CN103789028B - 一种生产针状焦原料的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以催化油浆生产针状焦原料的预处理方法，包括如下内容：催化油浆经过滤后进行缓和加氢处理，加氢生成油的20%~50%（以重量含量计）去减压蒸馏装置，操作条件为压力5mmHg~100mmHg，温度300~450℃，得到的加氢轻馏分油与其余加氢生成油混合作为生产针状焦的原料。该方法适于以富含芳烃的催化油浆来生产针状焦原料。

Description

一种生产针状焦原料的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种生产针状焦原料的预处理方法，具体地说涉及一种以催化油浆生产针状焦原料的预处理方法。
背景技术
针状焦是21世纪大力发展的一种优质炭素原料。针状焦经过煅烧和石墨化后制成炭素制品。除了钢铁行业，针状焦在工业、国防、医疗、航天和原子能等方面也有广泛的用途，因而得到各国的广泛关注。
生产针状焦的最关键问题是原料的选择和预处理。根据针状焦的成焦机理，生产针状焦的原料必须满足芳烃含量高，其中线性连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，一般要求芳烃含量达到30%-50；胶质和沥青质含量低，胶质和沥青质本身就是大分子稠环或又带较长侧链的烃类化合物，分子结构复杂，碳化反应速度快，很快被固化成原状固体，在针状焦中出现镶嵌型结构，从而降低了针状焦的质量，所以原料的胶质和沥青质含量越低越有利于保证针状焦质量，一般控制庚烷不溶物含量小于2.0；灰分包括催化剂粉末、游离碳金属等含量低，高灰分会阻碍中间相小球体的长大融并，表现在针状焦结构中中间相不发达，一般要求原生喹啉不溶物含量为零，重金属含量小于100 ppm；硫含量低，硫碳化后大多数集中在焦炭中，影响针状焦使用性能，一般要求原料硫含量不大于0.5 % 。
US4235703公开了一种用渣油生产优质焦的方法，该方法先将原料经加氢脱硫、脱金属后再经过延迟焦化工艺生产高功率电极石油焦。US4894144公开了一种同时制备针状焦和高硫石油焦的方法，它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理，加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再缎烧制得针状焦和高硫石油焦。US5286371也公开了直馏渣油加氢处理工艺，加氢反应温度379- 480℃，反应压力6.8 MPa-34.4 MPa，处理过的重渣油与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青后的物流作为针状焦的原料。
CN1325938A公开了一种用含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，在该方法中原料依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置，在生产针焦的条件下得到针焦，加氢精制在反应温度350-420℃，氢分压5.0~22.0MPa，氢油比500~1200Nm3/m3的条件下反应。
CN1872963A公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。
上述方法中主要通过降低原料中的硫含量，提高原料中的芳烃含量来生产针状焦的原料，不同预处理方法生产的原料对针状焦的性能，特别是对针状焦的形貌特征影响较大，而针状焦的形貌特征与其热膨胀系数有关，而目前对热膨胀系数的测定方法并不统一，并且在制样的过程中对热膨胀系数有较大影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产针状焦原料的预处理方法，该方法适于以富含芳烃的催化油浆来生产针状焦原料。
一种以催化油浆生产针状焦原料的预处理方法，包括如下内容：催化油浆经过滤后进行缓和加氢处理，加氢生成油的20%~50%（以重量含量计）去减压蒸馏装置，操作条件为压力5mmHg ~100mmHg，温度300~450℃，得到的加氢轻馏分油与其余加氢生成油混合作为生产针状焦的原料。
