CN103849411B

CN103849411B - 一种各向同性焦的制备方法

Info

Publication number: CN103849411B
Application number: CN201410088689.8A
Authority: CN
Inventors: 屈滨; 和凤祥; 郭明聪; 武全宇; 孙刚; 王文婷
Original assignee: Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo Energy Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo Energy Co Ltd
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: CN103849411A

Abstract

本发明涉及煤沥青制焦领域，具体涉及一种各向同性焦的制备方法，包括聚合反应、炭化反应以及高温煅烧过程，其特征在于，通过调整原料中喹啉不溶物含量和调整聚合反应、炭化反应中的升温速率、反应温度及恒温时间来控制小球体的数量和粒径。所述喹啉不溶物含量为5～25%的沥青是将含喹啉不溶物重量比为10～30%、甲苯不溶物重量比为25～55%的沥青类物质添加至软沥青或中温沥青中调配得到的。与现有工艺技术相比，本发明的有益效果是：未加入无机添加剂，产品性质均一，后续性能较好，所制备的各向同性焦的光学组织为细镶嵌结构。制得的各向同性焦微观呈现为致密均匀的细镶嵌结构，宏观上CTE比率接近于1，粒子稳定性不低于90%。

Description

一种各向同性焦的制备方法

技术领域

本发明涉及煤沥青制焦领域，具体涉及一种各向同性焦的制备方法。

背景技术

由于微观结构及性质不同，碳素材料大体可分为各向同性和各向异性两大类，各向同性的煤沥青焦由于具有高强、高密的特性，非常适合生产各向同性石墨材料。另外由于原料的各向同性，生产各向同性石墨时可以不必将原料破碎至粒度很细，采用粗颗粒配方生产，较大缩短工艺流程，提高生产效率和产品质量，因此使用各向同性煤沥青焦作为高强高密石墨的骨料有较高的优越性。用各向同性焦生产的石墨制品在一定的应用领域其特性优于各向异性焦的石墨制品，尤其是用于核反应堆的石墨材料，如高温气冷堆中子减速材料和反射材料等。同性焦在国外发展很快，美国的大湖公司、日本的山井等已能生产多种系列的同性焦且广泛应用于多种行业。各向同性焦因其高强度和高致密性而成为世界发达炭素公司生产石墨化阴极的首选原料。各向同性焦的应用技术已渗透到国内，如放电加工技术中的电极、高温高压下的机械密封制品、核反应过程中的能量吸收材料、忍受冲击摩擦磨损的飞机刹车片以及导弹喷嘴喉衬等等。同性焦材料的出现为这些领域的飞跃发展奠定了良好的基础。

目前各向同性焦国内研究较少，且处于实验室研究阶段，国外相关的研究相对较多。专利US5066385公开了一种各向同性焦生产方法。以石油渣油为原料，经400-600℃空气氧化提高软化点至120-240℃后，将其与裂解焦油（其硫含量比石油渣油原料低）混合，混合物料进行延迟焦化得到低硫、低CTE的各向同性焦。专利US3960704公开了一种各向同性石油焦的生产方法，一种残渣，例如来源于原料分馏塔底的残留物，对其吹空气（氧化）提高其软化点至120-240。℃经空气氧化后的残油再经延迟焦化制得了CTE比率低于1.5的各向同性焦。专利US5160602公开了一种各向同性焦的生产方法，以一种低硫芳香重矿物油为原料，添加无机添加剂，经过延迟焦化生成低CTE比率的各向同性焦。山西煤化所的凌立成等人的专利CN1306070公开了一种用煤焦油或石油焦渣油蒸馏液为原料制备各向同性焦炭的方法，将煤焦油或石油焦渣油蒸馏液置于反应器中加热，加热到120℃时，开始搅拌并通入一定流量的含氧气体，反应温度为260-430，℃达到反应温度后恒温5-15小时，得到氧化的煤焦油或石油渣油蒸馏物，然后将其在460-500、℃0.1-1MPa，氮气保护条件下焦化成光学组织为细镶嵌或极细镶嵌组织的各向同性焦。

