CN105623693B

CN105623693B - 一种制备针状焦原料的方法

Info

Publication number: CN105623693B
Application number: CN201410602553.4A
Authority: CN
Inventors: 阎龙; 申海平; 王子军; 范启明; 刘自宾
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: CN105623693A

Abstract

本发明公开了一种制备针状焦原料的方法，该方法包括将经过加热炉辐射段加热的混合原料注入焦炭塔中进行延迟焦化反应，并将延迟焦化反应产生的油气进行分馏，得到蜡油组分，然后对所述蜡油组分进行加氢处理，并将得到的加氢产物进行分离得到针状焦原料；其特征在于，所述混合原料含有催化裂化油浆和延迟焦化原料，所述混合原料从焦炭塔上部与底部同时注入，且在延迟焦化反应过程中，在所述焦炭塔顶部通过管线注入冷却油和/或冷却水，注入冷却油和/或冷却水的管线伸入焦炭塔中。通过本发明的方法能够制备优质的针状焦原料，并且能够扩展针状焦的原料来源。

Description

一种制备针状焦原料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备针状焦原料的方法。

背景技术

针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原材料，优质针状焦价格较高，可作为电炉炼钢用超高功率石墨电极、电动汽车用超级电容器、通讯电池用锂离子电极而被广泛应用。在针状焦生产中最关键的影响因素是原料性质，原料性质越好得到的针状焦产品等级越高。一般要求生产针状焦的原料中芳烃含量达到30-50重量％，胶质、沥青质低于1重量％、灰分低于100ug/g、硫含量低于0.5重量％。催化裂化油浆富含的大量芳烃组分是生产针状焦的理想组分。由于原料的限制目前多数催化裂化油浆的性质不能满足上述要求，属于劣质油浆，杂质多、胶质与沥青质含量高，这些组分及杂质会严重影响针状焦的制备过程，使生产的针状焦质量下降甚至不会生成针状焦。如果将上述组分及杂质分离，劣质的催化裂化油浆则是理想的针状焦原料。目前，占催化裂化油浆产量大多数的劣质油浆主要用于调合燃料油或掺入减渣作为延迟焦化的原料，在上述过程中大量的芳烃组分成为燃料油组分与普通焦炭，这无疑是极大的浪费。如何利用现有工艺，使劣质催化裂化油浆满足针状焦原料的要求是亟待解决的问题。

CN101724420B公开了一种利用延迟焦化工艺处理催化裂化油浆和常规焦化原料生产针状焦原料的方法。在该方法中油浆从焦炭塔中上部进料，常规焦化原料从焦炭塔底进料，在焦炭塔内油浆与高温油气相接触，除去不利于针状焦生产的组分，通过焦化分馏塔的侧线获得焦化蜡油作为针状焦原料。在该方法中由于油浆不经过加热炉辐射段，温度较低且油浆全部从中上部进料，停留时间较短，这使得部分胶质、沥青质不能充分反应，就会被油气携带到焦化蜡油中；另一方面若原料油浆中的硫含量较高，焦化蜡油中的硫含量很难满足要求，因此该方法的应用受到相当的限制。此外，延迟焦化的主要反应器是焦炭塔，在焦炭塔内原料转化为油气与焦炭，传统延迟焦化工艺中大量芳烃组分来不及从焦炭塔离开就转化为焦炭，会降低针状焦原料的产量。

CN1872963A公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。该方法需要单独的过滤、减压蒸馏装置，投资较大，并且通过该方法得到的针状焦原料中仍然含有一定量的胶质，会影响针状焦的质量，生产高等级的针状焦产品较为困难。

发明内容

本发明目的在于提供一种新的制备针状焦原料的方法，通过本发明的方法能够制备优质的针状焦原料，并且能够扩展针状焦的原料来源。

本发明提供一种制备针状焦原料的方法，该方法包括将经过加热炉辐射段加热的混合原料注入焦炭塔中进行延迟焦化反应，并将延迟焦化反应产生的油气进行分馏，得到蜡油组分，然后对所述蜡油组分进行加氢处理，并将得到的加氢产物进行分离得到针状焦原料；其中，所述混合原料含有催化裂化油浆和延迟焦化原料，所述混合原料从焦炭塔上部与底部同时注入，且在延迟焦化反应过程中，在所述焦炭塔顶部通过管线注入冷却油和/或冷却水，注入冷却油和/或冷却水的管线伸入焦炭塔中。

