CN107694552A - 一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺 - Google Patents

一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，该方法主要是将中低温煤焦油经减压蒸馏、萃取脱除，在非金属同质缓和加氢催化剂作用下与加氢处理、热聚合、煅烧工艺结合，制得性能优良、收率较高的煤系针状焦。该非金属同质缓和加氢催化剂主要由以下质量配比的原料组成：55～79％的兰炭，20～40wt％的焦炭，1～5wt％的石墨烯。本发明中原料经组合预处理后，精制沥青原料组成合理，杂质较少，所用催化剂改质性能优异，后续无需分离，且其中石墨烯组分还可促进热聚过程中间相形成广域、有序的纤维状结构，利于高性能针状焦产物的形成。

Description

一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺
技术领域
本发明属于缓和加氢催化剂技术领域，特别涉及一种以中低温煤焦油为原料生产煤系针状焦的工艺。
背景技术
针状焦是一种大力发展的炭素材料，它具有热膨胀系数低、杂质含量少、石墨化性能好、导电性能好、耐热强度与机械强度高、抗氧化性能优异等优良性能，针状焦材料还可以大大降低电炉炼钢冶炼时间和能耗与普通电极炼钢相比，可缩短电炉炼钢冶炼时间50％—70％，电耗可降低20％—50％，生产能力可增加1.3倍左右，广泛应用于国防和冶金工业，是生产超高功率电极、动力锂电池负极材料、特种碳素材料、碳纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。中国是一个钢铁冶炼大国，对针状焦材料需求量巨大，但由于我国石油资源紧缺、煤系针状焦存在技术壁垒和垄断，大部分仍依赖于进口，近年来，随着针状焦价格和需求的不断上升，针状焦国产化迫在眉睫。因此拓展针状焦制备原料途径，采用重质富碳原料开发高性能煤系针状焦技术具有十分重要的技术经济性和市场需求迫切性。
国内外煤系针状焦大部分是以高温、中温煤焦油沥青为原料，而利用中低温煤焦油生产煤系针状焦的工艺方法研究较少。且国内中低温煤焦油产量一直维持20％左右的速度增长，预计在2020年中低温煤焦油产量能达到2000万吨左右，由于现有后续深加工手段限制，中低温煤焦油重质组分煤沥青的应用、消耗渠道狭窄，主要用来生产中温沥青、改质沥青和燃料油等低附加值的产品，大大浪费宝贵的碳资源并造成污染环境。近年来，以煤为原料制备高性能炭素材料已引起人们的普遍关注和研究。
煤焦油沥青中含有大量不利于生焦的有害物质，同时其化合物组成也不是十分合理，因此杂质脱除及组分调整成为优质针状焦制备的关键所在。目前，针对制备针状焦技术的原料预处理方法，国内外有很多报道，如机械过滤、离心、加氢法、溶剂法等。专利CN103789028 B公开了一种生产煤系针状焦原料预处理方法，催化油浆经过滤脱杂后进行缓和加氢处理，催化剂为金属固体催化剂，将加氢生成油的20～50wt％进行减压蒸馏，操作压力5mmHg～100mmHg,温度300～450℃，得到的加氢轻馏分油与其余加氢生成油混合作生产煤系针状焦的原料；专利CN 103509572 B公开了一种利用溶剂法制备高品质煤系针状焦工艺，包括：原料与溶剂混合，物理分离除去QI，分离之后对澄清液进行蒸馏，蒸馏后的轻质馏分用作溶剂，重质馏分进行加氢处理，然后焦化得到煤系针状焦，其中所述的溶剂为煤焦油、煤焦油沥青、或蒸馏煤焦油得到的200～350℃的馏分油中的一种或几种；专利CN102786979 B公开了一种利用中低温焦油和高温焦油制备针状焦原料的方法，包括以下步骤：(1)对煤焦油进行蒸馏得到>350℃以上重质馏分；(2)将重质馏分在铁系催化剂条件下进行加氢处理，反应压力7～12MPa，反应温度350～550℃；(3)除去高分产物中催化剂。
