CN102311800B - 一种煤沥青针状焦副产油的改性方法 - Google Patents

一种煤沥青针状焦副产油的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种煤沥青针状焦副产油的改性方法，将中温沥青与调节剂0.25～3.5︰1的质量比混合制取软沥青后，经萃取、沉降、闪蒸，获得上部的蒸馏物和下部的残留物，下部的残留物经常规煅烧后得针状焦，上部蒸馏物以及延迟焦化塔生产过程中产生的馏分油，按０.25～0.75︰1的质量比混合后，在温度为300～390℃、压力为0.05～5Mpa、油气速率比为0.8～1.9h-1条件下，以常规γ-Al2O3、Ni-ZSM-5、WO3-Y13分子筛为催化剂，进行催化加氢反应3～12h，得芳烃及运动粘度降低，环烷烃+直链烃增加的改性调制油，既可作为软沥青调制油，也可直接作为轻柴油的替代品，完成能满足冶金、军用化工等行业对优质碳素材料的要求，从而高值化综合利用煤沥青资源。

Description

一种煤沥青针状焦副产油的改性方法
技术领域
本发明涉及一种煤沥青针状焦副产油的改性方法，属于碳－炭材料制备技术领域。
背景技术
经求煤沥青于水平炭化室内生产沥青焦的技术转向似石油沥青延迟焦化生产针状焦的技术，其循环（混合）溶剂油的组成结构不仅关系主产品质量，也关系到副产品价值。煤沥青针状焦副产油是焦化过程的裂解组分，改性前以芳香族化合物为主，与传统煤焦油轻油、洗油、蒽油的组成类似，不能直接作为汽柴油应用。
随着石油资源的紧缺以及针状焦用途和技术的发展，目前公开的有关煤基针状焦的报导，如发明专利申请文献及实用新型专利文献约有20多项，但是将煤基针状焦工艺中的副产油（延迟焦化裂解组分及其混合馏分）改性成低芳烃的能够循环利用的调制油，或者改性后直接作为轻柴油替代品的报导则没有。CN 101798515公开的技术内容主要是将煤基针状焦生产过程中的副产油用作炭黑原料油，对芳香烃含量没有限制性要求；而CN101302444A 公开的技术内容则是：采用三段反应床对煤焦油沥青进行加氢裂解后再制油，其出油率达75% ，但也未涉及油产品的组成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对煤沥青针状焦副产油进行改性的方法，以将所述副产油改性成低芳烃的能够循环利用的调制油，以满足冶金、军用化工等行业对优质碳素材料的需求，并高值化综合利用煤沥青资源，对保障能源安全等有着重要的战略意义。
本发明提供的是这样一种煤沥青针状焦副产油的改性方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
A．将煤沥青与调节剂，按煤沥青︰调节剂＝0.25～3.5︰1的质量比，混合成软沥青；
B．将步骤A的软沥青按常规进行萃取、沉降，得净化后的软沥青，将净化后的软沥青经常规闪蒸，分离出上部的蒸馏物和下部的残留物，将下部的残留物送入常规延迟焦化塔，经常规煅烧后制得针状焦；
C．将B步骤分离出的上部蒸馏物以及延迟焦化塔生产过程中产生的馏分油，按蒸馏物︰馏分油＝０.25～0. 75︰1的质量比混合后，在温度为300～390℃、压力为0.05～5Mpa、油气速率比为0.8～1.9h-1条件下，以常规γ-Al2O3、Ni-ZSM-5或WO3-Y13分子筛为催化剂，进行催化加氢反应3～12h，得改性调制油。
所述步骤A的调节剂为芳香化度BMCI为30～75的混合溶剂，由下列原料中的一种或几种组成：粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油、乙二醇、丙二醇、芳烃溶剂油、洗油、蒽油、脱芳烃溶剂油，其中，所述芳香化度BMCI由下式计算得出：
BMCI= 48640/Tb,m+473.6d-456.8
式中：Tb, m为原料沸点平均值，单位为K；
d为原料在288.5K时的密度，单位为kg．m-3。
所述步骤A的调节剂优选芳香化度BMCI为55～70的混合溶剂。
所述步骤A中的煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油。
所述C步骤的催化剂孔容为0.18～0.75mL／g，堆积密度为 0.5～0.85g/ml，比表面积为109～468m2／g。
本发明的优点及效果：采用上述方案，可获得改性调制油，使改性调制油馏程变窄，芳烃及运动粘度降低，环烷烃+直链烃增加。用本发明获得的改性调制油可作为循环利用的调制油，也可直接作为轻柴油的替代品使用，完成能满足冶金、军用化工等行业对优质碳素材料的要求，从而高值化综合利用煤沥青资源，对保障能源安全等具有重要的战略意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
A．将煤沥青与调节剂，按煤沥青︰调节剂＝0.25︰1的质量比混合成软沥青；
所述调节剂为芳香化度BMCI为70的混合溶剂，由下列原料组成：粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油，其中，所述芳香化度BMCI由下式计算得出：
BMCI= 48640/Tb,m+473.6d-456.8
式中，Tb, m为原料沸点平均值，单位为K；
d为原料在288.5K时的密度，单位为kg．m-3；
所述煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油；
B．将步骤A的软沥青按常规进行萃取、沉降，得净化后的软沥青，将净化后的软沥青经常规闪蒸，分离出上部的蒸馏物和下部的残留物，将下部的残留物送入常规延迟焦化塔，经常规煅烧后制得针状焦；
C．将B步骤分离出的上部蒸馏物以及延迟焦化塔生产过程中产生的馏分油，按蒸馏物︰馏分油＝０.５5︰1的质量比混合后，在温度为300℃、压力为5Mpa、油气速率比为1.9h-1条件下，以常规γ-Al2O3分子筛为催化剂，该催化剂的孔容为0.50mL/g，堆积密度为0.85g/ml，比表面积为109m2/g，进行催化加氢反应9h，得改性调制油。
所得改性调制油的密度为0.8～1.05、凝点为-15～-3℃，运动粘度为20-120 (20)/mm2/s)，既可作为软沥青调制油，也可直接作为轻柴油替代产品出售。见表1所示该实施例经γ-Al2O3改性前后的油品性质：
表1   γ-Al 2 O 3 改性前后的油品性质
Figure 84301DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
A．将煤沥青与调节剂，按煤沥青︰调节剂＝3.5︰1的质量比混合成软沥青；
其中，所述调节剂为芳香化度BMCI为30的混合溶剂，由下列原料组成：乙二醇、丙二醇、芳烃溶剂油、洗油、蒽油、脱芳烃溶剂油，其中，所述芳香化度BMCI由下式计算得出：
BMCI= 48640/Tb,m+473.6d-456.8
式中，Tb, m为原料沸点平均值，单位为K；
d为原料在288.5K时的密度，单位为kg．m-3；
所述煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油；
B．将步骤A的软沥青按常规进行萃取、沉降，得净化后的软沥青，将净化后的软沥青经常规闪蒸，分离出上部的蒸馏物和下部的残留物，将下部的残留物送入常规延迟焦化塔，经常规煅烧后制得针状焦；
C．将B步骤分离出的上部蒸馏物以及延迟焦化塔生产过程中产生的馏分油，按蒸馏物︰馏分油＝0.75︰1的质量比混合后，在温度为350℃、压力为3Mpa、油气速率比为0.8h-1条件下，以常规Ni-ZSM-5分子筛为催化剂，其中催化剂孔容为0.75mL/g，堆积密度为 0.65g/ml，比表面积为468m2/g，进行催化加氢反应12h，得改性调制油。
所得改性调制油的密度为0.8～1.05、凝点为-20～-3℃，运动粘度为20-120 (20)/mm2/s)，既可作为软沥青调制油，也可直接作为轻柴油替代产品出售。见表2所示该实施例经Ni-ZSM-5改性前后的油品性质：
表2    Ni-ZSM-5改性前后的油品性质
实施例3
A．将煤沥青与调节剂，按煤沥青︰调节剂＝2.5︰1的质量比混合成软沥青；
所述调节剂为芳香化度BMCI为55的脱芳烃溶剂油，其中芳香化度BMCI由下式计算得出：
BMCI= 48640/Tb,m+473.6d-456.8
式中，Tb, m为原料沸点平均值，单位为K；
d为原料在288.5K时的密度，单位为kg．m-3；
所述煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油；
B．将步骤A的软沥青按常规进行萃取、沉降，得净化后的软沥青，将净化后的软沥青经常规闪蒸，分离出上部的蒸馏物和下部的残留物，将下部的残留物送入常规延迟焦化塔，经常规煅烧后制得针状焦；
C．将B步骤分离出的上部蒸馏物以及延迟焦化塔生产过程中产生的馏分油，按蒸馏物︰馏分油＝０.25︰1的质量比混合后，在温度为390℃、压力为0.05Mpa、油气速率比为1.2h-1条件下，以常规WO3-Y13分子筛为催化剂，其中催化剂孔容为0.18 mL/g，堆积密度为 0.5g/ml，比表面积为200m2/g，进行催化加氢反应3h，得改性调制油。
所得改性调制油的密度为0.8～1.05、凝点为-16～-3℃，运动粘度为20-120 (20)/mm2/s)，既可作为软沥青调制油，也可直接作为轻柴油替代产品出售。见表2所示该实施例经WO3-Y13改性前后的油品性质：
表3    WO3-Y13改性前后的油品性质
Figure 810872DEST_PATH_IMAGE006

