CN107987880B - 一种制备针状焦原料的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及针状焦原料制备领域，公开了一种制备针状焦原料的方法和设备，该方法包括：(1)将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料进行裂化反应，得到油气混合物；(2)将所述油气混合物进行分馏，得到蜡油组分；(3)将所述蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；(4)将所述加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；(5)将所述蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环和四环芳烃的液相组分。本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。

Description

一种制备针状焦原料的方法和设备

技术领域

本发明涉及针状焦原料制备领域，具体地，涉及一种制备针状焦原料的方法和设备。

背景技术

针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原材料，优质针状焦价格较高，可作为电炉炼钢用超高功率石墨电极、电动汽车用超级电容器、通讯电池用锂离子电极而被广泛应用。在针状焦生产中最关键的影响因素是原料性质，原料性质越好得到的针状焦产品等级越高。一般要求生产针状焦的原料中芳烃含量达到30-50重量％，胶质、沥青质含量低于1重量％、灰分低于100μg/g、硫含量低于0.5重量％，特别是希望芳烃中含有较高的三环与四环芳烃。催化裂化油浆富含大量芳烃组分，是生产针状焦的优良组分。由于原料的限制目前多数催化裂化油浆的性质不能满足上述要求，属于劣质油浆，杂质多、胶质与沥青质含量高，这些组分及杂质会严重影响针状焦的制备过程，使生产的针状焦质量下降甚至不会生成针状焦。如果将上述组分及杂质分离，劣质的催化裂化油浆则是理想的针状焦原料。目前，占催化裂化油浆产量大多数的劣质油浆主要用于调合燃料油或掺入减渣作为延迟焦化的原料，在上述过程中大量的芳烃组分成为燃料油组分与普通焦炭，这无疑是极大的浪费。如何利用现有工艺，使劣质催化裂化油浆满足针状焦原料的要求是亟待解决的问题。

CN101724420A公开了一种利用延迟焦化工艺处理催化裂化油浆和常规焦化原料生产针状焦原料的方法。在该方法中油浆从焦炭塔中上部进料，常规焦化原料从焦炭塔底部进料，在焦炭塔内油浆与高温油气相接触，除去不利于针状焦生产的组分，通过焦化分馏塔的侧线获得焦化蜡油作为针状焦原料。但是，该方法中由于油浆不经过加热炉辐射段，温度较低且油浆全部从中上部进料，停留时间较短，这使得部分胶质、沥青质不能充分反应，会被油气携带到焦化蜡油中从而影响得到的针状焦原料的质量；而且，若催化裂化油浆中的硫含量较高，得到的焦化蜡油中的硫含量则很难满足要求，因此该方法的应用受到相当的限制。

CN1872963A公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。该方法需要单独的过滤、减压蒸馏装置，投资较大，并且通过该方法得到的针状焦原料中仍然含有一定量的胶质，会影响针状焦的质量，生产高等级的针状焦产品较为困难。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种制备针状焦原料的方法和设备，本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种制备针状焦原料的方法，该方法包括：

(1)将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料进行裂化反应，得到油气混合物；

(2)将所述油气混合物进行分馏，得到蜡油组分；

(3)将所述蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

(4)将所述加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；

(5)将所述蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环和四环芳烃的液相组分。

第二方面，本发明提供了一种制备针状焦原料的设备，所述设备包括裂化单元、分馏单元、加氢单元、加氢产物分离单元和缩合单元，

所述裂化单元用于将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料进行裂化反应，以得到油气混合物；

所述分馏单元用于将来自所述裂化单元的油气混合物进行分馏，以得到蜡油组分；

所述加氢单元用于将来自所述分馏单元的蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

所述加氢产物分离单元用于将来自所述加氢单元的加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；

所述缩合单元用于将来自所述加氢产物分离单元的蜡油轻组分进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分。