在本发明的所述制备方法中，焦炭塔的进料分为上下同时进料，这样上进料液相中的芳烃组分在焦炭塔上部的停留时间较短，可减少二次反应，有效地保留芳烃组分，同时下进料可保持生焦孔道，塔顶注入的冷却油、冷却水使得塔底液相中的芳烃组分快速脱离。

在本发明的所述制备方法中，在所述焦炭塔的顶部通过管线注入冷却油和/或冷却水，并适当控制伸入焦炭塔内的注入冷却油和/或冷却水的管线长度，可以降低焦炭塔上部温度，从而有利于减少生产针状焦的芳烃组分在焦炭塔内的反应。

在本发明的所述制备方法中，冷却油和/或冷却水是通过管线以水柱的形式注入的，使得冷却油和/或冷却水不会以微小液滴的形式直接携带到大油气管线中。

在本发明的所述制备方法中，焦化原料与催化裂化油浆中的胶质、沥青质通过一系列的裂化及缩合反应，以生成馏分油与焦炭的形式得到脱除，金属杂质也作为焦炭的组分得到脱除。

另外，在本发明的所述制备方法中，对分馏得到的蜡油组分进行加氢处理，使蜡油组分与氢气、加氢催化剂接触，完成脱硫，加氢产物经分离得到生产针状焦的原料。由于沥青质、胶质与金属在焦炭塔已经进行了脱除，在加氢反应器中氢耗较低，也使得芳烃组分在加氢反应器中被饱和的损失减小。因此，本发明的制备方法特别适用于性质较差的催化裂化油浆(例如：沥青质大于4重量％(优选为4-15重量％)、灰分大于0.2重量％(优选为0.2-1重量％)、硫含量大于0.8重量％(优选为0.8-3重量％))。此外，由于本发明的制备方法能够适用于性质较差的催化裂化油浆，由此能够扩展针状焦的原料来源。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是用于实施本发明提供的所述制备针状焦原料的方法的设备的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的制备针状焦原料的方法，其包括将经过加热炉辐射段加热的混合原料注入焦炭塔中进行延迟焦化反应，并将延迟焦化反应产生的油气进行分馏，得到蜡油组分，然后对所述蜡油组分进行加氢处理，并将得到的加氢产物进行分离得到针状焦原料；其中，所述混合原料含有催化裂化油浆和延迟焦化原料，所述混合原料从焦炭塔上部与底部同时注入，且在延迟焦化反应过程中，在所述焦炭塔顶部通过管线注入冷却油和/或冷却水，注入冷却油和/或冷却水的管线伸入焦炭塔中。

优选地，注入冷却油和/或冷却水的管线垂直伸入焦炭塔中。

优选地，所述混合原料在焦炭塔进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的7/10～9/10。在此，所述筒体的长度是指筒体与焦炭塔上封头连接部和筒体与下部锥体连接部之间的垂直距离；所述混合原料在焦炭塔进料位置距离筒体下端的长度是指进料位置到筒体与下椎体连接部的垂直距离。

焦炭塔顶可以采用常规的封头，例如可以为球形封头或椭圆形封头。当焦炭塔顶使用球形封头时，伸入焦炭塔内的注入冷却油和/或冷却水的管线长度为焦炭塔直径的1-45％，优选为20-35％。当焦炭塔顶使用椭圆形封头时，注入冷却油和/或冷却水的管线长度为焦炭塔直径的1-22％，优选为12-20％。

在本发明中，为了保证通过管线注入的冷却油和/或冷却水不会直接携带到大油气管线中，注入冷却油和/或冷却水的管线的开口直径优选为10-50毫米，进一步优选为20-30毫米。

在本发明中，为了进一步保留有利于生产针状焦的芳烃组分，优选在所述焦炭塔的顶部通过管线注入冷却油和冷却水。在这种情况下，冷却油和冷却水可以分别通过管线注入，也可以通过同一根管线以混合物的形式注入，优选二者分别通过管线注入。