上述原料预处理工艺对脱除QI及组分调整均有一定作用，但是也有一些不足：(1)针状焦制备沥青原料未进行馏分优化和组分优化，针状焦的收率偏低，预处理负担及难度大；(2)精制沥青QI含量仅能脱除到0.1wt％，影响最终针状焦产物性能品质；(3)目前加氢过程所用的催化剂均为金属固体催化剂，成本高，装置投资大，采用釜式反应则存在油剂分离麻烦；(4)针状焦产品质量有待提高，制备适用于超高功率电极材料。
综上所述，原料预处理、组分优化、热处理优化是决定针状焦产物品质优劣的关键。
发明内容
为了克服现有技术所存在的不足，本发明提供了一种改质性能优异，后续无需分离的非金属同质缓和加氢催化剂。
同时本发明还提供了该非金属同质缓和加氢催化剂在以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦工艺中的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案是：
一种非金属同质缓和加氢催化剂，其由以下质量配比的原料组成：55～79wt％的兰炭，20～40wt％的焦炭，1～5wt％石墨烯。
进一步限定，所述65wt％兰炭，30wt％的焦炭，5wt％石墨烯。
进一步限定，所述兰炭的干馏温度为650～700℃，粒度<6mm，灰分<5％，硫分<0.5％，固定碳为87～90％；所述焦炭的干馏温度为1000～1050℃，粒度为3～5mm，灰分为10～12％，硫分<0.5％，固定碳86.5～90％。
进一步限定，所述石墨烯的比表面为500～1000m2/g，厚度为0.55～3.74nm，纯度>98wt％，厚度为0.55～3.74nm，直径为0.5-3μm，层数<10层。
上述的非金属同质缓和加氢催化剂在以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦工艺中的应用。
一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，由以下步骤组成：
(1)将中低温煤焦油经减压蒸馏切割得到350℃～450℃馏分的中低温煤焦油沥青；
(2)对中低温煤焦油沥青进行萃取脱除喹啉不溶物，萃取剂与中低温煤焦油沥青的质量比为1:1～5:1，萃取温度为65～85℃，萃取时间为10～18h；
(3)将萃取处理后的中低温煤焦油沥青送入反应釜中利用权利要求1所述的非金属同质缓和加氢催化剂进行缓和加氢处理，其中非金属同质缓和加氢催化剂占中低温煤焦油沥青质量的2～8wt％，升温速率为0.3～3℃/min，反应温度为240～360℃，反应压力为5～10MPa，反应时间2～5h，得到精制沥青；
(4)缓和加氢后的精制沥青在400～500℃温度下进行热聚合，热聚时间为10～15h；
(5)热聚结束后，继续恒压升温至1300～1600℃进行煅烧，煅烧时间为2～5h，得到针状焦。
进一步限定，在步骤(2)中，萃取剂是由芳烷质量比为1:1～5:1的芳香烃和烷烃组成，其中芳香烃为甲苯、二甲苯、洗油中的任意一种，烷烃为正己烷、正庚烷、环己烷中的任意一种。
进一步限定，在步骤(3)缓和加氢处理过程中以升温速率为0.3～3℃/min将温度升至240～360℃，反应压力维持5～10MPa，反应时间2～5h，轻烃产物通过气体出口放空，放空后压力维持在0.5～2MPa，再恒温恒压保持1～3h，得到精制沥青。
进一步限定，在步骤(4)中，在热聚合前，先将体系放空，氮气置换，以升温速率0.1～3℃/min恒压升温至400～500℃进行热聚合。
进一步限定，在步骤(5)中，热聚结束后，以升温速率0.1～3℃/min继续恒压升温至1300～1600℃进行煅烧。
本发明提供的以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，其中缓和加氢催化剂是以兰炭、焦炭以及石墨烯为原料，再将溶剂萃取脱除喹啉不溶物和缓和加氢处理方式结合对中低温煤焦油沥青进行预处理，以生产出品质好、收率高的针状焦产品。与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