本发明方法中优选加氢生成油的25%~45%去减压蒸馏装置。所述的催化油浆中芳烃重量含量一般高于50%。减压蒸馏操作条件优选压力20mmHg ~80mmHg，温度330~420℃。
本发明中所述过滤条件为过滤压力0.2~5.0MPa，过滤温度为40~350℃，通过过滤脱除原料中的催化剂和杂质。
本发明方法中所述缓和加氢处理过程采用固定床加氢处理工艺。加氢处理条件如下：反应温度为300~420℃，反应压力为1.5~5.0MPa，氢油比50~500 Nm3/m3，体积空速0.5~5h-1。优选反应温度为350~380℃，反应压力为2.0~3.0MPa，氢油比为200~300Nm3/m3，体积空速1~3h-1。采用的加氢催化剂以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等为活性组分。通过上述缓和加氢处理过程能有效脱除原料中的硫、金属及胶质沥青质，同时减少原料油的裂化反应，避免过多轻组分馏分油生成，保证后期焦化过程的生焦率。
研究结果表明，对于芳烃含量少的原料经过预处理提高芳烃含量确实有利于制备出高品质的针状焦，但是对于富含芳烃的催化油浆来说，过量的芳烃不仅在碳化阶段将生成很小的晶核，大量小晶核的无序排列不利于形成大的晶粒，而且富含芳烃的原料油反应活性较高，热稳定性较差，这些均不利于高品质针状焦的形成。
富含芳烃的催化油浆中，馏分较重组分中芳烃含量较高，而馏分较轻的组分中饱和烃含量较高。加氢后的催化油浆部分进行蒸馏得到的轻馏分掺兑到其余加氢后的催化油浆中，可适当减少预处理后的原料油中的芳烃含量并提高饱和烃含量，在提高原料的热稳定性同时，也保证了焦化反应后期的“气体拉焦”过程有足够气体逸出（饱和烃含量的适当提高）。此外，部分加氢产物经蒸馏后得到轻馏分中含有的少量芳烃也主要以二至四环芳烃为主，这些芳烃具有优良的石墨化性能，是生产针状焦的良好组分。实验结果表明，采用本发明方法处理后的原料来制备针状焦，得到的针状焦具有非常发达的针状纤维结构（通过扫描电镜照片观察），从而极大降低了针状焦的热膨胀系数（由于目前针对针状焦的热膨胀系数测定中，不同方法及操作条件对测定结果影响较大，所以本发明方法中通过针状焦的形貌特征来比较针状焦的热膨胀系数的差别）。
附图说明
图1以催化油浆生产针状焦原料的预处理方法的工艺流程图。其中1为催化油浆，2为过滤处理装置，3为催化剂和杂质，4为加氢处理装置，5为减压蒸馏装置，6为混合装置，7蒸馏后的加氢重馏分油，8为蒸馏后的加氢轻馏分油，9为针状焦的精制原料。
图2为以实施例1的预处理方法得到的原料制备的针状焦的扫描电镜图。
图3为以实施例2的预处理方法得到的原料制备的针状焦的扫描电镜图。
图4为以比较例1的预处理方法得到的原料制备的针状焦的扫描电镜图。
具体实施方式
如图1所述催化油浆1经过过滤处理装置2除去催化剂和杂质3后，进入加氢处理装置4进行缓和加氢反应，加氢生成油的20%~50%（以重量含量计）去减压蒸馏装置5进行减压蒸馏，得到蒸馏后的加氢重馏分油7和蒸馏后的加氢轻馏分油8，加氢轻馏分油8与来自加氢处理装置4的加氢生成油在混合装置6中混合后得到生产针状焦的精制原料9。
下面结合实施例对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明方法。以下表格中的ppm均为质量比，含量为质量百分含量。
实施例1
利用本发明的方法处理如表1所示的国内某炼厂催化油浆，油浆先经过过滤预处理，过滤条件为压力1.0MPa（表压），温度为300℃，过滤完油浆去加氢 处理装置，加氢催化剂活性组分为Ni、W。加氢反应温度为380℃，反应氢分压为3.0MPa，氢油比200 Nm3/m3，体积空速为0.8h-1，加氢生成油中30（w）%去减压蒸馏装置，减压蒸馏条件压力为20mmHg，温度为400℃，经过减压蒸馏装置，分离出的轻馏分油与余量的70（w）%加氢生成油混合后得到最终优质针状焦原料。最终优质针状焦原料性质见表2，图1是采用该针状焦原料制得的针状焦产品在扫描电镜下观察到的针状焦纤维结构。焦化反应过程如下：焦化釜内装入原料油，充惰性气体至1.5MPa，恒压升温至460℃，恒温恒压4小时，然后在恒压条件下体系以10℃/h升温至520℃，烤焦2h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底，以下相同 。
实施例2