以上专利是以石油系渣油为原料，而我国是煤炭大国，以煤沥青为原料制备各向同性焦具有很大优势，一般的制备方法是加入无机催化剂或加入极细的煅后焦颗粒或通入空气发生缩聚、交联化学作用，加入的无机催化剂可以在后续煅烧过程中除去，但这一定程度上会增大气胀系数；同时生产过程中加入煅后焦颗粒，很难分布均匀。

发明内容

本发明的目的是提出一种各向同性焦的制备方法，以廉价的煤沥青为原料，简化操作，增加生产工艺过程的可控性，得到粒子稳定、致密均匀的细镶嵌结构的各向同性焦，保证焦的各向同性度及强度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种各向同性焦的制备方法，包括聚合反应、炭化反应以及高温煅烧过程，通过调整原料中喹啉不溶物含量和调整聚合反应、炭化反应中的升温速率、反应温度及恒温时间来控制小球体的数量和粒径，其具体操作步骤如下：

1）以喹啉不溶物含量为5～25%的沥青为原料置于反应器中，在120～240℃/小时的升温速率下加热到150～160℃时，开始搅拌，然后在搅拌速率80～200转/分、60～240℃/小时的升温速率下继续升温至300～450℃，保持恒温1～15小时进行聚合反应，得到富含中间相小球体的沥青聚合母液；

2）沥青聚合母液在压力0.5～0.6Mpa、5～20℃/小时的升温速率下升温至450～530℃，发生炭化反应生成各向同性焦生焦；

3）将生焦置于1200～1700℃的煅烧炉中煅烧，得到各向同性焦。

所述喹啉不溶物含量为5～25%的沥青是将含喹啉不溶物重量比为10～30%、甲苯不溶物重量比为25～55%的沥青类物质添加至软沥青或中温沥青中调配得到的。

所述的软沥青的软化点为30～50℃，含喹啉不溶物重量比为1%～3%，甲苯不溶物重量比为5%～15%。

所述的中温沥青的软化点为75～95℃，含喹啉不溶物重量比为5%～20%，甲苯不溶物重量比为15%～40%。

与现有工艺技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明用一种简单、经济的方法制备出各向同性焦，未加入无机添加剂，产品性质均一，后续性能较好，所用方法易于操作、可控性强，所制备的各向同性焦的光学组织为细镶嵌结构，原料来源广泛，价格便宜易于购买。

2）本发明通过调节原料混配的比例、聚合反应的温度、恒温时间、升温速率使得到的沥青母液中中间相小球体粒径小，数量多，从源头保证了焦的各向同性度及强度。

3）本发明通过对炭化阶段升温速率的控制保证中间相小球体未融并而成焦，这样制得的各向同性焦微观呈现为致密均匀的细镶嵌结构，宏观上CTE比率接近于1，粒子稳定性不低于90%。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备的沥青聚合母液中间相小球体的偏光显微照片。

图2是本发明的实施例3制备的各向同性焦煅后的偏光显微照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明：

实施例1

将700克喹啉不溶物含量为10.43%的煤沥青置于反应器中，以120℃/小时的升温速率加热，在150℃开始搅拌，在搅拌速率200转/分、120℃小/时的升温速率下继续升温至410℃，恒温5h进行聚合反应，得到沥青聚合母液。将制得的沥青聚合母液装入常压试管中，以15℃/h的加热速率升到500℃，炭化同时产生的气体通过控制阀排掉，保持压力不超过0.5Mpa，直至炭化结束，从管中取出制得的生焦焦样进行测定，将焦样破碎至粒度0.2～1mm，用树脂固化，磨样抛光后观察显微结构呈细镶嵌结构，见图1。将得到的各向同性生焦经小型振动成型机制成体积为1dm³的焦块，在1200℃的的煅烧炉中煅烧后，用空心钻在其横向、纵向分别钻取同样直径的圆柱体，测其CTE，两者比值即CTE比率是在1.03。另将煅后的各向同性焦破碎至粒度为4mm～8mm，置于颗粒稳定性测定仪的破碎筒中，破碎3.5min后，将样品倒出，筛分称重，与原来质量相比，测定其粒子稳定性是90.48%。