(1)本发明的缓和加氢催化剂是以兰炭、焦炭和石墨烯为原料复配而成的非金属同质催化剂，其原料来源广泛、廉价，降低成本，而且催化性能好，特别是针对于针状焦生产工艺中，其作为缓和加氢催化剂加入反应体系中，在反应结束后无需分离，而且石墨烯组分还可促进热聚过程中间相形成广域、有序的纤维状结构，促使煅烧后得到各项应用指标优异的针状焦产物。
(2)本发明是针对中低温煤焦油中难以加工利用的350～450℃馏分，经过简单的工艺处理得到优异的煤焦油沥青原料，此馏分中含有大量的芳烃，且多为3～5个环，分子量分布窄，灰分、硫、氮含量也相对较低，是生产煤系针状焦的优质原料，因此制备出的针状焦性能更加优良，反之，若选用重质组分制备针状焦会使针状焦的收率降低且对生产过程增加负担，因此选择优质的原料可大大降低制备针状焦的成本以及提高针状焦产品的质量。
(3)本发明采用溶剂萃取脱除和缓和加氢脱除组合的方式实现原料的预处理，保证预处理后的精制沥青中的QI含量低至0.01wt％以下，使针状焦产品的性能优良的基础上收率大大提高，因为在加氢反应中，原料中的QI会造成加氢催化剂劣化，降低反应速率，使得加氢反应的产率降低，经济性下降，通过溶剂萃取初步脱除部分喹啉不溶物能够对后续的缓和加氢有所帮助，可使得沥青中的QI含量进一步降低以及加氢改质得到的3～4环的芳香烃含量更高。
(4)生产工艺简化，原料经减压蒸馏、溶剂萃取后，在反应釜中通过调控反应压力与温度完成针状焦制备，大大简化目前工艺流程，降低固定投资，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的针状焦产品的XRD射线衍射图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的非金属同质缓和加氢催化剂，其是由20～40wt％的焦炭，1～5wt％石墨烯，余量兰炭组成，其中，兰炭采用神木优质兰炭，干馏温度为650～700℃，粒度<6mm，灰分<5wt％，硫分<0.5wt％，固定碳为87～90wt％；焦炭采用山西焦炭，其干馏温度为1000～1050℃，粒度为3～5mm，灰分为10～12wt％，硫分<0.5wt％，固定碳86.5～90wt％；石墨烯的比表面为500～1000m2/g，厚度为0.55～3.74nm，纯度>98wt％，厚度为0.55～3.74nm，直径为0.5-3μm，层数<10层。
该非金属同质缓和加氢催化剂适用于以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的加氢工艺，其改质性能优异，加氢处理后无需分离，可直接作为加氢产物的有效成分完成热聚合反应，且其中石墨烯组分还可促进热聚过程中间相形成广域、有序的纤维状结构，煅烧后得到各项应用指标优异的针状焦产物。
实施例1
上述非金属同质缓和加氢催化剂在以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦工艺中应用，其具体工艺步骤是：
(1)将1kg中低温煤焦油置于2L的高温高压反应釜中，经减压蒸馏切割，得到350℃～450℃馏分的中低温煤焦油沥青486.4g。
(2)将700g甲苯和300g正庚烷混合配制成萃取剂，在85℃条件下对步骤(1)的中低温煤焦油沥青馏分萃取12h，脱除中低温煤焦油沥青中所含的喹啉不溶物，使喹啉不溶物(QI)含量为0.084wt％。
(3)将萃取处理后的中低温煤焦油沥青送入反应釜中，再加入30g上述的非金属同质缓和加氢催化剂进行缓和加氢处理，其中缓和加氢同质催化剂中65wt％兰炭、30wt％焦炭和5wt％的石墨烯，加氢处理过程以升温速率为1.2℃/min升至300℃，反应压力维持8MPa，反应时间4h，轻烃产物通过气体出口放空，反应体系压力维持在1.0MPa，温恒2h，得到468g精制沥青，加氢处理后的精制沥青中QI<0.01wt％、3～4环芳香烃含量占比67wt％。
(4)缓和加氢后，体系放空，氮气置换，再以升温速率0.5℃/min升温至500℃，恒压0.5MPa，进行热聚合，热聚时间为13h，得到375g半焦。
(5)热聚结束后，以升温速率2℃/min升温至1500℃进行煅烧，煅烧时间为3h，得到367.5g针状焦。
