CN114540057A - 重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦 - Google Patents
重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114540057A CN114540057A CN202011305509.9A CN202011305509A CN114540057A CN 114540057 A CN114540057 A CN 114540057A CN 202011305509 A CN202011305509 A CN 202011305509A CN 114540057 A CN114540057 A CN 114540057A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- heavy
- needle coke
- hydrogenation
- distillate oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 232
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 13
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims description 7
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 12
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- -1 cyclic aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 210000001320 hippocampus Anatomy 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coke Industry (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦，方法包括：一组分切割工艺，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；一加氢工艺，所述重馏分油进行加氢处理，得到加氢重馏分；一混合工艺，将所述加氢重馏分与所述轻馏分油混合得到混合油；一延迟焦化工艺，将所述混合油进行延迟焦化处理，得到针状焦。本发明通过对重质油原料的蒸馏切割处理，去除油浆中的固体颗粒、胶质沥青质等重质非理想组分；对切割后的重馏分油进行催化加氢，显著提高了重馏分油的相对供氢能力。而且将加氢后的重馏分油与轻馏分油混合，提高了整体馏分的供氢能力，有利于炭化过程中中间相分子的有序堆叠，能够得到大广域流线型针状焦。
Description
技术领域
本发明涉及一种含固体颗粒重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦，属于石油加工和碳材料制备交叉领域。
背景技术
当前我国针状焦总体表现供不应求，下游电钢炼炉的新建、改建及扩建使其对石墨电极的需求大大增加，同时新能源汽车动力锂电池产业蓬勃发展，共同推动针焦需求激增。据统计，2018年我国针状焦需求量为57.23万吨，其中，石墨电极领域消耗36.73万吨，占64.2％；锂电池负极材料领域消耗18.16万吨，占31.7％。但由于我国针状焦生产技术水平的限制和高品质原料供应不足的原因，产能并未完全释放，产量仅为35.5万吨。
油系针状焦的生产方法是美国大湖碳素公司在上世纪50年代后期开发成功，主要原料为热裂化渣油、催化裂化澄清油和延迟焦化循环油等石油重质馏分。由于国内针状焦生产起步晚，技术力量薄弱，生产企业较少，目前仅有山东京阳科技股份公司、山东益大新材料有限公司和中国石油锦州石化分公司能够持续稳定的生产油系针状焦，但与进口针状焦相比，这些企业生产的针状焦热膨胀系数高、粒径分布不均匀、大颗粒少，还不能大批量生产大直径超高功率石墨电极。因此，国内高端针状焦供应市场一直被国外企业所垄断，生产厂家也集中在美国、英国、日本和韩国等少数几个国家。据统计，国际针状焦产能排在前五的企业分别是英国菲利普66、美国菲利普66、美国海坡、日本JX、日本水岛。
