち成形後の焼成過程）で全く軟化
することなく固相状態で反応が進行する結果、骨材コー
クス粒子間で強固な接着が発現しない。　しかしながら
ＢＳ成分が数％存在する系においてはβ成分は容易に軟
化溶融を示し、骨材コークス粒子間に強固な接着を発現
することが確認された。

その結果β成分とＢＳ成分の系が炭素材料の高密度・高
強度化には重要となるが一方でＢＳ成分の量がβ成分の
量に対して相対的に増加しすぎるとキノリン可溶成分（
以下ＱＳ成分という、ＱＳ＝β＋ＢＳ）流動度が増加し
焼成体に膨潤現象が生じる。

本発明者等の研究によれば骨材コークス粒子間に強固な
接着を発現し、かつ工業的に安定して高密度・高強度の
炭素材を得るためには、ＢＳ成分の量はβ成分１００重
量部に対して５重量部以上（好ましくは１０重量部以上
）ＳＯ重量部以下（好ましくは３０重量部以下）である
ことか必要である。

即ち５重量部（好ましくは１０重量部）以上のＢＳ成分
が存在すればＱＳ成分（β成分とＢＳ成分）の系は軟化
溶融し強固な接着が発現するが、５０重量部（好ましく
は３０重量部）を超える場合にはＱＳ成分の系の流動度
が増加し、焼成体が膨潤する傾向が大きくなる。　更に
焼成体が無事得られたにしてもＢＳ成分がらの揮発成分
が多く気孔が多量に発生して高密度・高強度になり難い
。

加えて炭素材料が高密度・高強度になるためには骨材コ
ークス粒子とＱＳ成分が均一に分散し骨材コークス粒子
の表面にＱＳ成分が充分覆われていることが重要である
。　こうした条件下ではＱＳ成分の必要量は骨材コーク
ス１００重量部に対して５重量部（好ましくは１０重量
部）以上あれば充分である。　一方ＱＳ成分が骨材コー
クス１００重量部に対して３０重量部（好ましくは２５
重量部）を超えると焼成体に気孔が多数生じ高密度・高
強度となり難い。

骨材コークスに対するＱＳ成分の最適量は骨材コークス
の粒度により若干変動するが又一方で骨材コークスの粒
度は小さい程高密度・高強度化には有利であり、本発明
においては骨材コークスの粒度は１０μ以下が好ましい
。

続いて上記炭素質粉末の製造方法を具体的に示す。

骨材コークス粒子とＱＳ成分が均一に分散することが重
要である故に、１０μ以下に粉砕した石油系あるいは石
炭系ピッチコークス等の・骨材コークス粒子をタール又
はタールピッチであるタール・ピッチ類に均一に混合す
る。　ここで、タール・ピッチ類は分散媒として使用さ
れる。　その後溶剤抽出により骨材コークス及びＱＳ成
分をタール又はタールピッチマトリックスから分離する
ことにより達成することが出来る。　使用する溶剤は、
キノリンよりもピッチに対する溶解力の低い溶剤であり
、代表的にはベンゼン、トルエン、ピリジン又はタール
中油、タール軽油、更にはこれらの溶剤の混合物を用い
ることが出来る。　骨材コークスに対するＱＳ成分量及
びＱＳ成分中のベンゼン不溶分（β成分）とベンゼン可
溶分（ＢＳ成分）の比率は使用する溶剤の種類、溶剤の
使用量及び抽出回数によって制御される。

ピッチに対する溶解力がキノリンに近い溶剤程骨材コー
クスに対するＱＳ、成分の残存量は低下するし、又溶剤
の使用量を増加するに従ってＱＳ成分の残存量は増加す
る。　更に溶剤使用量の増加は骨材コークスとともに残
存するＱＳ成分中のＢＳ成分の量を減少する。　又抽出
回数を増加するに従ってＱＳ成分中のＢＳ成分量の減少
が起る。

したがフてあまり多量の溶剤を使用して徹底的な抽出操
作を行うことは残存するＱＳ成分中のＢＳ成分量が極端
に減少するため避けなければならない。　通常溶剤使用
量は分散媒であるタール・ピッチ類１００重量部に対し
２００重量部〜１，０００重量部、抽出回数は１〜３回
程度とされる。

又、該抽出操作を実施するに際し、事前に５００℃以下
で熱処理することは有効である。

即ち、熱処理することにより、骨材コークス粒子とター
ルあるいはタールピッチがより親和するとともにタール
あるいはタールピッチ中のβ成分の増加が認められ、骨
材コークス粒子とともに残存するＱＳ成分（特にβ成分
）の残存量の制ｆＪｌ（分散媒である原料タール及びピ
ッチへの骨材コークス粒子の添加量が増加出来る）が容
易となる。