实施例2

将500克喹啉不溶物含量为15.78%的沥青质物质与1500g喹啉不溶物含量为2.35%的软沥青混合均匀，得到喹啉不溶物含量为8.21%的混合沥青，将其置于反应器中，以180℃/h的升温速率加热，150℃开始搅拌，在搅拌速率200转/分、120小℃/时的升温速率下继续升温至420℃，恒温8h，停搅拌，以20℃/h的加热速率升到530℃，炭化同时产生的气体通过控制阀排掉，保持压力不超过0.5Mpa，直至炭化结束，出焦进行测定。将所得生焦焦样破碎粒度至0.2～1mm，用树脂固化，磨样抛光后观察显微结构呈细镶嵌结构。将得到的各向同性生焦经小型振动成型机制得体积为1dm³的焦块，在1500℃的的煅烧炉中煅烧后，用空心钻在其横向、纵向分别钻取同样直径的圆柱体，测其CTE，两者比值即CTE比率是在1.04。另将煅后的各向同性焦破碎至粒度为4mm～8mm，置于颗粒稳定性测定仪的破碎筒中，破碎3.5min后，将样品倒出，筛分称重，与原来质量相比，测定其粒子稳定性是91.52%。

实施例3

将1000克喹啉不溶物含量为13.73%的沥青质物质与1000g喹啉不溶物含量为13.42%的中温沥青混合均匀，得到喹啉不溶物含量为9.52%的混合沥青，将其置于反应器中，以180℃/h的升温速率加热，150℃开始搅拌，在搅拌速率200转/分、120小℃/时的升温速率下继续升温至420℃，恒温10h，停搅拌，以20℃/h的加热速率升到520℃，炭化同时产生的气体通过控制阀排掉，保持压力不超过0.5Mpa，直至炭化结束。出焦进行测定。所得焦样破碎粒度至0.2～1mm，用树脂固化，磨样抛光后观察显微结构呈细镶嵌结构。将得到的各向同性生焦经小型振动成型机制得体积为1dm³的焦块，在1700℃的的煅烧炉中煅烧后，用空心钻在其横向、纵向分别钻取同样直径的圆柱体，测其CTE，两者比值即CTE比率是在1.03，见图2。另将煅后的各向同性焦破碎至粒度为4mm～8mm，置于颗粒稳定性测定仪的破碎筒中，破碎3.5min后，将样品倒出，筛分称重，与原来质量相比，测定其粒子稳定性是92.46%。

本发明中，喹啉不溶物含量为5～25%的沥青既可以是直接选取的，也可以是将含喹啉不溶物重量比为10～30%、甲苯不溶物重量比为25～55%的沥青类物质添加至软沥青或中温沥青中调配得到的，因为在制备和生产过程中，原料需含有一定的喹啉不溶物，才能在中间相状态产生较多粒径较小的小球体。实施例中的软沥青和中温沥青的质量要求为：软沥青的软化点为30～50，℃含喹啉不溶物重量比为1%～3%，甲苯不溶物重量比为5%～15%。中温沥青的软化点为75～95，℃含喹啉不溶物重量比为5%～20%，甲苯不溶物重量比为15%～40%。

Claims

1.一种各向同性焦的制备方法，包括聚合反应、炭化反应以及高温煅烧过程，其特征在于，通过调整原料中喹啉不溶物含量和调整聚合反应、炭化反应中的升温速率、反应温度及恒温时间来控制小球体的数量和粒径，其具体操作步骤如下：

1)以喹啉不溶物含量为5～25％的沥青为原料置于反应器中，在120～240℃/小时的升温速率下加热到150～160℃时，开始搅拌，然后在搅拌速率80～200转/分、60～240℃/小时的升温速率下继续升温至300～450℃，保持恒温1～15小时进行聚合反应，得到富含中间相小球体的沥青聚合母液；

2)沥青聚合母液在压力0.5～0.6MPa、5～20℃/小时的升温速率下升温至450～530℃，发生炭化反应生成各向同性焦生焦；

3)将生焦置于1200～1700℃的煅烧炉中煅烧，得到各向同性焦；

所述喹啉不溶物含量为5～25％的沥青是将含喹啉不溶物重量比为10～30％、甲苯不溶物重量比为25～55％的沥青类物质添加至软沥青或中温沥青中调配得到的；所述的软沥青的软化点为30～50℃，含喹啉不溶物重量比为1％～3％，甲苯不溶物重量比为5％～15％；所述的中温沥青的软化点为75～95℃，含喹啉不溶物重量比为5％～20％，甲苯不溶物重量比为15％～40％。