CN103849413A - 沥青添加剂、改性沥青、及其制备方法、应用和沥青炭化物的制备方法 - Google Patents

沥青添加剂、改性沥青、及其制备方法、应用和沥青炭化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了沥青添加剂、改性沥青、及其制备方法、应用和沥青炭化物的制备方法。该沥青添加剂含有糠醛和熔点40℃以上的酸。该改性沥青的制备方法包括如下步骤：将沥青与前述沥青添加剂共混，即得；其中，当所述的沥青的软化点≥100℃，所述的沥青在共混之前进行粉碎；当所述的沥青的软化点＜100℃，所述的沥青在共混之前加热融化；所述的沥青与沥青添加剂的质量比为（1：0.05）~（1：10）。该改性沥青的制备方法操作简单、成本较低、条件温和，将制得改性沥青炭化处理后真密度低，残炭率高。

Description

沥青添加剂、改性沥青、及其制备方法、应用和沥青炭化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沥青添加剂、改性沥青、及其制备方法、应用和沥青炭化物的制备方法。
背景技术
传统的煤沥青或者石油沥青经过液相炭化后，得到软质炭，具有真密度高，易石墨化的特点。如果对沥青进行改性处理，使其在炭化过程中保持固态或者半固态结构，可以得到比传统软炭硬度更高的炭材料，这种炭材料具有真密度低，结构无序度高的特点，且在高温下不容易生成石墨，经过进一步后续处理，可以作为结构材料，吸附材料，电极材料等。并且，改性后的沥青，残炭率高于普通沥青，提高了收率且不容易发生开裂。
现有沥青改性的传统处理方法是氧化处理，如欧洲专利EP 726606所述，将沥青在200-400℃经过氧化处理，氧原子以化学键方式连到碳原子上，得到不熔化沥青。这种改性沥青在400-600℃的炭化过程中保持固态，为固相炭化，得到的炭化产物，真密度低，难石墨化，效果较好。然而，常规直接氧化处理，氧化反应只能在沥青表层进行，此处的氧化处理方法要实现沥青内部氧化，则需要先将沥青与萘熔融共混，再用有机溶剂提取除去共混物中的萘，制成多孔沥青，使氧化能在沥青内部进行，这种氧化处理方法存在工序复杂，处理不均匀的问题。该现状亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中改性沥青方法存在工艺复杂、难以有效处理均匀的缺陷，提供了一种沥青添加剂、改性沥青、及其制备方法、应用和沥青炭化物的制备方法。该改性沥青的制备方法操作简单、成本较低、条件温和，制得改性沥青真密度低，残炭率高。
本发明的目的之一是提供一种沥青添加剂，其含有糠醛和熔点40℃以上的酸。
本发明的沥青添加剂较佳的为由糠醛和熔点40℃以上的酸组成。
本发明中，所述的糠醛为本发明常规所述的糠醛，分子式C5H4O2，市售可得。
本发明中，所述的熔点40℃以上的酸，一般室温下为固体，较佳为苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、乙二酸和酒石酸中的一种或多种，更佳的为对甲基苯磺酸和/或三氯乙酸。
本发明中，所述的糠醛与熔点40℃以上的酸的质量比较佳的为（1：0.01）~（1：0.2），更佳的为（1：0.02）~（1：0.1）。
本发明所述的沥青添加剂中还可含有常规添加的各种其他添加剂，只要其不显著影响本发明沥青添加剂效果即可，如煤焦油各馏分，石油中的重芳烃，各种高分子添加剂等。
本发明所述的沥青添加剂的制备方法按照本领域常规均匀混合，一般室温下机械共混得到。
本发明的目的之二是提供前述沥青添加剂在制备改性沥青中的应用。
本发明的目的之三是提供一种改性沥青的制备方法包括如下步骤：将沥青与前述的沥青添加剂共混，即得；其中，当所述的沥青的软化点≥100℃，所述的沥青在共混之前进行粉碎；当所述的沥青的软化点＜100℃，所述的沥青在共混之前加热融化；所述的沥青与沥青添加剂的质量比为（1：0.05）~（1：10）。
本发明中，所述的沥青为本领域常规所说的沥青，如煤沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种，均市售可得。
本发明中，所述的粉碎的粒径大小较佳的为≤1000μm，更佳的为≤500μm，进一步更佳的为≤100μm。
本发明中，所述的加热融化为本领域常规所说，较佳的加热至沥青的软化点以上。
本发明中，所述的共混为本领域常规所说的操作，混合均匀即可。
本发明中，所述的沥青与沥青添加剂的质量比较佳的为（1：0.2）~（1：1）。
本发明的目的之四是提供前述改性沥青的制备方法制得的改性沥青。
本发明的目的之五是提供一种沥青炭化物的制备方法包括如下步骤，将前述改性沥青进行炭化处理即可。
本发明中，所述的炭化处理为本领域常规操作，较佳的以升温速率1℃/min-10℃/min升到500℃-1000℃，更佳的为5℃/min升到1000℃。
本发明中，所述的常温是指0-40℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的改性沥青经炭化反应处理后，产物具有真密度低，残炭率高，难石墨化的特点，特别适合应用于结构材料，吸附材料，电极材料等领域。
2、本发明改性沥青的制备方法与氧化处理工艺相比，操作简单，成本较低，条件温和、质量稳定，完全可以替代传统氧化处理工艺。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，煤沥青购于河南渤海化工有限公司；石油沥青购于大连明强化工材料有限公司；所述天然沥青取自新疆克拉玛依乌尔禾区。
实施例1
沥青添加剂：常温下，将0.9kg糠醛与0.1kg对甲基苯磺酸加入反应釜中，搅拌共混1小时，得到添加剂。
改性沥青：将3kg煤沥青（软化点102℃）粉碎过60目（250μm），与1kg沥青添加剂，常温下搅拌共混1小时，得到改性沥青。
沥青炭化物：将上述改性沥青以5℃/min升到1000℃，进行炭化处理。
实施例2
沥青添加剂：常温下，将0.98kg糠醛与0.02kg对甲基苯磺酸加入反应釜中，搅拌共混1小时，得到添加剂。
改性沥青：将5kg煤沥青（软化点97℃）加热到100℃，与1kg沥青添加剂搅拌共混，得到改性沥青。
沥青炭化物：将改性沥青以10℃/min升到1000℃，进行炭化处理。
实施例3
沥青添加剂：常温下，将0.9kg糠醛与0.1kg对甲基苯磺酸加入反应釜中，搅拌共混1小时，得到添加剂。
改性沥青：将3kg石油沥青（软化点287℃）粉碎过60目（250μm），与1kg沥青添加剂，常温下搅拌共混1小时，得到改性沥青。
沥青炭化物：将改性沥青以5℃/min升到1000℃，进行炭化处理。
实施例4
沥青添加剂：常温下，将0.8kg糠醛与0.2kg三氯乙酸加入反应釜中，搅拌共混1小时，得到添加剂。
改性沥青：将3kg煤沥青（软化点102℃）粉碎过60目（250μm），与1kg沥青添加剂，常温下搅拌共混1小时，得到改性沥青。
沥青炭化物：将改性沥青以5℃/min升到1000℃，进行炭化处理。
实施例5
沥青添加剂：常温下，将0.9kg糠醛与0.1kg三氯乙酸加入反应釜中，搅拌共混1小时，得到添加剂。
改性沥青：将1kg石油沥青（软化点287℃）粉碎过300目（48μm），与1kg沥青添加剂，常温下搅拌共混1小时，得到改性沥青。
沥青炭化物：将改性沥青以1℃/min升到1000℃，进行炭化处理。
实施例6-9
实施例6-9制备沥青添加剂、改性沥青和沥青炭化物，其中，实施例9沥青炭化物制备是将改性沥青以2℃/min升到500℃，进行炭化处理。
此外，除下表所列条件以外，各条件均同实施例1。
Figure BDA00002531914600051
对比例1将与实施例1中相同的煤沥青（软化点102℃），以5℃/min升到1000℃，进行炭化处理。
效果实施例1
将实施例1-5和对比例1中，经过炭化处理的改性沥青进行各物理指标的测定。其中，真密度采用比重瓶法进行测试，参考GB/T6155-2008；D002是XRD衍射仪全谱扫描，002峰的面间距，D002越大，表明难石墨化度越高，参考GBT 24533-2009（衍射图形的峰位置采用积分法求出）；残炭率是沥青炭化物重量相对沥青重量的比值。
表1实施例1-5及对比例1的各物理指标
Figure BDA00002531914600052