当在所述焦炭塔的顶部通过管线注入冷却油和冷却水时，所述冷却油与所述冷却水的注入量的重量比可以为0.01-1：1，优选为0.1-0.3：1。

所述冷却油和所述冷却水的总用量与所述混合原料的用量的重量比可以为0.01-0.25：1，优选为0.01-0.10：1。对于所述冷却油和所述冷却水的总用量，如果只注入所述冷却油而不注入所述冷却水，则所述总用量单指所述冷却油的注入量；如果只注入所述冷却水而不注入所述冷却油，则所述总用量单指所述冷却水的注入量；如果同时注入所述冷却油和所述冷却水，则所述总用量是指二者的注入量之和。

在本发明中，所述冷却油可以为本领域常规使用的各种急冷油。在优选情况下，所述冷却油为馏程为100-450℃的石油馏分，进一步优选为馏程为250-380℃的石油馏分。

在本发明中，所述冷却水可以为新鲜水、软化水、除盐水、除氧水和凝结水中的至少一种，优选为除盐水。

在本发明中，所述混合原料在注入所述焦炭塔之前可以被加热至490-515℃，优选492-500℃。

由于本发明对催化裂化油浆性质的要求不高，因此从催化裂化分馏塔塔底得到的催化裂化油浆可直接进行使用，而无需在使用之前进行其它的处理。作为从催化裂化分馏塔塔底得到的催化裂化油浆，其芳香分含量通常高于50重量％。

所述延迟焦化原料可以为本领域常规使用的各种常用的延迟焦化原料，例如可以为减压渣油、常压渣油、减粘裂化渣油、重脱沥青油、稠油、拔头原油、页岩油和煤液化油中的至少一种。所述稠油是指沥青质和胶质含量较高且粘度较大的原油。

为了使所述混合原料在注入所述焦炭塔之前可以被加热至上述温度范围内，优选所述加热炉辐射段的出口温度为490-515℃；更优选为492-500℃

在本发明中，所述延迟焦化反应的条件包括：焦炭塔压力为0.05-0.25MPa，焦化周期为18-36h；优选焦炭塔压力为0.12-0.17MPa，焦化周期为24-36h。在本发明中，压力是指绝对压力。

在本发明中，所述催化裂化油浆和所述延迟焦化原料的进料重量比的范围可以在宽的范围内变动。优选所述催化裂化油浆与所述延迟焦化原料的进料重量比为0.1：99.9～99.9:0.1，更优选为20:80～50:50。

在本发明中，所述混合原料从焦炭塔上部与底部同时注入，也即，进料分为上进料和下进料，上下进料同时进行。

在本发明中，焦炭塔上进料的进料重量占总进料重量的比例为60-99％，优选为80-95％；焦炭塔下进料的进料重量占总进料重量的比例为1-40％，优选为5-20％。

此外，在本发明中，所述焦炭塔没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种焦炭塔。

在本发明中，通过将延迟焦化反应产生的焦炭塔塔顶油气进行分馏，得到蜡油组分。所述分馏可以在分馏塔中进行，所述分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度100～145℃，分馏塔塔顶压力0.13～0.17MPa，分馏塔塔底温度310～360℃。

在本发明中，所述蜡油组分是指馏程在350-450℃左右的馏分油。

在本发明中，所述加氢处理在加氢反应器中进行，优选所述加氢反应器采用固定床反应器，所用的催化剂可以为本领域常用的加氢催化剂。所述加氢催化剂例如为由镍-钨、镍-钼、钴-钼、镍-钴、镍-钼-钴、镍-钨-钼、镍-钨-钴或钴-钨-钼等活性组分和氧化铝载体、分子筛或氧化铝-分子筛构成的催化剂。

所述加氢处理的条件包括：加氢反应温度250～420℃，反应压力为1.2MPa-4MPa，氢油比(即氢气与所述蜡油组分的体积比)为25～400Nm³/m³，体积空速0.5～8h^-1。