熱処理温度が５００℃を越すと、タール及びタールピッ
チのコークス化が進行してＱＳ成分量が著しく減少する
。　また４００〜５００℃の熱処理においてはタール・
ピッチ顔中からキノリンネ溶成分（ＱＩ酸成分が生成し
てくるが、この場合Ｑｒβ成分骨材コークスと同等に取
扱われなければならない。

更には、骨材コークス１００重量部に対するキノリン可
溶成分（ＱＳ成分）の量が２０重量部を超えた場合には
、該炭素質粉末を再度力焼する。　すなわち、実質的に
酸素のない雰囲気で２００〜５００℃で熱処理すること
は工業的に安定して高密度・高強度炭素材料を製造する
ことに非常に有益である。　再熱処理はＱＳ成分中の低
揮発分をＱＳ成分の軟化溶融による粘結性を失うことな
く除去することが目的である。　即ち再熱処理の温度を
うまく選定すれば該目的を達成することが可能である。

通常再熱処理温度は２００〜５００℃の範囲で選定され
る。　２００℃未満では低揮発分の除去が不充分であま
り効果が得られない。　一方熱処理温度が５００℃を越
すとＱＳ成分の軟化溶融性による粘結性が失われる。　
こうした再熱処理によりＱＳ成分も反応を起し、ＱＩ化
反応が進行するが上述した熱処理温度を選定すればＱＳ
成分の本質的な粘結性は失われない。

〈実施例〉 以下実施例により１本発明を具体的に説明する。

（実施例１） 原料タール１００重量部に石油系仮焼コークス３重量部
を１０μ以下に粉砕後混合した。

混合装置は２０ＪＬオートクレーブを使用し混合温度・
時間は２００″ｃｘ２ｈｒとした。　混合したタールは
混合タール１００重量部に対し抽出溶剤であるタール中
油（沸点範囲１７０〜２５０℃）３００重量部と撹拌混
合して抽出・ｙ過操作を行フだ。

該抽出操作を２度繰り返した後、得られた７通ケークは
アセトンで軽く洗浄後真空乾燥（１５０℃ｘ２４ｈｒ）
を行い炭素質粉末を得た。

炭素質粉末の工業分析値の結果によればＱｌ（仮焼コー
クス）８４．６ｗｔ％　Ｂ　　　　１９５．６ｗｔ％で
あった。　即ちＱＪ（骨材コークス）１００重量部に対
しＱＳ：１８．２重量部でありＱＳ成分中のＢＳとＢｌ
の比率はＢＩ：１００重量部に対し４０重量部であった
。

該炭素質粉末を成形圧力６００　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　
２で、７５φｘ２５ｈｍ／ｍ程度に成形後１０００℃で
焼成し続いて２５００℃黒鉛化処理を行った。　得られ
たブロックの特性値を表−１に示した。

（実施例２） 原料タール１００重量部に石油系仮焼コークス１０重量
部を１０μ以下に粉砕後混合した。

混合条件・装置は実施例１に同様であった。

混合したタールは４２０℃で２時間常圧下で熱処理を行
った。　この時タール中から熱処理によるＱｌ生成（球
晶）が観察された。　得られた熱処理ピッチ１００重量
部に対し抽出溶剤であるタール中油（沸点範囲１７０〜
２５０℃）３００重量部と撹拌混合して抽出・７過操作
を行った。　該抽出操作を１度実施した後得られた５戸
通ケークをアセトンで軽く洗浄後真空乾燥く１５０℃ｘ
２４ｈｒ）を行い炭素質粉末を得た。

炭素質粉末の工業分析値の結果によればＱｌ（仮焼コー
クス十球晶）８３．４ｗｔ％、ＢＩ９６．３ｗｔ％であ
った。　即ちＱＩ（骨材コークス）１００重量部に対し
ＱＳ：１９．９重量部でありＱＳ成分中のＢＳとＢＩの
比率はＢＩ：１００重量部に対し２８．７重量部であっ
た。

該炭素質粉末を成形圧力６００　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　
２で７５φｘ２５ｈ　　ｍ／ｍ程度のサイズに成形後１
０００℃で焼成し続いて２５００℃黒鉛化処理を行った
。　得られたブロックの特性値を表−１に示した。

（実施例３） 原料タール１００重量部に石炭系仮焼コークス１０重量
部を１０μ以下に粉砕後混合した。

混合条件・装置は実施例１に同様であった。

混合したタールは４００℃で４時間常圧下で熱処理を行
った。　この時タール中から熱処理によるＱｌ生成（球
晶）が観察された。　得られた熱処理ピッチ１００重量
部に対し抽出溶剤であるタール中油（沸点範囲１７０〜
２５０’Ｃ）６００重量部を添加撹拌混合して抽出５濾
過操作を行った。　該抽出操作を１度実施した後得られ
た濾過ケークをアセトンで軽く洗浄後真空乾燥（１５０
℃ｘ２４ｈｒ）を行い炭素質粉末を得た。