对于针状焦产品的性能以及收率详见表2，并对其进行XRD射线衍射分析，结果如图1所示。
由图1可以看出，2θ＝26.12，平均层间距d002＝0.3410，平均微晶大小L＝0.1485，B＝0.948，石墨化度G＝34.9％。平均层间距d小，平均微晶尺寸L大，半峰宽B小，峰高高且尖锐，石墨化度G高说明针状焦的生长尺寸较大，其中含类石墨微晶较多，针状焦片层结构及纤维状组织的发展趋于完整性，所制针状焦的性能优良与表1结果一致。
实施例2
上述非金属同质缓和加氢催化剂在以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦工艺中应用，其具体工艺步骤是：
(1)将1kg中低温煤焦油置于2L的高温高压反应釜中，经减压蒸馏切割，得到350℃～450℃馏分的中低温煤焦油沥青479.8g。
(2)将600g甲苯和400g正庚烷混合配制成萃取剂，在70℃条件下对步骤(1)的中低温煤焦油沥青馏分萃取12h，脱除中低温煤焦油沥青中所含的喹啉不溶物，使喹啉不溶物(QI)含量为0.097wt％。
(3)将萃取处理后的中低温煤焦油沥青送入反应釜中，再加入15g上述的非金属同质缓和加氢催化剂进行缓和加氢处理，其中缓和加氢同质催化剂中70wt％兰炭、25wt％焦炭和5wt％的石墨烯，以升温速率为1.2℃/min将温度升至300℃，维持体系压力为8MPa，反应时间4h，轻烃产物通过气体出口放空，反应体系压力维持在1.0MPa，温恒2h，得到457.8g精制沥青，加氢处理后沥青中的QI<0.01wt％、3～4环芳香烃含量占比65wt％。
(4)缓和加氢后，体系放空，氮气置换，再以升温速率0.5℃/min升温至500℃，恒压0.5MPa，进行热聚合，热聚时间为13h，得到361.7g半焦；
(5)热聚结束后，以升温速率2℃/min升温至1500℃进行煅烧，煅烧时间为3h，得到353.9g针状焦。
对于针状焦产品的性能以及收率详见表2。
实施例3
上述非金属同质缓和加氢催化剂在以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦工艺中应用，其具体的工艺步骤是：
(1)将1kg中低温煤焦油置于2L的高温高压反应釜中，经减压蒸馏切割，得到350℃～450℃馏分的中低温煤焦油沥青482.3g。
(2)将500g二甲苯和500g环己烷混合配制成萃取剂，在65℃条件下对步骤(1)的中低温煤焦油沥青馏分萃取15h，脱除中低温煤焦油沥青中所含的喹啉不溶物,使喹啉不溶物(QI)含量为0.093wt％。
(3)将萃取处理后的中低温煤焦油沥青送入反应釜中，再加入20g上述的非金属同质缓和加氢催化剂进行缓和加氢处理，其中缓和加氢同质催化剂中55wt％兰炭、42wt％焦炭和3wt％的石墨烯，以升温速率为0.3℃/min将温度升至240℃,维持体系压力为5MPa，反应时间5h，轻烃产物通过气体出口放空，反应体系压力维持在0.5MPa，温恒3h，得到462.7g精制沥青,加氢处理后沥青中的QI<0.01wt％、3～4环芳香烃含量占比64wt％。
(4)缓和加氢后，体系放空，氮气置换，再以升温速率0.1℃/min升温至500℃，恒压0.5MPa，进行热聚合，热聚时间为15h，得到365.4g半焦；
(5)热聚结束后，以升温速率2℃/min升温至1300℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到358.2g针状焦。
对于针状焦产品的性能以及收率详见表2。
实施例4
上述非金属同质缓和加氢催化剂在以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦工艺中应用，其具体的工艺步骤是：
(1)将1kg中低温煤焦油置于2L的高温高压反应釜中，经减压蒸馏切割，得到350℃～450℃馏分的中低温煤焦油沥青483.5g。
(2)将800g洗油和200g正己烷混合配制成萃取剂，在85℃条件下对步骤(1)的中低温煤焦油沥青馏分萃取10h，脱除中低温煤焦油沥青中所含的喹啉不溶物,使喹啉不溶物(QI)含量为0.096wt％。。