利用本发明的方法加工如表1所示的国内某炼厂催化油浆，油浆先经过过滤预处理，过滤条件为压力4.0MPa（表压），温度为100℃，过滤完油浆去加氢 处理装置，加氢催化剂活性组分为Ni、W。加氢反应温度为350℃，反应氢分压为2.5MPa，氢油比300 Nm3/m3，体积空速为2.5h-1，加氢生成油中40（w）%去减压蒸馏装置，减压蒸馏条件压力为60mmHg，温度为350℃，经过减压蒸馏装置，分离出的轻馏分油与余量的60（w）%加氢生成油混合后得到最终优质针状焦原料。最终优质针状焦原料性质见表2，图3是采用该针状焦原料制得的针状焦产品在扫描电镜下观察到的针状焦纤维结构。
对比例
利用专利CN1872963A提供的方法处理实施例1中的国内某炼厂催化油浆即先减压蒸馏得到理想组分，然后进行加氢处理得到制备针状焦的原料，过滤条件为压力1.0MPa（表压），温度为250℃；减压蒸馏操作条件为压力20mmHg，炉出口温度400℃；加氢催化剂活性组分为Ni、W。加氢反应温度为380℃，反应氢分压为2.0Mpa，氢油比为300Nm3/m3，体积空速0.8 h-1。最终获得针状焦原料性质见表2，图2是采用该针状焦原料制得的针状焦产品在扫描电镜下观察到的针状焦纤维结构。
从表2数据可以看出，本发明提供的针状焦原料预处理方法能够使催化澄清油更好满足针焦原料的要求，尤其是芳烃含量，更好的控制在合适范围内。从图2、图3、图4可以看出，采用本发明提供的针状焦原料预处理方法，最终获得的针状焦产品有非常良好的针状纤维结构，而对比例中由于原料中含有较多芳烃，反应活性高，焦化过程中较早阶段就形成了固化体系，导致纤维结构不发达。
表1 国内某炼厂催化油浆性质
分析项目 催化油浆
密度 g/cm3 1.0758
灰分 % 0.227
残炭 6.33
C  %(w) 90.08
H  %(w) 7.69
S  %(w) 0.68
N  ppm 2960
四组分%(w)  
饱和份 10.67
芳香份 82.95
胶质 6.34
沥青质 0.04
金属含量ppm  
Fe 22.02
Na 3.38
Ni 3.39
V 2.96
表2 针状焦原料性质
编号 芳烃含量/ % 灰分/% 硫含量/% 镍和钒含量/PPm
实施例1 45 0.005 0.12 10
实施例2 50 0.004 0.14 11
对比例 75 0.005 0.16 12

Claims (8)

1.一种以催化油浆生产针状焦原料的预处理方法，其特征在于：包括如下内容：催化油浆经过滤后进行缓和加氢处理，加氢生成油的20%~50%（以重量含量计）去减压蒸馏装置，操作条件为压力5mmHg ~100mmHg，温度300~450℃，得到的加氢轻馏分油与其余加氢生成油混合作为生产针状焦的原料，缓和加氢处理条件如下：反应温度为300~420℃，反应压力为1.5~5.0MPa，氢油比50~500Nm3/m3，体积空速0.5~5h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢生成油的25%~45%去减压蒸馏装置。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化油浆中芳烃重量含量高于50%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：减压蒸馏操作条件为压力20mmHg ~80mmHg，温度330~420℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过滤条件为过滤压力0.2~5.0MPa，过滤温度为40~350℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述缓和加氢处理过程采用固定床加氢处理工艺。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为350~380℃，反应压力为2.0~3.0MPa，氢油比为200~300Nm3/m3，体积空速1~3h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用的加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以第VIB族和/或VIII族金属为活性组分。
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