催化裂化(FCC)是当今世界最主要的重质油轻质化过程之一，近年随着原油重质化和劣质化的趋势日益加重，催化裂化装置的加工难度增大，导致产品分布变差、轻质油产率降低、结焦和结垢加剧、装置难以长时间稳定运行。为了解决这些问题，需要外甩部分油浆。随着市场对汽油和柴油等轻质燃料的需求日益增加，使得催化裂化装置的加工量不断增加，外甩油浆的产量也逐年增加，近年来我国每年的催化裂化油浆产量已达900万吨以上。目前国内的催化裂化油浆主要用于燃料油的调和组分，该方法虽然解决了大量油浆的出路问题，但是这种利用油浆的方式经济效益相对较低，而且由于油浆中含有较多的固体颗粒，易造成炉嘴结焦、磨损。因此外甩催化油浆的处理和综合利用成为炼油厂需解决的重要问题。另外，炼油厂及煤化工领域生产的乙烯焦油、煤焦油、焦化蜡油等也由于存在固体颗粒而难于处理，急需解决高效利用的问题。
催化油浆中富含3～5环芳烃，是制备针状焦的理想原料，如前所述，利用催化油浆生产针状焦不仅解决了大量外甩油浆的出路问题，而且实现了催化油浆的高值化利用。当然，一般催化油浆都难以直接用来生产针状焦，根据国内外文献表明，针状焦原料的要求是胶质沥青质含量低(一般控制庚烷不溶物小于2.0％)，硫分含量低(不大于0.5％)，灰分低(小于0.05％)，要求镍、钒总含量小于100μg/g。一般催化油浆难以满足上述要求，其含有大量的催化剂固体颗粒，并且胶质沥青质、硫、氮以及金属等杂质含量高，所以必须对其通过一定的预处理工艺，去除非理想组分，才能满足生产针状焦的要求。
更为重要的是，要想进一步生产高品质的针状焦除上述要求外，还需炭化原料拥有足够大的氢转移能力，有研究表明，炭化原料的供氢能力决定了焦炭的光学纹理的发育，相对供氢能力越大，焦炭光学纹理越发达。此外，炭化过程中往往需要活泼氢的存在以淬灭大分子自由基，才能使炭化体系长时间保持较低粘度，进而有利于形成大尺寸流线型结构的针状焦。因此，在炭化过程中，往往需要引入一定的活泼氢，才能最大限度的提升原料的炭化性能。同时，在保证原料具有较高供氢能力的前提下，如何最大化利用原料，提高原料利用率，提升油品炭化后的焦炭收率，也是亟待解决的关键性问题。
CN1141358C公开了一种用重质渣油为原料制备光学各向异性热变形沥青的方法，该方法利用糠醛溶剂对重质渣油进行液-液萃取，富集芳烃组分得到制备针状焦的原料。但该方法对于催化油浆这类体系，糠醛类溶剂虽然能萃取出芳烃，但由于胶质沥青质同时也被萃取出来，不但很难实现萃取物和非芳烃的分相分离，也很难达到油浆原料的精制目的。
US4178229公开了一种直馏减压渣油生产优质石油焦的方法，先将减压渣油转化为馏分油和沥青，再进一步将沥青和供氢剂裂化生产优质焦的原料。但是由于供氢剂价格昂贵，因此难以实现大规模工业应用。
US5286371公开了一种原料预处理方法，直馏渣油首先经过加氢处理，加氢反应温度379-480℃，反应压力6.8MPa-34.4MPa，处理后的重渣油与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青质的脱沥青油作为针状焦的原料。该方法不能把加氢处理过的直馏渣油直接作为高功率电极石油焦的原料，还必须经过溶剂抽提处理才能达到精制原料的目的。
CN1325938A公开了一种用含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，该方法中原料依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置，在生产针焦的条件下得到针焦，加氢精制在反应温度350～420℃，氢分压5.0～22.0MPa，氢油比500～1200Nm3/m3的条件下反应。该工艺由于轻馏分未进入延迟焦化装置，因此造成针状焦产量较低，同时由于组分中氢含量仍然较低，针状焦产品质量较差。
CN107189802A公开了一种FCC油浆加氢改质-分段热缩聚制备中间相沥青的方法，该方法将催化油浆减压蒸馏，然后加入原料添加量1～15wt％的供氢剂，在380～420℃，氮气初压5MPa下，自生压反应1～8h，之后降压至常压，降温至350℃，高纯氮气吹扫0.5h，得到氢化沥青。氢化沥青继续在400～480℃，压力4MPa下，反应2～16h，得到高品质的中间相沥青。供氢剂为环烷基芳烃化合物四氢萘，四氢萘价格昂贵，需要回收和再处理后才能继续使用，并不适于大规模工业化应用。
上述方法均存在一定的问题，难以大规模生产高品质针状焦，国内目前迫切需要一种既能使油浆满足针状焦生产原料的要求，又能较低成本且高效提高油浆的供氢能力的预处理工艺方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦，以克服现有技术中针状焦生产成本高以及所制得的针状焦品质较差的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种重质油生产针状焦的方法，包括：
一组分切割工艺，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；
一加氢工艺，所述重馏分油进行加氢处理，得到加氢重馏分；
一混合工艺，将所述加氢重馏分油与所述轻馏分油混合得到混合油；
一延迟焦化工艺，将所述混合油进行延迟焦化处理，得到针状焦。