(3)将萃取处理后的中低温煤焦油沥青送入反应釜中，再加入上述的25g非金属同质缓和加氢催化剂进行缓和加氢处理，其中缓和加氢同质催化剂中79wt％兰炭、20wt％焦炭和1wt％的石墨烯，以升温速率为3℃/min将温度升至360℃,维持体系压力为10MPa，反应时间2h，轻烃产物通过气体出口放空，反应体系压力维持在2MPa，温恒1h，得到精制沥青466.3g精制沥青,加氢处理后沥青中的QI<0.01wt％、3～4环芳香烃含量占比65.8wt％。
(4)缓和加氢后，体系放空，氮气置换，再以升温速率3℃/min升温至400℃，恒压2MPa，进行热聚合，热聚时间为10h，得到367.9g半焦；
(5)热聚结束后，以升温速率2℃/min升温至1600℃进行煅烧，煅烧时间为2h，得到针状焦361.3g。
对于针状焦产品的性能以及收率详见表2。
为了验证本发明的技术效果，发明人通过将实验数据与下述对比例的数据进行对比，具体如下：
比较例1
同实施例1中的工艺条件，但是原料选择的是>360℃的重质馏分。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到>360℃的重质馏分，对重质馏分中喹啉不溶物(QI)进行溶剂萃取脱除，将缓和加氢同质催化剂加入精制沥青中进行缓和加氢处理、热聚、煅烧，得到针状焦。
本比较例中针状焦产物性能及收率见表2。
比较例2
同实施例1中的工艺条件，但是萃取剂选择低芳烷比。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到350～450℃中低温煤焦油沥青馏分，用甲苯和正庚烷复合而成的萃取剂对煤焦油沥青馏分在80℃的温度下萃取12h，所述萃取剂中的芳烷比为0.5，将缓和加氢同质催化剂加入精制沥青中进行缓和加氢处理、热聚、煅烧，得到针状焦。
本比较例中针状焦产物性能及收率见表2。
比较例3
同实施例1中的工艺条件，但是催化剂为镍钨系催化剂。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到350～450℃中低温煤焦油沥青馏分，用甲苯和正庚烷复合而成的萃取剂对煤焦油沥青馏分在80℃的温度下萃取12h，将镍钨系催化剂加入精制沥青中进行缓和加氢处理、热聚、煅烧，得到针状焦。
本比较例中针状焦产物性能及收率见表2。
比较例4
同实施例1中的工艺条件，但是催化剂为60wt％兰炭和40wt％焦炭组成。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到350～450℃中低温煤焦油沥青馏分，用甲苯和正庚烷复配而成的萃取剂对煤焦油沥青馏分在80℃的温度下萃取12h，将缓和加氢同质催化剂加入精制沥青中进行缓和加氢处理(所述的缓和加氢催化剂为60wt％兰炭和40wt％焦炭组成)、热聚、煅烧，得到针状焦。
本比较例中针状焦产物性能及收率见表2。
比较例5
同实施例1中的工艺条件，但是取消缓和加氢过程。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到350～450℃中低温煤焦油沥青馏分，用甲苯和正庚烷复配而成的萃取剂对煤焦油沥青馏分在80℃的温度下萃取12h，萃取处理后得到的精制沥青继续进行热聚、煅烧，得到针状焦。
本比较例中针状焦产物性能及收率见表2。
比较例6
同实施例1中的工艺条件，但是萃取剂选用洗油。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到350～450℃中低温煤焦油沥青馏分，再对煤焦油沥青馏分进行溶剂萃取(所述萃取剂为洗油)，萃取温度为80℃，萃取时间为12h，萃取处理后得到的精制沥青继续进行热聚、煅烧，得到针状焦。
本比较例中针状焦产物性能及收率见表2。
比较例7
同实施例1中的工艺条件，但是取消溶剂萃取工艺。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到350～450℃中低温煤焦油沥青馏分，将中低温煤焦油沥青直接进行缓和加氢、热聚、煅烧，得到针状焦。
