CN106635142A - 一种重质油制备优质针状焦的连续工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重质油制备优质针状焦的连续工艺,属于高级碳材料的制备技术领域。以FCC油浆的重馏分段、环烷基原油的减四线馏分和/或环烷基减压渣油的脱沥青油作为原料,经过预处理后,再经过两步反应过程,得到优质的针状焦。工艺过程包括以下步骤:(1)将原料进行预处理,然后进入炭化反应器1,在温度480‑520℃下,在氮气条件下,压力1‑6Mpa,空速0.3‑1h‑1下反应1‑3h,顶部油气进入高分罐1,然后进入低分罐1,进行分离得到油气副产物;(2)炭化反应器1中下出料的重组分进入炭化反应器2,在410‑470℃下,在压力0‑2Mpa下,体积空速0‑0.4h‑1,反应6‑12h,生成的针状焦产品,通过水力除焦过程,由下出口排出,得到针状焦,顶部少量油气进入高分罐2,然后进入低分罐2,进行分离与回收得到油气副产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种以重质油为原料,经过两步反应制备优质针状焦的连续工艺,属于高级新型碳材料优质针状焦的制备技术领域。
背景技术
针状焦是一种新型碳材料,是石油沥青或煤沥青的炭化产物之一。针状焦为银灰色、有金属光泽的多孔固体,是一种优质炭素原料。针状焦是大分子缩合芳烃的分子晶体,芳香烃以层状堆积,石墨状微晶单元取向度高。针状焦在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性。针状焦具有高强度比、高比模量、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀等一些性能。针状焦可用来做高功率电极(HP)和超高功率电极(UHP),自1969年超高功率电炉冶炼技术问世后,作为HP和UHP主要原料的针状焦生产迅速发展。针状焦制造的高功率电极具有电阻率小、耐热冲击性强、机械强度高、抗氧化性能好、消耗低的突出优点。按生产针状焦的原料可把针状焦划分为煤系针状焦和石油系针状焦。目前世界上的炭素大国美国和日本,针状焦产量占世界的80%以上。其中日本以生产煤系针状焦为主,美国以生产石油系针状焦为主。1950年美国大湖炭素公司首先发明了石油系针状焦。1956年美国大湖炭素公司首先用延迟焦化法生产石油系针状焦。70年代以来,日本等国家均致力于开发煤焦油沥青为原料生产针状焦的工艺技术。1970年日本三菱化成工业公司开发生产煤系针状焦,1979年实现了工业化规模生产。
目前中国制备针状焦的工艺路线有:(1)石科院提出的浅度溶剂脱沥青与延迟焦化的组合工艺,其特征在于预热后的脱沥青原料和溶剂进入抽提塔进行抽提,然后加热后的物料在进入焦化塔进行焦化反应;(2)渣油加氢与延迟焦化组合工艺,是慢加热常压渣油和焦化过程中产生的循环油,然后进入延迟焦化设备;(3)共炭化工艺,鲁锡兰用常压液相炭化法制备中间相沥青,并用熔融法检验中间相沥青的可塑性。但目前针状焦的生产工艺比较复杂,其生产的针状焦整体质量指标还是有待提高。
一般对针状焦原料的要求是:密度大于0.96g/cm3(最好大于1.0g/cm3),芳烃含量高(重量比约为30%~50%的2~4环的短侧链多环芳烃,平均为3环)、胶质沥青质含量低(一般控制庚烷不溶物<2.0%)、硫分含量低(不大于0.6%),灰分低,要求催化剂粉末、钒、镍总含量小于100μg/g,喹啉不溶物为0。H/C原子比为1.0~1.4。本发明中使用的重质油芳香度高,杂原子、金属含量低。其原料中芳烃化合物中含有较多的环烷结构和短侧链烷烃结构,是制备针状焦的优良原料。
发明内容
本发明主要解决现有制备针状焦工艺复杂,且生产的针状焦质量较差的问题。以FCC油浆的重馏分段、环烷基原油的减四线馏分和/或环烷基减压渣油的脱沥青油为原料,进行两步反应,生产优质的针状焦。
本发明为实现上述目的采取以下工艺,如附图所示:
(1)将原料进行预处理,然后进入炭化反应器1,在温度480-520℃下,在氮气条件下,压力1-6Mpa,空速0.3-1h-1下反应1-3h,顶部油气进入高分罐1,然后进入低分罐1,进行分离得到油气副产物;(2)炭化反应器1中下出料的重组分进入炭化反应器2,在410-470℃下,在0-2Mpa下,体积空速0-0.4h-1,反应6-12h,生成针状焦产品,通过水力除焦过程,由下出口排出,得到优质的针状焦,顶部少量油气进入高分罐2,然后进入低分罐2,进行分离与回收得到油气副产物。
其中所述的原料为FCC油浆的重馏分段、环烷基原油的减四线馏分和/或环烷基减压渣油的脱沥青油。
上述原料进行预处理后再反应,其预处理过程为用二甲基亚砜对原料油进行抽提,得到分子量为350-500的富芳烃组分。
所述的炭化反应器1采用侧下部进料,下出料,带气恒压的反应模式。
所述的炭化反应器2采用自动控压模式,并且控制反应温度在410-470℃。
所述针状焦的真密度≥2.1g·cm-3,热膨胀系数≤2.1×10-6/℃,灰分≤0.03%(质量百分比)。
本发明中采用两步连续工艺。在炭化反应器1中,温度较高,有利于烷基侧链的断裂,化学缩聚反应的发生,且由于存在氢转移和烷基转移反应,抑制了过度缩合。小分子物质从顶部分离出,有利于后续反应的稳定。温度过低,体系粘度太高,中间相小球的生成及融并受到限制,无法形成有序性中间相。高温短时间高压的反应条件,保证炭化反应器1中原料炭化,微晶初步形成,且初步定向排列。炭化反应器2中,反应温度较炭化反应器1降低,体系的反应速率随之降低,体系较稳定,有利于中间相的融并。并且炭化反应器2的压力也降低,化学缩聚反应深度进行,中间相沥青大量融并,反应时间的延长,压力的降低都有利于晶体充分生成,发育,其取向性好,反应分子有序炭化,结晶度与定向度逐步提高。同时小分子轻烃气体在低压下排出,形成稳定气流,能进行充分的气相拉焦,最终固化成焦,得到针状焦。