本发明所述的重质油生产针状焦的方法，其中，所述重质油为催化油浆、乙烯焦油、煤焦油、焦化蜡油中的一种或几种。
本发明所述的重质油生产针状焦的方法，其中，所述组分切割工艺为减压蒸馏，所述轻馏分油的馏程为350-450℃，所述重馏分油的馏程为450-560℃。
本发明所述的重质油生产针状焦的方法，其中，所述加氢工艺在浆态床中进行，所述加氢工艺的反应温度为360-400℃，反应压力为4-10MPa，反应时间为60-150min；所述加氢工艺中使用的催化剂为Mo、Co、Ni、Fe或W基水溶性加氢催化剂，催化剂添加量为重馏分油的60-150ppm(以活性金属量计)。
本发明所述的重质油生产针状焦的方法，其中，所述加氢重馏分油与所述轻馏分油的混合质量比为3:1-0.5:1。
本发明所述的重质油生产针状焦的方法，其中，所述延迟焦化工艺的条件为反应温度480-520℃，反应压力0-3MPa，反应时间4-10h。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种重质油生产针状焦的工艺系统，包括：
一组分切割装置，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；
一加氢装置，与所述组分切割装置连接，以将所述重馏分油通入加氢装置进行加氢处理，得到加氢重馏分油；
一混合装置，与所述加氢装置和所述组分切割装置连接，所述加氢重馏分油与所述轻馏分油在所述混合装置中混合得到混合油；
一延迟焦化装置，与所述混合装置连接，所述混合油在所述延迟焦化装置中进行延迟焦化处理，得到针状焦。
本发明所述的重质油生产针状焦的工艺系统，其中，所述组分切割装置为减压蒸馏装置。
本发明所述的重质油生产针状焦的工艺系统，其中，所述加氢重馏分油与轻馏分油的混合比例为2:1。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的重质油生产针状焦的方法制得的针状焦。
本发明的有益效果：
本发明通过对重质油原料的蒸馏切割处理，去除油浆中的固体颗粒、胶质沥青质等重质非理想组分；对切割后的重馏分油进行催化加氢，显著提高了重馏分油的相对供氢能力。而且将加氢后的重馏分油与轻馏分油混合，最大化地利用炭化原料，同时提高了整体馏分的供氢能力，使其在炭化过程中能够提供足够的氢源，而且有利于炭化过程中中间相分子的有序堆叠，能够得到广域型中间相，进而形成流线型针状焦结构。
本发明直接使用加氢重馏分油作为供氢组分，不需要额外添加昂贵的供氢剂，可有效节约成本。另外，使用轻馏分油和加氢重馏分油混合，一方面可以有效利用轻、重馏分，减少外甩浪费，提高收率，另一方面，轻馏分可有效降低液相炭化过程中体系的粘度，促进广域型中间相的形成。
附图说明
图1为本发明重质油生产针状焦的工艺系统示意图。
其中，附图标记：
1 组分切割装置
10 重质油原料入口
11 轻馏分油出口
12 重馏分油出口
13 尾渣出口
2 加氢装置
21 加氢原料入口
22 加氢重馏分油出口
3 混合装置
31 轻馏分油入口
32 加氢重馏分油入口
33 混合油出口
4 延迟焦化装置
41 混合油入口
42 针状焦出口
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种重质油生产针状焦的方法，包括：
一组分切割工艺，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；
一加氢工艺，所述重馏分油进行加氢处理，得到加氢重馏分油；
一混合工艺，将所述加氢重馏分油与所述轻馏分油混合得到混合油；
一延迟焦化工艺，将所述混合油进行延迟焦化处理，得到针状焦。
本发明并不特别限定重质油原料的种类，在一实施方式中，本发明重质油为含固体颗粒物的重质油，在另一实施方式中，本发明重质油原料推荐为催化油浆、乙烯焦油、煤焦油、焦化蜡油中的一种或几种，本发明并不特别限定重质油中各油品的混合比例。
本发明通过对重质油原料的组分切割处理，去除油浆中的固体颗粒、胶质沥青质等重质非理想组分，对切割后的重馏分油进行催化加氢，显著提高了重馏分油的相对供氢能力。而且将加氢后的重馏分油与轻馏分油混合，最大化的利用炭化原料，同时提高了整体馏分的供氢能力，使其在炭化过程中能够提供足够的氢源，而且有利于炭化过程中中间相分子的有序堆叠，能够得到广域型中间相，进而形成流线型针状焦结构。
在一实施方式中，本发明组分切割工艺为减压蒸馏，本发明并不特别限定减压蒸馏的工艺参数，只要能够分离出轻馏分油、重馏分油和尾渣即可，在一实施方式中，本发明减压蒸馏的操作压力为200Pa，操作温度为160-240℃，如此条件下可以得到馏程为350-450℃的轻馏分油，操作压力为200Pa，操作温度为240-335℃，如此条件下可以得到馏程为450-560℃的重馏分油。