Claims (2)

1.一种煤沥青针状焦副产油的改性方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
A．将煤沥青与调节剂，按煤沥青︰调节剂＝0.25～3.5︰1的质量比，混合成软沥青；
所述煤沥青是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油；
所述调节剂为芳香化度BMCI为30～75的混合溶剂，由下列原料中的一种或几种组成：粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油、乙二醇、丙二醇、洗油、蒽油、脱芳烃溶剂油，其中，所述芳香化度BMCI由下式计算得出：
BMCI= 48640/Tb,m+473.6d-456.8
式中：Tb, m为原料沸点平均值，单位为K；
d为原料在288.5K时的密度，单位为kg．m-3；
B．将步骤A的软沥青按常规进行萃取、沉降，得净化后的软沥青，将净化后的软沥青经常规闪蒸，分离出上部的蒸馏物和下部的残留物，将下部的残留物送入常规延迟焦化塔，经常规煅烧后制得针状焦；
C．将B步骤分离出的上部蒸馏物以及延迟焦化塔生产过程中产生的馏分油，按蒸馏物︰馏分油＝０.25～0. 75︰1的质量比混合后，在温度为300～390℃、压力为0.05～5Mpa、油气速率比为0.8～1.9h-1条件下，以常规γ-Al2O3、Ni-ZSM-5或WO3-Y13分子筛为催化剂，进行催化加氢反应3～12h，得改性调制油；
所述催化剂孔容为0.18～0.75mL／g，堆积密度为 0.5～0.85g／ml，比表面积为109～468m2／g。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述步骤A的调节剂为芳香化度BMCI为55～70的混合溶剂。
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