本比较例中针状焦产物性能及收率见表2。
比较例8
同实施例1中的工艺条件，但是萃取温度为50℃。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到350～450℃中低温煤焦油沥青馏分，用甲苯和正庚烷复合而成的萃取剂对煤焦油沥青馏分在50℃的温度下萃取12h，将缓和加氢同质催化剂加入精制沥青中进行缓和加氢处理、热聚、煅烧，得到针状焦。
本比较例中针状焦产物性能及收率见表2。
针状焦性能的测定方法包括：真密度按照GB 6155-85的方法测定；灰分按照GB/T1429的方法测定；挥发分采用中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T 5189的方法测定；硫分按照GB/T 24526的方法测定；热膨胀系数按照GB 3074.4的方法测定；收率＝针状焦质量/煤焦油沥青的质量×100％。
表1 各实施例及对比例针状焦产物性能对比
通过比较例1可以看出，选择>360℃的重质组分为制备针状焦的原料，其生产出的针状焦收率较实施例1低，由于原料中沥青质、胶质等重质组分在溶剂萃取中部分溶解，溶剂萃取得到的煤焦油沥青收率降低；沥青质、胶质的存在将阻碍细纤维状结构的生成，而且会使原料粘度增高，不利于中间相小球的生长和融并，因此所制备出的针状焦热膨胀系数较大，且其中的灰分和硫分也大得多。
通过比较例2可以看出，选择较低芳烷比的萃取剂来进行溶剂萃取，针状焦的收率降低。由于芳烷比太低，溶剂对沥青溶解性能差，溶剂萃取得到的煤焦油沥青收率降低；芳烷比太低，萃取过程中形成的渣多而粘，QI没有充分析出，不利于QI分离，因此精制沥青中的QI含量偏高，进一步阻碍中间相小球的生长和融并，因而制备出的针状焦热膨胀系数增大，真密度降低。
通过比较例3可以看出，选择镍钨系催化剂对沥青进行催化加氢处理，制备的针状焦收率和真密度降低。这是由于镍钨系催化剂加氢反应程度更深，将煤焦油沥青中的3～6环的芳烃分子大量裂解反应，使得精制沥青中的轻烃产物比重增大，大量轻烃产物的存在影响炭质中间相的形成，以及在后续气流拉焦过程大量逸出，导致针状焦的真密度和收率降低。
通过比较例4可以看出，不添加石墨烯的工艺制备出的针状焦热膨胀系数较高，收率较实施例1中低。由于石墨烯可以作为晶核促进中间相的形成，还可促进热聚过程中间相形成广域、有序的纤维状结构，随着石墨烯数量的增加，中间相微球的数量也逐渐增多，制备出的针状焦性能更加优良，收率也会更高。
通过比较例5可以看出，取消加氢处理过程对针状焦性能影响较大，因为仅仅通过溶剂萃取对QI进行脱除，得到的精制沥青中QI含量还相对较高，这将阻碍中间相小球的融并；且中低温煤焦油沥青未经过加氢热裂化，沥青中适合制备针状焦的3～4环芳烃分子含量较少，因此制备出的针状焦性能较差。
通过比较例6可以看出，选用洗油对煤焦油沥青进行溶剂萃取，得到的针状焦性能较差，由于煤沥青中的QI为芳香族大分子环状组分，而洗油以芳烃为主，对沥青中QI的溶解性较强，导致部分的QI也被溶解，不利于QI颗粒沉降分离，而烷烃与煤焦油沥青相溶性较差的特性，容易形成足够量的残渣而聚沉，因此用洗油作萃取剂，萃取得到的精制沥青中的QI含量偏高，进一步阻碍中间相小球的生长和融并，因而制备出的针状焦热膨胀系数增大，真密度降低。
通过比较例7可以看出，取消溶剂萃取工艺对针状焦性能的影响主要表现在收率降低，灰分、硫分以及热膨胀系数增大，由于在加氢反应中，原料中的QI会造成加氢催化剂劣化，降低反应速率，使得加氢反应的产率降低，通过溶剂萃取初步脱除部分喹啉不溶物对后续的缓和加氢有所帮助，可使得沥青中的QI含量进一步降低以及加氢改质得到的3～4环的芳香烃含量更高，以及降低硫、氮、灰分含量，有利于针状焦性能更优异。
通过比较例8可以看出，萃取温度低，针状焦收率降低，性能变差。萃取温度较低，萃取不够充分，萃取后得到的煤焦油沥青产率降低；温度较低时，沥青粘度较大，QI不能充分析出分离，导致沥青中的QI含量偏高，降低缓和加氢速率，使针状焦的收率降低、性能变差。