在一实施方式中，本发明减压蒸馏切取馏程为350-450℃的轻馏分油和450-560℃的重馏分油。本发明中重质油原料首先进行减压蒸馏，减压蒸馏过程目的是脱除原料中固体颗粒、胶质、沥青质等杂质，并且通过减压蒸馏切取馏程为350-450℃的轻馏分油和馏程为450-560℃的重馏分油。重馏分油的终馏点温度不宜过高或过低，过高则造成重馏分油中沥青质含量过高，过低则造成重馏分油大量进入尾渣中，造成原料浪费。轻馏分油的终馏点温度不宜过高或过低，过低则造成重馏分油收率过高，进而使加氢负荷增加，过高则造成轻馏分油内沥青质含量上升，不利于焦化过程中针状焦结构的形成。
本发明并不特别限定加氢工艺的条件及对加氢催化剂的选择，只要能够达到提高重馏分油氢含量的目的即可，推荐的加氢过程为浆态床加氢过程，推荐选取催化剂为Mo、Co、Ni、Fe或W基水溶性加氢催化剂，更优选的催化剂为Mo基水溶性加氢催化剂。推荐的浆态床加氢过程反应温度为360-400℃，反应压力为4-10MPa，反应时间为60-150min，催化剂添加量为重馏分油的60-150ppm。另外浆态床加氢过程中，催化剂随着少量尾油外甩(<10wt.％)，其他部分全部作为加氢重馏分油利用。
本发明将加氢重馏分油与轻馏分油进行混合，优选推荐的混合质量比例为3:1-0.5:1，更优选的混合质量比例为2:1。通过混合过程，将加氢重馏分油作为供氢剂混合至焦化原料中，可有效利用重馏分油和轻馏分油，减少外甩浪费，提高收率，而且可以直接使用加氢重馏分作为供氢组分，不需要额外添加昂贵的供氢剂，可有效节约成本。另一方面，轻馏分可有效降低液相炭化过程中体系的粘度，促进广域型中间相的形成，达到调节针状焦结构的目的。
本发明中并不特别限定延迟焦化工艺的条件，只要是本技术领域通用的温度、压力、反应时间得到针状焦均可，延迟焦化工艺也称为高温炭化工艺，推荐的反应温度480-520℃，压力0-3MPa，反应时间为4-10h。
本发明还提供了一种重质油生产针状焦的工艺系统，用于上述的重质油生产针状焦的方法，包括：
一组分切割装置，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；
一加氢装置，与所述组分切割装置连接，以将所述重馏分油通入加氢装置进行加氢处理，得到加氢重馏分油；
一混合装置，与所述加氢装置和所述组分切割装置连接，所述加氢重馏分油与所述轻馏分油在所述混合装置中混合得到混合油；
一延迟焦化装置，与所述混合装置连接，所述混合油在所述延迟焦化装置中进行延迟焦化处理，得到针状焦。
如图1所示，为本发明重质油生产针状焦的工艺系统示意图，该工艺系统中包括组分切割装置1、加氢装置2、混合装置3和延迟焦化装置4。
首先，重质油原料通过重质油原料入口10进入组分切割装置1进行组分切割，在一实施方式中，组分切割装置为减压蒸馏装置，重质油原料经过减压蒸馏得到轻馏分油、重馏分油和尾渣。在另一实施方式中，本发明减压蒸馏切取馏程为350-450℃的轻馏分油和450-560℃的重馏分油。轻馏分油、重馏分油和尾渣分别通过轻馏分油出口11、重馏分油出口12和尾渣出口13排出组分切割装置1。
加氢装置2与组分切割装置1连接，在一实施方式中，加氢装置2的加氢原料入口21与组分切割装置1的重馏分油出口12连接，以将重馏分油输送至加氢装置2中进行加氢处理。在一实施方式中，本发明加氢装置2为浆态床加氢装置，推荐选取催化剂为Mo、Co、Ni、Fe或W基水溶性加氢催化剂，更优选的催化剂为Mo基水溶性加氢催化剂。推荐的浆态床加氢过程反应温度为360-400℃，反应压力为4-10MPa，反应时间为60-150min，催化剂添加量为重馏分油的60-150ppm。重馏分油经过加氢处理后得到加氢重馏分油，通过加氢重馏分油出口22排出加氢装置2。
混合装置3与加氢装置2和组分切割装置1连接，在一实施方式中，混合装置3通过加氢重馏分油入口32与加氢装置2的加氢重馏分油出口22连接，通过轻馏分油入口31与组分切割装置1的轻馏分油出口11连接，以将加氢重馏分油与轻馏分油通入混合装置3中混合，所得到混合油通过混合油出口33排出混合装置3。在一实施方式中，加氢重馏分油与轻馏分油混合质量比例为3:1-0.5:1，更优选的混合质量比例为2:1。
延迟焦化装置4与混合装置3连接，在一实施方式中，延迟焦化装置4通过混合物油入口41与混合装置3的混合油出口33连接，以将混合油通入延迟焦化装置4中进行延迟焦化处理。在另一实施方式中，延迟焦化的反应温度为480-520℃，压力为0-3MPa，反应时间为4-10h。如此，混合油经过延迟焦化处理得到针状焦，从针状焦出口42排出延迟焦化装置4。