Claims (10)

1.一种沥青添加剂，其特征在于，其含有糠醛和熔点40℃以上的酸。
2.如权利要求1所述的沥青添加剂，其特征在于，所述的沥青添加剂由糠醛和熔点40℃以上的酸组成。
3.如权利要求1或2所述的沥青添加剂，其特征在于，所述的熔点40℃以上的酸为苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、乙二酸和酒石酸中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的沥青添加剂，其特征在于，所述的糠醛与熔点40℃以上的酸的质量比为（1：0.01）~（1：0.2），较佳的为（1：0.02）~（1：0.1）。
5.如权利要求1-4任一项所述的沥青添加剂在制备改性沥青中的应用。
6.一种改性沥青的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将沥青与如权利要求1-4任一项所述的沥青添加剂共混，即得；其中，当所述的沥青的软化点≥100℃，所述的沥青在共混之前进行粉碎；当所述的沥青的软化点＜100℃，所述的沥青在共混之前加热融化；所述的沥青与沥青添加剂的质量比为（1：0.05）~（1：10）。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的沥青为煤沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种；所述的粉碎的粒径大小为≤1000μm，较佳的为≤500μm，更佳的为≤100μm。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的加热融化为加热至沥青的软化点以上；所述的共混为混合均匀即可；所述的沥青与沥青添加剂的质量比为（1：0.2）~（1：1）。
9.如权利要求6-8任一项所述的改性沥青的制备方法制得的改性沥青。
10.一种沥青炭化物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤，将如权利要求9所述的改性沥青进行炭化处理即可；所述的炭化处理较佳的以升温速率1℃/min-10℃/min升到500℃-1000℃，更佳的为5℃/min升到1000℃。
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