CN104293366A - 一种催化炭化制备各向同性焦的方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种催化炭化制备各向同性焦的方法。以煤焦油(或煤沥青)等作为原料，并加入一定比例的路易斯酸催化剂，均匀混合后置于高压釜中，在一定的温度和压强下，经过催化炭化后，即可得到各向同性焦。与传统的在较高温度下由热引发自由基聚合、裂解等反应对碳质前驱体进行焦化的工艺相比，催化炭化法所需的加热温度低，并且选取低成本的煤焦油(或煤沥青)等，因而从原料到工艺均大大降低了各向同性焦的制造成本。

Description

一种催化炭化制备各向同性焦的方法
技术领域
本发明属于各向同性焦的制备方法，具体地说涉及一种催化炭化制备各向同性焦的方法。
背景技术
炭石墨材料具有一系列无与伦比的优异性能，如低密度、高比强度、优良的导热导电性、抗热震性好、自润滑、惰性气氛中的良好热稳定性、对酸碱化学腐蚀的强稳定性等，广泛应用于航天航空核工业军用以及许多民用工业中。随着科学技术和工业生产的飞速发展，普通各向异性碳石墨材料已不能满足使用要求，尤其是核石墨、电火花加工、热压模具、连续铸造等用途，都要求开发细颗粒结构高密度高强度的各向同性石墨。而各向同性焦是制备各向同性石墨的重要原料。目前，生产各向同性焦的方法主要有空气氧化法和添加剂法等。这些传统方法的焦化阶段均在较高温度下进行，故产生的高能耗提高了材料的生产成本。因此，开发出快速低成本的新路线制备各向同性焦，对于扩大各向同性焦的应用领域至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有技术中，制备各向同性焦，通常需要在较高温度下(不小于500℃)由热引发自由基聚合、裂解等反应对碳质前驱体进行焦化，这使得材料的制备工艺存在耗能高和费时等缺陷，导致各向同性焦的推广使用存在一定的困难。
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种催化炭化制备各向同性焦的方法，以煤焦油(或煤沥青)等为主要原料，加入少量路易斯酸催化剂，通过改变加入催化剂的种类、含量与反应温度来实现催化炭化制备各向同性焦。
制备方法为：以煤焦油(或煤沥青)等作为原料，并加入一定比例的路易斯酸催化剂，均匀混合后置于高压釜中，抽真空至少1分钟后充入氮气加压，并升温至360～440℃进行催化炭化，在此条件下保持至少0.5小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
本发明所采用的煤焦油(或煤沥青)为包含低、中、高温在内的各种煤焦油(或煤沥青，软化点为80～260℃)。
上述制备方法的具体步骤为：
(1)以煤焦油(或煤沥青)等作为原料，并按质量比为0.01～0.5：1加入路易斯酸催化剂，均匀混合后置于高压釜中，抽真空至少1分钟后充入0.1～10MPa氮气加压，并以0.1～10℃/min的升温速度升温至360～440℃进行催化炭化，在此条件下保持至少0.5小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
路易斯酸催化剂与煤焦油(或煤沥青)等混合时的质量比为0.01～0.5，路易斯酸催化剂的种类为AlCl3、FeCl3或者HF/BF3等，当催化剂为AlCl3或FeCl3时，采用不锈钢材质的高压釜；当催化剂为HF/BF3时，采用蒙乃尔材质的高压釜，
本发明的有益效果在于：
对于化学反应而言，碳质前驱体的焦化过程是热引发的自由基聚合与裂解反应，该过程受自由基反应活化能限制，因此存在耗能高、费时、工艺复杂等缺陷。利用催化剂可以有效调节反应的活化能，特别是对于热解反应和缩合反应，采用催化剂进行催化热解碳氢化合物和缩合稠环芳烃化合物可以有效增加其反应速率和控制产物的微观结构，进而可以调控所制得材料的性能。对于制备纳米炭材料来说，利用CVD催化制备各种纳米炭材料是较为普通的手段，例如制备纳米碳管，纳米炭纤维等，这种方法降低了碳氢键的活化能，有效地降低了制备特殊炭材料的反应温度，并结合工艺参数的改变达到控制材料的微观结构的目的。
在焦化过程中，热引发的聚合反应速率是较慢的，采用加入AlCl3、FeCl3或者HF/BF3有效提高聚合的反应速率。因此，本专利通过加入特定的物质，可以有效降低焦化温度，提高焦化速率，进而可以有效降低制备各向同性焦的成本。
本发明通过路易斯酸催化剂，在较低的温度下引发煤焦油(或煤沥青)等中稠环芳烃的聚合反应，实现对煤焦油(或煤沥青)等的催化炭化，因此通过本发明的制备工艺制备各向同性焦时，无需对煤焦油(或煤沥青)等在较高温度下进行生焦，大大降低了反应温度，缩短了生产周期，并且原料煤焦油(或煤沥青)等价格便宜，因而大大地降低了各向同性焦的生产成本。
附图说明
图1是实施例1得到的各向同性焦的偏光显微镜照片。
图2是实施例5得到的各向同性焦的偏光显微镜照片。
图3是实施例9得到的各向同性焦的偏光显微镜照片。
图4是实施例12得到的各向同性焦的偏光显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
以下实施例均采用德国Leica公司的Leica DM 2500P型偏光显微镜观察各向同性焦的光学织构。
实施例1
将煤焦油800g与AlCl3催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.05)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空30分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为0.5MPa，并升温至400℃进行催化炭化，在此条件下保持4小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。其偏光显微镜照片见图1。
实施例2
将煤焦油500g与AlCl3催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.02)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空30分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力0.1MPa，并升温至420℃进行催化炭化，在此条件下保持4小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
实施例3
将煤焦油1000g与AlCl3催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.1)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空30分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为1MPa，并升温至380℃进行催化炭化，在此条件下保持2小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
实施例4
将煤沥青1000g(软化点为150℃)与AlCl3催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.05)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空30分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为1MPa，并升温至360℃进行催化炭化，在此条件下保持2小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
实施例5
将煤焦油600g与FeCl3催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.1)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空30分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为0.5MPa，并升温至420℃进行催化炭化，在此条件下保持4小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
其偏光显微镜照片见图2。
实施例6
将500g与FeCl3催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.05)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空30分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为0.1MPa，并升温至450℃进行催化炭化，在此条件下保持4小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
实施例7
将煤焦油900g与FeCl3催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.2)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空30分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为1MPa，并升温至390℃进行催化炭化，在此条件下保持3小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
实施例8
将煤沥青900g(软化点为150℃)与FeCl3催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.1)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空30分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为0.5MPa，并升温至360℃进行催化炭化，在此条件下保持4小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
实施例9
将煤焦油1000g与HF/BF3(其中HF:BF3的摩尔比为1:1)催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.05)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空5分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为1MPa，并升温至380℃进行催化炭化，在此条件下保持4小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
其偏光显微镜照片见图3。
实施例10
将煤焦油1000g与HF/BF3(其中HF:BF3的摩尔比为1:1)催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.1)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空5分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为1MPa，并升温至360℃进行催化炭化，在此条件下保持3小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
实施例11
将煤焦油1000g与HF/BF3(其中HF:BF3的摩尔比为1:1)催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.01)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空5分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为1MPa，并升温至400℃进行催化炭化，在此条件下保持5小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
实施例12
将煤沥青1000g(软化点为150℃)与HF/BF3(其中HF:BF3的摩尔比为1:1)催化剂(催化剂与煤焦油的质量比为0.05)混合均匀后装入容器中并置入高压釜，抽真空5分钟后再向高压釜内充入氮气，氮气压力为1MPa，并升温至360℃进行催化炭化，在此条件下保持4小时。待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
其偏光显微镜照片见图4。