综上所述，本发明通过对重质油原料的蒸馏切割处理去除油浆中的固体颗粒、胶质沥青质等重质非理想组分，对切割后的重馏分油进行催化加氢，显著提高了重馏分油的相对供氢能力。而且通过加氢重馏分油与原始轻馏分油的混合，最大化的利用炭化原料，同时提高了整体馏分油的供氢能力，使其在炭化过程中能够提供足够的氢源，而且有利于炭化过程中中间相分子的有序堆叠，通过高温炭化能够得到广域型中间相，进而形成流线型针状焦结构。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。表1为各实施例及对比例原料主要性质列表。
表1原料主要性质列表
| 催化油浆 | 乙烯焦油 | 煤焦油 | 焦化蜡油 | |
| 密度g/cm<sup>3</sup> | 0.965 | 0.937 | 0.981 | 0.912 |
| 粘度m<sup>2</sup>/s | 86.2 | 178.3 | 155.4 | 62.1 |
| 灰分ppm | 2602 | 654 | 541 | 425 |
| 四组分质量％ | ||||
| 饱和分 | 54.1 | 42.1 | 37.4 | 51.7 |
| 芳香分 | 36.2 | 39.2 | 43.5 | 40.2 |
| 胶质 | 8.6 | 15.2 | 14.3 | 7.2 |
| 沥青质 | 1.1 | 3.5 | 4.8 | 0.9 |
实施例1
取催化油浆加入到减压蒸馏装置中，切割馏程范围为350-450℃(操作压力200Pa，操作温度160-240℃)的轻馏分油，切割馏程范围为450-560℃(操作压力200Pa，操作温度240-335℃)的重馏分油。
将蒸馏所得的重馏分油(450-560℃)加入到加氢反应釜中，然后加入硫化钼加氢催化剂，添加量为重馏分油的100ppm(以活性金属量计)，在反应温度为400℃，反应压力为3MPa条件下，进行加氢反应，反应时间为30min。
将催化加氢处理后的450-560℃重馏分油与350-450℃轻馏分油以3:1比例混合，得到混合油。
取上述混合油加入到延迟焦化装置中，通入氮气置换装置内空气，在反应温度480℃，反应压力3MPa下进行反应，反应时间为10h，得到针状焦产品。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.12×10-6/℃。
实施例2
取乙烯焦油加入到常减压蒸馏装置中，切割馏程范围为350-450℃(操作压力200Pa，操作温度160-240℃)的轻馏分油，切割馏程范围为450-560℃(操作压力200Pa，操作温度240-335℃)的重馏分油。
将蒸馏所得的重馏分油(450-560℃)加入到加氢反应釜中，然后加入硫化钼加氢催化剂，添加量为重馏分油的60ppm。在反应温度为360℃，反应压力为10MPa下进行加氢反应，反应时间为60min。
将催化加氢处理后的450-560℃重馏分油与350-450℃轻馏分油以2:1比例混合，得到混合油。
取上述混合油加入到延迟焦化装置中，通入氮气置换装置内空气，在反应温度485℃，反应压力2.5MPa下进行反应，反应时间为8h，得到针状焦产品。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.16×10-6/℃。
实施例3
取煤焦油加入到常减压蒸馏装置中，切割馏程范围为350-450℃(操作压力200Pa，操作温度160-240℃)的轻馏分油，切割馏程范围为450-560℃(操作压力200Pa，操作温度240-335℃)的重馏分油。
将蒸馏所得的重馏分油(450-560℃)加入到加氢反应釜中，然后加入醋酸钴加氢催化剂，添加量为重馏分油的80ppm。在反应温度为370℃，反应压力为8MPa下进行加氢反应，反应时间为120min。
将催化加氢处理后的450-560℃重馏分油与原始350-450℃轻馏分油以1:1比例混合，得到混合油。
取上述混合油加入到延迟焦化装置中，通入氮气置换装置内空气，在反应温度490℃，反应压力2MPa下进行反应，反应时间6h，得到针状焦产品。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.19×10-6/℃。
实施例4
取焦化蜡油加入到常减压蒸馏装置中，切割馏程范围为350-450℃(操作压力200Pa，操作温度160-240℃)的轻馏分油，切割馏程范围为450-560℃(操作压力200Pa，操作温度240-335℃)的重馏分油。
将蒸馏所得的重馏分油(450-560℃)加入到加氢反应釜中，然后加入硫酸镍加氢催化剂，添加量为重馏分油的100ppm。在反应温度为380℃，反应压力为6MPa下进行反应，反应时间为100min。
将催化加氢处理后的450-560℃重馏分油与原始350-450℃轻馏分油以0.5:1比例混合，得到混合油。
取上述混合油加入到延迟焦化装置中，通入氮气置换装置内空气，反应温度495℃，反应压力1.5MPa，反应时间4h，得到针状焦产品。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.18×10-6/℃。
实施例5