本发明与已有制备工艺相比有益效果是:
(1)本发明简单易操作,工艺连续,利于制备方案的工业化推广及应用。
(2)本发明中采用的原料对设备无腐蚀性,该方法对原料性质要求不苛刻。
(3)本发明中炭化反应器2采用自动控压模式,化学缩聚反应深度进行中间相大量融并,压力过高,轻组分在反应体系中会阻碍融并,而体系压力过小,则体系粘度过大,不利于平面芳烃分子之间的融并。因此,此阶段合适的压力,既可以带出轻组分,又可以降低体系较低的粘度。
(4)本发明采用两步处理可以有效地弥补原料的缺陷,提高了针状焦的纯度、收率和性能:热膨胀系数低、灰分少、导电性好,是一种优质的针状焦。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以FCC油浆重馏分段、环烷基原油的减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油为原料制备优质针状焦的方法。
实施例1:
用二甲基亚砜对FCC油浆的重馏分段进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分,加入炭化反应器1中,通入氮气吹扫置换空气,流量2L/min,吹扫3次后,以2℃/min匀速升温至480℃,在氮气条件下,带压3Mpa,反应1h,将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中,在压力1Mpa,温度420℃下,反应7h,得到针状焦,其真密度2.10g·cm-3,热膨胀系数1.5×10-6/℃,灰分为0.01%。
真密度采用GB/T2540-81(88)方法测定;热膨胀系数(CTE)采用国标GB3074-5-82法测试。
实施例2:
用二甲基亚砜环烷基原油的减四线馏分进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分,加入炭化反应器1中,通入氮气吹扫置换空气,流量2L/min,吹扫3次后,以2℃/min匀速升温至490℃,在氮气条件下,带压2Mpa,反应2h,将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中,在压力2Mpa,温度420℃下,反应8h,得到针状焦,其真密度2.30g·cm-3,热膨胀系数1.7×10-6/℃,灰分为0.02%。
实施例3:
用二甲基亚砜对环烷基减压渣油的脱沥青油进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分,加入炭化反应器1中,通入氮气吹扫置换空气,流量2L/min,吹扫3次后,以2℃/min匀速升温至500℃,在氮气条件下,带压3Mpa,反应3h,将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中,在压力1Mpa,温度450℃下,反应10h,得到针状焦,其真密度2.15g·cm-3,,热膨胀系数1.8×10-6/℃,灰分为0.01%
实施例4:
用二甲基亚砜对FCC油浆的重馏分段进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分,加入炭化反应器1中,通入氮气吹扫置换空气,流量2L/min,吹扫3次后,以2℃/min匀速升温至500℃,在氮气条件下,带压3Mpa,反应1h,将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中,在压力2Mpa,温度460℃下,反应9h,得到针状焦,其真密度2.10g·cm-3,热膨胀系数2.1×10-6/℃,灰分为0.02%。
实施例5:
用二甲基亚砜对FCC油浆的重馏分段进行抽提得到分子量为350-500的富芳烃组分,加入炭化反应器1中,通入氮气吹扫置换空气,流量2L/min,吹扫3次后,以2℃/min匀速升温至480℃,在氮气条件下,带压6Mpa,反应1h,将炭化反应器1中的重组分加入到炭化反应器2中,在压力1Mpa,温度420℃下,反应7h,得到针状焦,其真密度2.35g·cm-3,热膨胀系数1.5×10-6/℃,灰分为0.01%。
Claims (4)
1.一种重质油制备优质针状焦的连续工艺,其特征在于,采用两步反应:(1)原料进入炭化反应器1,在温度480-520℃下,在氮气条件下,压力1-6Mpa,空速0.3-1h-1下反应1-3h,顶部油气进入高分罐1,然后进入低分罐1,进行分离得到油气副产物;(2)炭化反应器1中下出料的重组分进入炭化反应器2,在410-470℃下,在0-2Mpa下,体积空速0-0.4h-1,反应6-12h,生成的针状焦产品,通过水力除焦过程,由下出口排出,得到针状焦,顶部少量油气进入高分罐2,然后进入低分罐2,进行分离与回收得到油气副产物。
2.根据权利要求1所述的一种重质油制备优质针状焦的连续工艺,其特征在于:所述的原料为FCC油浆的重馏分段,环烷基原油的减四线馏分和/或环烷基减压渣油的脱沥青油。
3.根据权利要求1所述的一种重质油制备优质针状焦的连续工艺,其特征在于:所述针状焦的真密度≥2.1g·cm-3,热膨胀系数≤2.1×10-6/℃,灰分≤0.03%(质量百分比)。
4.根据权利要求1所述的一种重质油制备针状焦的连续工艺,其特征在于:上述原料进行预处理后再进行步骤(1),其预处理过程为用二甲基亚砜对原料油进行抽提处理,得到分子量为350-500的富芳烃组分。
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