Claims (6)

1.催化炭化制备各向同性焦的方法，所述制备方法的步骤包括，
(1)以煤焦油或煤沥青作为原料，并按质量比为0.01～0.5：1加入路易斯酸催化剂，均匀混合后置于高压釜中，抽真空至少1分钟后充入0.1～10MPa氮气加压，并以0.1～10℃/min的升温速度升温至360～440℃进行催化炭化，在此条件下保持至少0.5小时，待反应结束，高压釜中的反应物温度降到常温时，开釜得到各向同性焦。
2.如权利要求1所述的催化炭化制备各向同性焦的方法，其特征在于：所述的煤焦油为包含低、中、高温在内的各种煤焦油，煤沥青软化点为80～260℃。
3.如权利要求1所述的催化炭化制备各向同性焦的方法，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂与煤焦油或煤沥青混合时的质量比为0.05～0.5：1。
4.如权利要求1所述的催化炭化制备各向同性焦的方法，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂的种类为AlCl3、FeCl3或者HF/BF3。
5.如权利要求4所述的催化炭化制备各向同性焦的方法，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂的种类为AlCl3或FeCl3，采用不锈钢材质的高压釜。
6.如权利要求4所述的催化炭化制备各向同性焦的方法，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂的种类为HF/BF3时，采用蒙乃尔材质的高压釜。
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