取催化油浆与乙烯焦油2:1的混合油加入到常减压蒸馏装置中，切割馏程范围为350-450℃(操作压力200Pa，操作温度160-240℃)的轻馏分油，切割馏程范围为450-560℃(操作压力200Pa，操作温度240-335℃)的重馏分油。
将蒸馏所得的重馏分油(450-560℃)加入到加氢反应釜中，然后加入硫酸亚铁加氢催化剂，添加量为重馏分油的120ppm。在反应温度为390℃，反应压力为5MPa下进行加氢反应，反应时间为80min。
将催化加氢处理后的450-560℃重馏分油与原始350-450℃轻馏分油以1:1比例混合，得到混合油。
取上述混合油加入到延迟焦化装置中，通入氮气置换装置内空气，在反应温度510℃，反应压力1MPa下进行反应，反应时间8h，得到针状焦产品。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.22×10-6/℃。
实施例6
取催化油浆加入到常减压蒸馏装置中，切割馏程范围为350-450℃(操作压力200Pa，操作温度160-240℃)的轻馏分油，切割馏程范围为450-560℃(操作压力200Pa，操作温度240-335℃)的重馏分油。
将蒸馏所得的重馏分油(450-560℃)加入到加氢反应釜中，然后加入磷钨酸加氢催化剂，添加量为重馏分油的150ppm。在反应温度为400℃，反应压力为4MPa下进行加氢反应，反应时间为60min。
将催化加氢处理后的450-560℃重馏分油与原始350-450℃轻馏分油以2:1比例混合，得到混合油。
取上述混合油加入到延迟焦化装置中，通入氮气置换装置内空气，在反应温度520℃，反应压力2MPa下进行反应，反应时间10h，得到针状焦产品。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.18×10-6/℃。
比较例1
同实施例1，只是处理工艺中删除了加氢过程，其他过程及操作参数与实施例1完全相同。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.41×10-6/℃。
比较例2
同实施例1，不同的是加氢处理工艺使用四氢萘与重馏分油按照1：9混合(四氢萘作为供氢剂)，在400℃下反应6小时，进一步进行与实施例1相同的延迟焦化工艺。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.17×10-6/℃。该过程可以得到与实施例1相似水平光学结构及CTE的针状焦，但是由于四氢萘成本极高，造成产品成本大幅增加。
由此可知，本发明技术方案具有与加入供氢剂技术方案相当的效果，而且本发明技术方案因未额外添加供氢剂而可显著降低成本，调高针状焦产品竞争力。
比较例3
同实施例1，其中直接使用加氢重馏分作为延迟焦化原料，不混入轻馏分，延迟焦化工艺条件与实施例1相同。针状焦产品采用GB/T3074.4-2016进行CTE测试，针状焦产品CTE为1.62×10-6/℃。该过程得到的针状焦结构及CTE较实施例1差，主要是由于轻馏分可有效降低炭化过程中体系的粘度，使中间相结构有充足的时间长大和融并，最终形成良好的光学结构，如果不混合轻馏分，则造成中间相在形成初期就固化无法进一步长大，无法形成较好的光学结构。
由此可知，通过调节轻馏分和加氢重馏分的比例可以提升体系的供氢能力并使炭化过程中体系具有适当粘度，进而使得所得针状焦具有较好的形态。
表2为本领域较公认的针状焦显微组织描述和光学组织指数，本发明对同一样品不同区域使用偏光显微采样得到50张照片，参照表2分类标准使用ImageJ软件对每张照片进行处理得到其OTI指数，50张照片OTI指数求平均值后即为该样品的OTI指数，计算各实施例与比较例所得半焦的光学纹理指数如表3所示。通过比较可知，比较例1中由于重馏分油没有进行加氢处理，造成焦化原料中氢含量极低，进而使延迟焦化热反应速度过快，最终使针状半焦光学结构较差，进而造成针状焦产品CTE较高。由此可知，本发明中加氢过程可以有效提升重馏分油的供氢能力，降低反应速度，使中间相结构能够充分发育最终形成较好的针状焦光学结构。
表2针状焦显微组织描述和光学组织指数
| 类型 | 特征尺寸/微米 | OTI值 |
| 马赛克组织 | <10 | 1 |
| 小域 | 10-60 | 5 |
| 域 | >60 | 50 |
| 广域 | 长>60，宽>10 | 100 |
表3实施例及对比例所得半焦的光学纹理指数(OTI)评价结果
| 切取馏分 | OTI |
| 实施例1 | 93.1 |
| 实施例2 | 72.3 |
| 实施例3 | 78.4 |
| 实施例4 | 91.7 |
| 实施例5 | 80.8 |
| 实施例6 | 88.5 |
| 对比例1 | 50.4 |
| 对比例2 | 80.3 |
| 对比例3 | 65.3 |