在一种实施方式中，本发明的所述组合工艺在如图1所示的设备中实施，具体地，所述设备主要包括：混合器3、延迟焦化加热炉、延迟焦化分馏塔7、延迟焦化焦炭塔6、加氢进料预热器19、加氢反应器20、分离罐21和氢压缩机22。延迟焦化原料油1与催化裂化油浆2在混合器3中混合，然后被抽出后选择性地与焦化柴油、焦化蜡油、焦化重蜡油换热后(图1中未标出)进入加热炉对流段4，经对流段加热后分成两股进料(即上进料和下进料)进入焦化分馏塔7的下部，在分馏塔下部来自焦炭塔6的高温油气12与原料油上进料和焦化重蜡油17换热后形成的液相物流在分馏塔底部与原料油下进料混合形成分馏塔底油8，分馏塔底油8抽出后送往加热炉辐射段5，经加热炉辐射段加热至目标温度后通过管线9与管线18注入焦炭塔6进行生焦反应；焦炭塔6的顶部设置有冷却油供给管线10和/或冷却水供给管线11，在生焦的过程中通过冷却油供给管线10和/或冷却水供给管线11注入冷却油和/或冷却水；生成的焦炭留在焦炭塔6内，产生的高温油气通过管线12输送到分馏塔7中进行分离，得到焦化富气13、焦化汽油14、焦化柴油15和焦化蜡油16；焦化蜡油抽出后去往加氢进料预热器19，加热后的焦化蜡油经过管线23去往加氢反应器20进行缓和脱硫，精制后的蜡油冷却后通过管线24到分离罐21分离成汽、液两相，其中气相通过管线25在氢压缩机22压缩后和来自管线27的新氢混合循环使用，得到针状焦原料通过管线26到针状焦生产工艺流程。在上述实施方式中，循环比(分馏塔底油重量与分馏塔下部上下进料重量之和的差值再与分馏塔下部上下进料重量之和的比值)可以为0.05-0.8:1，优选为0.1-0.3:1。在本发明中，焦化蜡油(即所述蜡油组分)是指馏程在350-450℃左右的馏分油；焦化重蜡油是指初馏点高于430℃的重质蜡油。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述针状焦原料的制备方法。

本实施例采用图1所示的流程。焦化原料减压渣油1(相关参数如表1所示)与催化裂化油浆2(相关参数如表1所示)在混合器3中按75:25的比例进行混合，抽出后与焦化柴油、焦化中段油、焦化蜡油、焦化重蜡油依次换热后(图中未标出换热)进入加热炉对流段4预热，然后分成上下两股进料进入分馏塔7下部，在分馏塔下部来自焦炭塔6的高温油气12与原料油上进料、焦化重蜡油17换热后形成的液相物流在分馏塔底部与原料油下进料混合形成分馏塔底油8，分馏塔底油8抽出后送往加热炉辐射段5，循环比为0.2：1，经加热炉辐射段5加热到495℃后通过管线9和管线18进入塔顶为球形封头的焦炭塔6并在0.15MPa下进行反应；焦炭塔上进料的进料重量占总进料重量的比例为80％，焦炭塔上进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的7/10，同时，塔顶通过管线10注入作为冷却油的焦化中段油(源自分馏塔7，馏程为250～380℃)和通过管线11注入作为冷却水的除盐水(温度为30℃)，管线10和管线11伸入到焦炭塔内，管线10与管线11的开口直径为20mm，管线10和管线11伸入焦炭塔内的长度各自为焦炭塔直径的30％，冷却油与除盐水的重量比为0.1：1，冷却油和除盐水的注入总量与混合进料注入量的重量比为0.05：1；生焦周期24h，生成的焦炭留在焦炭塔内，生成的高温油气进入分馏塔7中进行分离(分离条件为分馏塔塔顶压力0.15MPa，分馏塔塔底温度332℃，分馏塔塔顶温度126℃)，得到焦化富气13、焦化汽油14、焦化柴油15和焦化蜡油16，焦化蜡油抽出后去往加氢进料预热器加热至400℃，加热后的焦化蜡油经过管线23去往加氢反应器20，加氢催化剂活性组分为镍-钨-钼，载体为氧化铝，加氢反应温度为383℃，反应氢分压为2.3MPa，氢油比为250Nm³/m³，体积空速0.8h^-1，加氢反应产物通过管线24去往分离罐21，然后在分离罐21中分离成汽、液两相，在分离罐21的底部得到针状焦原料，并通过管线26送出装置。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是不向所述焦炭塔4中注入冷却油和冷却水，最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例2

采用实施例1的方法进行，不同的是：减压渣油与催化裂化油浆在混合器中按照70:30的比例进行混合；加热炉出口温度为496℃；焦炭塔压力为0.16MPa；焦炭塔上进料的进料重量占总进料重量的比例为85％，在分馏塔底油中循环油与新鲜减压渣油原料的重量比为0.25：1；焦炭塔上进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的9/10；用相同量的所述冷却水代替所述冷却油，且所述冷却水的注入量与实施例1中所述冷却水和所述冷却油的注入总量相同。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例3