炭素質粉末の工業分析値の結果によればＱＩ（仮焼コー
クス十球晶）８０．５ｗｔ％ＢＩ：９５．６ｗｔ％であ
った。　即ちＱＩ（骨材コークス）１００重量部に対し
ＱＳ：２４．２重量部であり、ＱＳ成分中のＢＳとＢｌ
の比率はＢｌ　：　１００重量部に対し２９．１重量部
であった。

該炭素質粉末をＮ２雰囲気下で３５０℃で３時間熱処理
を行い、その後成形圧力６００Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２
で１２０φｘ３０ｈ　　ｍ／ｍサイズに成形し、１００
０℃焼成、続いて２５００℃黒鉛化処理を行った。　得
られたブロックの特性値を表−１に示した。

なお再熱処理をしない炭素質粉末からの黒鉛ブロックの
製造は一部に焼成時に膨れ現象が生じ歩留が６０％であ
った。

表−１黒鉛ブロックの物理特性値 〈発明の効果〉 本発明の炭素質粉末は特定のキノリン可溶成分組成を存
するので、もはやバインダー成分を添加することなく、
そのまま通常の方法に従って成形、焼成、黒鉛化するこ
とにより高密度１　、８０〜１　、　９０　ｇ　／　ｃ
　ｍ　３．曲げ強度６００〜１，０００Ｋｇ／ｃｍ２．
　　ショアー硬度６０〜８０、電気比抵抗１，３００〜
８００μΩ・ｃｍの極めて高密度・高強度の比較的軟質
な炭素材料が製造可能である。

本発明の製造方法によれば、上記特性を有する炭素質粉
末が好適に製造できる。

また、抽出操作実施前に５００℃以下で熱処理する製造
方法によれば、骨材コークス粒子とともに残存するＱＳ
成分（特にβ成分）の残存量の制御が容易となる。

本発明第１の態様の炭素質粉末をさらに力焼すると、骨
材コークス１００重量部に対するキノリン可溶成分（Ｑ
Ｓ成分）の量が２０重量部を超えた場合でも工業的に安
定して高密度・高強度炭素材料を製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）骨材コークスの周囲にキノリン可溶分を有する炭
   素質粉末であって、その構成比が前記骨材コークス１０
   ０重量部に対しキノリン可溶成分５〜３０重量部で、か
   つキノリン可溶成分中のベンゼン可溶成分とベンゼン不
   溶成分の比がベンゼン不溶成分１００重量部に対しベン
   ゼン可溶成分５〜５０重量部であることを特徴とする炭
   素材料用炭素質粉末。
2. （２）骨材コークスの周囲にキノリン可溶分を有する炭
   素質粉末であって、その構成比が前記骨材コークス１０
   ０重量部に対しキノリン可溶成分５〜３０重量部で、か
   つキノリン可溶成分中のベンゼン可溶成分とベンゼン不
   溶成分の比がベンゼン不溶成分１００重量部に対しベン
   ゼン可溶成分５〜５０重量部である炭素材料用炭素質粉
   末を製造するにあたり、１０μ以下に粉砕した前記骨材
   コークスをタール・ピッチ類に均一に分散した後、該タ
   ール・ピッチ類に対する溶解力がキノリンよりも低い溶
   剤で溶剤抽出することを特徴とする炭素材料用炭素質粉
   末の製造方法。
3. （３）骨材コークスの周囲にキノリン可溶分を有する炭
   素質粉末であって、その構成比が前記骨材コークス１０
   ０重量部に対しキノリン可溶成分５〜３０重量部で、か
   つキノリン可溶成分中のベンゼン可溶成分とベンゼン不
   溶成分の比がベンゼン不溶成分１００重量部に対しベン
   ゼン可溶成分５〜５０重量部である炭素材料用炭素質粉
   末を製造するにあたり、１０μ以下に粉砕した前記骨材
   コークスをタール・ピッチ類に均一に分散した後、５０
   ０℃以下で熱処理し、該熱処理物を前記タール・ピッチ
   類に対する溶解力がキノリンよりも低い溶剤で溶剤抽出
   することを特徴とする炭素材料用炭素質粉末の製造方法
   。
4. （４）骨材コークスの周囲にキノリン可溶分を有する炭
   素質粉末であって、その構成比が前記骨材コークス１０
   ０重量部に対しキノリン可溶成分５〜３０重量部で、か
   つキノリン可溶成分中のベンゼン可溶成分とベンゼン不
   溶成分の比がベンゼン不溶成分１００重量部に対しベン
   ゼン可溶成分５〜５０重量部である炭素材料用炭素質粉
   末を、２００〜５００℃の温度でカ焼することを特徴と
   する炭素材料用炭素質粉末の製造方法。