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种重质油生产针状焦的方法，其特征在于，包括：
一组分切割工艺，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；
一加氢工艺，所述重馏分油进行加氢处理，得到加氢重馏分油；
一混合工艺，将所述加氢重馏分油与所述轻馏分油混合得到混合油；
一延迟焦化工艺，将所述混合油进行延迟焦化处理，得到针状焦。
2.根据权利要求1所述的重质油生产针状焦的方法，其特征在于，所述重质油为催化油浆、乙烯焦油、煤焦油、焦化蜡油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的重质油生产针状焦的方法，其特征在于，所述组分切割工艺为减压蒸馏，所述轻馏分油的馏程为350-450℃，所述重馏分油的馏程为450-560℃。
4.根据权利要求1所述的重质油生产针状焦的方法，其特征在于，所述加氢工艺在浆态床中进行，所述加氢工艺的反应温度为360-400℃，反应压力为4-10MPa，反应时间为60-150min；所述加氢工艺中使用的催化剂为Mo、Co、Ni、Fe或W基水溶性加氢催化剂，催化剂以活性金属量计添加量为重馏分油的60-150ppm。
5.根据权利要求1所述的重质油生产针状焦的方法，其特征在于，所述加氢重馏分油与所述轻馏分油的混合质量比为3:1-0.5:1。
6.根据权利要求1所述的重质油生产针状焦的方法，其特征在于，所述延迟焦化工艺的条件为反应温度480-520℃，反应压力0-3MPa，反应时间4-10h。
7.一种重质油生产针状焦的工艺系统，其特征在于，包括：
一组分切割装置，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；
一加氢装置，与所述组分切割装置连接，以将所述重馏分油通入加氢装置进行加氢处理，得到加氢重馏分油；
一混合装置，与所述加氢装置和所述组分切割装置连接，所述加氢重馏分油与所述轻馏分油在所述混合装置中混合得到混合油；
一延迟焦化装置，与所述混合装置连接，所述混合油在所述延迟焦化装置中进行延迟焦化处理，得到针状焦。
8.根据权利要求7所述的重质油生产针状焦的工艺系统，其特征在于，所述组分切割装置为减压蒸馏装置。
9.根据权利要求7所述的重质油生产针状焦的工艺系统，其特征在于，所述加氢重馏分油与轻馏分油的混合比例为2:1。
10.权利要求1-6任一项所述的重质油生产针状焦的方法制得的针状焦。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011305509.9A CN114540057A (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011305509.9A CN114540057A (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114540057A true CN114540057A (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=81659456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011305509.9A Pending CN114540057A (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114540057A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH073267A (ja) * | 1993-06-14 | 1995-01-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ニードルコークスの製造方法 |
| CN1872963A (zh) * | 2005-05-31 | 2006-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产针状焦的原料预处理方法 |
| CN102311800A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-11 | 云南昆钢煤焦化有限公司 | 一种煤沥青针状焦副产油的改性方法 |
| CN111320167A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产高端石墨炭材料的组合工艺方法 |
| CN111892952A (zh) * | 2019-05-05 | 2020-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产炭材料的方法 |