采用与实施例1的方法进行，不同的是：减压渣油与催化裂化油浆在混合器中按照65:35的比例进行混合；加热炉出口温度为497℃；焦炭塔压力为0.17MPa；焦炭塔上进料的进料重量占总进料重量的比例为90％，在分馏塔底油中循环油与新鲜减压渣油原料的重量比为0.3：1；焦炭塔上进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的8/10；用相同量的所述冷却油代替所述冷却水，且所述冷却油的注入量与实施例1中所述冷却水和所述冷却油的注入总量相同。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是：加热炉出口温度为498℃；焦炭塔压力为0.17MPa；循环比为0.15：1。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例5

按照实施例3的方法进行，不同的是：加热炉出口温度为498℃；循环比为0.2：1；焦炭塔上进料的进料重量占总进料重量的比例为90％。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例6

按照实施例3的方法进行，不同的是管线10和管线11伸入焦炭塔内长度各自为焦炭塔直径的20％。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表3所示。

实施例7

按照实施例3的方法进行，不同的是焦炭塔顶使用椭圆形封头，且管线10和管线11伸入焦炭塔内长度各自为焦炭塔直径的12％。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表3所示。

实施例8

按照实施例3的方法进行，不同的是，焦炭塔顶使用椭圆形封头，且管线10和管线11伸入焦炭塔内长度各自为焦炭塔直径的20％。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表3所示。

实施例9

按照实施例3的方法进行，不同的是管线10和管线11伸入焦炭塔内长度各自为焦炭塔直径的5％。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表3所示。

实施例10

按照实施例1的方法进行，不同的是：冷却油与除盐水的重量比为0.3：1，冷却油和除盐水的注入总量与混合进料注入量的重量比为0.1：1。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表3所示。

表1

表2

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备针状焦原料的方法，该方法包括将经过加热炉辐射段加热的混合原料注入焦炭塔中进行延迟焦化反应，并将延迟焦化反应产生的油气进行分馏，得到蜡油组分，然后对所述蜡油组分进行加氢处理，并将得到的加氢产物进行分离得到针状焦原料；其特征在于，所述混合原料含有催化裂化油浆和延迟焦化原料，所述混合原料从焦炭塔上部与底部同时注入，且在延迟焦化反应过程中，在所述焦炭塔顶部通过管线注入冷却油和/或冷却水，注入冷却油和/或冷却水的管线伸入焦炭塔中，注入冷却油和/或冷却水的管线的开口直径为10-50毫米。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，当焦炭塔顶使用球形封头时，伸入焦炭塔内的注入冷却油和/或冷却水的管线长度为焦炭塔直径的1-45％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，当焦炭塔顶使用椭圆形封头时，注入冷却油和/或冷却水的管线长度为焦炭塔直径的1-22％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合原料中，所述催化裂化油浆与焦化原料的重量比为0.1:99.9～99.9:0.1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合原料在焦炭塔的上进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的7/10～9/10，下进料位置为焦炭塔底部。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焦炭塔上进料的进料重量占总进料重量的比例为60-99％，焦炭塔下进料的进料重量占总进料重量的比例为1-40％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述焦炭塔的顶部通过管线注入冷却油和冷却水，且所述冷却油与所述冷却水的重量比为0.01-1：1。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述冷却油和所述冷却水的总用量与所述混合原料的用量的重量比为0.01-0.25：1。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述冷却油为馏程为100-450℃的石油馏分。

10.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述冷却水为新鲜水、软化水、除盐水、除氧水和凝结水中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合原料在注入所述焦炭塔之前被加热至490-515℃。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述延迟焦化原料为常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、重脱沥青油、稠油、拔头原油、页岩油和煤液化油中的一种或多种。

13.根据权利要求1-7和11中任意一项所述的方法，其中，所述延迟焦化反应的条件包括：焦炭塔压力为0.1-0.25MPa，焦化周期18-36h。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢处理的条件包括：反应温度为250～420℃，反应压力为1.2MPa-4MPa，氢油比为25～400Nm³/m³，体积空速0.5～8h^-1。