通过以上对比可以看出，以优质的煤焦油沥青原料和独特的预处理工艺使生产的针状焦产物性能优良且收率更高。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，可作出种种等同变型或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种非金属同质缓和加氢催化剂，其特征在于由以下质量配比的原料组成：55～79wt％的兰炭，20～40wt％的焦炭，1～5wt％石墨烯。
2.根据权利要求1所述的非金属同质缓和加氢催化剂，其特征在于所述65wt％兰炭，30wt％的焦炭，5wt％石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的非金属同质缓和加氢催化剂，其特征在于所述兰炭的干馏温度为650～700℃，粒度<6mm，灰分<5％，硫分<0.5％，固定碳为87～90％；所述焦炭的干馏温度为1000～1050℃，粒度为3～5mm，灰分为10～12％，硫分<0.5％，固定碳86.5～90％。
4.根据权利要求1或2所述的非金属同质缓和加氢催化剂，其特征在于所述石墨烯的比表面为500～1000m2/g，厚度为0.55～3.74nm，纯度>98wt％，厚度为0.55～3.74nm，直径为0.5-3μm，层数<10层。
5.权利要求1所述的非金属同质缓和加氢催化剂在以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦工艺中的应用。
6.一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，由以下步骤组成：
(1)将中低温煤焦油经减压蒸馏切割得到350℃～450℃馏分的中低温煤焦油沥青；
(2)对中低温煤焦油沥青进行萃取脱除喹啉不溶物，萃取剂与中低温煤焦油沥青的质量比为1:1～5:1，萃取温度为65～85℃，萃取时间为10～18h；
(3)将萃取处理后的中低温煤焦油沥青送入反应釜中利用权利要求1所述的非金属同质缓和加氢催化剂进行缓和加氢处理，其中非金属同质缓和加氢催化剂占中低温煤焦油沥青质量的2～8wt％，升温速率为0.3～3℃/min，反应温度为240～360℃，反应压力为5～10MPa，反应时间2～5h，得到精制沥青；
(4)缓和加氢后的精制沥青在400～500℃温度下进行热聚合，热聚时间为10～15h；
(5)热聚结束后，继续恒压升温至1300～1600℃进行煅烧，煅烧时间为2～5h，得到针状焦。
7.根据权利要求6所述的以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，其特征在于：在步骤(2)中，萃取剂是由芳烷质量比为1:1～5:1的芳香烃和烷烃组成，其中芳香烃为甲苯、二甲苯、洗油中的任意一种，烷烃为正己烷、正庚烷、环己烷中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，其特征在于：在步骤(3)缓和加氢处理过程中以升温速率为0.3～3℃/min将温度升至240～360℃，反应压力维持5～10MPa，反应时间2～5h，轻烃产物通过气体出口放空，放空后压力维持在0.5～2MPa，再恒温恒压保持1～3h，得到精制沥青。
9.根据权利要求6所述的以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，其特征在于：在步骤(4)中，在热聚合前，先将体系放空，氮气置换，以升温速率0.1～3℃/min恒压升温至400～500℃进行热聚合。
10.根据权利要求6所述的以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，其特征在于：在步骤(5)中，热聚结束后，以升温速率0.1～3℃/min继续恒压升温至1300～1600℃进行煅烧。
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