-
2020
- 2020-11-20 CN CN202011305509.9A patent/CN114540057A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH073267A (ja) * | 1993-06-14 | 1995-01-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ニードルコークスの製造方法 |
| CN1872963A (zh) * | 2005-05-31 | 2006-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产针状焦的原料预处理方法 |
| CN102311800A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-11 | 云南昆钢煤焦化有限公司 | 一种煤沥青针状焦副产油的改性方法 |
| CN111320167A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产高端石墨炭材料的组合工艺方法 |
| CN111892952A (zh) * | 2019-05-05 | 2020-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产炭材料的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103205271B (zh) | 高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法 | |
| CN103013566B (zh) | 一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺 | |
| CN107987880B (zh) | 一种制备针状焦原料的方法和设备 | |
| CN103789028B (zh) | 一种生产针状焦原料的预处理方法 | |
| AU2018222933B2 (en) | Combined hydrogenation process method for producing high-quality fuel by medium-low-temperature coal tar | |
| CN102021005A (zh) | 一种针状焦的生产方法 | |
| CN104277879B (zh) | 一种中低温煤焦油的两级浆态床加氢工艺 | |
| CN103666556A (zh) | 一种石油焦的制备方法 | |
| CN106883871B (zh) | 一种针状焦原料的生产方法 | |
| CN106635142A (zh) | 一种重质油制备优质针状焦的连续工艺 | |
| CN109705909B (zh) | 由煤焦油生产船用燃料油的方法 | |
| CN106281449B (zh) | 一种煤焦油生产轻质燃料和针状焦的方法及系统 | |
| CN114540057A (zh) | 重质油生产针状焦的方法、工艺系统及制得的针状焦 | |
| CN110408433B (zh) | 一种煤焦油生产针状焦和btx的方法 | |
| CN210765178U (zh) | 针状焦原料预处理的系统 | |
| CN113698958A (zh) | 一种通过复合溶剂分离催化裂化油浆中芳烃和饱和烃的方法 | |
| CN108504378B (zh) | 一种煤加氢热解供氢溶剂油的制备方法、由此制备的供氢溶剂油及其用途 | |
| CN206204242U (zh) | 一种煤焦油生产轻质燃料和针状焦的系统 | |
| CN104419438A (zh) | 一种混有中低温煤焦油的煤直接液化工艺 | |
| CN115491232B (zh) | 一种重劣质渣油低压加氢生产超低硫船用燃料油的方法 | |
| CN115895718B (zh) | 一种脱油沥青加氢裂化处理方法 | |
| CN104277878A (zh) | 一种高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺 | |
| CN114540074B (zh) | 一种重质油脱除固体不溶物的方法 | |
| CN113684057B (zh) | 利用环烷基沥青和富芳烃燃料油生产接头用针状焦调和原料的工艺 | |
| CN110408434B (zh) | 一种煤焦油全馏分生产针状焦和btx的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220527 |