本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。具体地，焦化原料与催化裂化油浆中的胶质、沥青质通过一系列的裂化反应和缩合反应，以生成馏分油与焦炭的形式得到脱除，其中的金属杂质也作为焦炭的组分得到脱除。而且，本发明的方法中，将分馏得到的蜡油组分进行加氢处理，使蜡油组分与氢气、加氢催化剂接触以完成脱硫，得到加氢产物，加氢产物首先被分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分，然后蜡油轻组分去往蜡油反应器进行缩合反应，在催化剂的作用下蜡油轻组分中的芳烃发生缩合反应以提高三环及四环芳烃组分的含量，得到富三环和四环芳烃的液相组分，得到的蜡油重组分、富三环和四环芳烃的液相组分即为针状焦原料，为了进一步提高针状焦原料的质量，可以将蜡油重组分与富三环和四环芳烃的液相组分进行混合，将混合物流作为针状焦原料，通过这样的处理会提高针状焦原料中三环芳烃和四环芳烃的浓度(即产量提高)。

其中，由于沥青质、胶质与金属在裂化反应(如焦炭塔中的延迟焦化反应)中已经进行了脱除，在加氢反应器中氢耗较低，也使得芳烃组分在加氢反应器中被饱和的损失减小。因此，本发明的制备方法特别适用于性质较差的催化裂化油浆(例如：沥青质在4重量％以上，优选为4-15重量％；灰分在0.2重量％以上，优选为0.2-1重量％；硫含量在0.8重量％以上，优选为0.8-3重量％)。因此，由于本发明的制备方法能够适用于性质较差的催化裂化油浆，由此能够扩展针状焦的原料来源。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式的制备针状焦原料的方法的流程示意图。

附图标记说明

1为焦化原料，2为催化裂化油浆，3为混合器，4为延迟焦化加热炉对流段，5为延迟焦化加热炉辐射段，6为延迟焦化焦炭塔，7为延迟焦化分馏塔，8为分馏塔底油，9为焦炭塔底部进料管线，10为焦炭塔上部进料管线，11为下进料，12为高温油气，13为焦化富气，14为焦化汽油，15为焦化柴油，16为焦化蜡油，17为焦化重蜡油，18为加氢进料预热器，19为加氢反应器，20为分离罐，21为汽提塔，22为蜡油反应器，23为蒸汽，24为上进料，25为加氢产物，26为分离罐底部馏分，27为蜡油轻组分，28为蜡油重组分，29为蜡油反应器抽出物流，30为氢压缩机，31为针状焦原料。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种制备针状焦原料的方法，该方法包括：

(1)将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料进行裂化反应，得到油气混合物；

(2)将所述油气混合物进行分馏，得到蜡油组分；

(3)将所述蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

(4)将所述加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；

(5)将所述蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环和四环芳烃的液相组分。

本发明的方法中，对于步骤(1)中的裂化反应没有特别的限定，可以为本领域常见的裂化反应，只要能够生成含有芳烃和饱和烃等组分的油气混合物即可，例如可以为催化裂化反应、加氢裂化反应、延迟焦化反应等。优选情况下，步骤(1)中裂化反应的实施方式为：将经过加热的含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料供给至焦化塔中进行延迟焦化反应，以得到焦炭和油气混合物。本领域技术人员应该理解的是，延迟焦化反应是指先将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料进行加热，然后将加热后的混合原料供给至焦化塔中进行焦化反应。

为了使胶质和沥青质充分反应，在供给至焦化塔之前，先通过延迟焦化加热炉辐射段将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料加热至490-515℃，优选为492-500℃。即延迟焦化加热炉辐射段的出口温度为490-515℃；优选为492-500℃。

因此，优选情况下，延迟焦化反应的条件包括：混合原料在供给至焦化塔之前被加热至490-515℃，进一步优选为492-500℃。

优选地，延迟焦化反应的条件还包括：焦炭塔压力为0.05-0.25MPa，进一步优选为0.12-0.17MPa；焦化周期为18-36h，进一步优选为24-36h。在本发明中，压力是指绝对压力。

优选地，延迟焦化反应的条件还包括：循环重量比为(0.05-0.8):1，进一步优选为(0.1-0.3):1。在本发明中，循环重量比为分馏塔底油重量与分馏塔下部上下进料重量之和的差值再与分馏塔下部上下进料重量之和的比值，即循环重量比＝(分馏塔底油重量-分馏塔下部上下进料重量之和)/分馏塔下部上下进料重量之和。

本发明的方法中，将混合原料供给至焦化塔的进料方式可以为：将混合原料从焦炭塔的底部单独进料、将混合原料从焦化塔的上部单独进料、或者将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料，优选为将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料。

优选地，将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料，且上部进料位置距离焦炭塔筒体下端的长度占整个焦炭塔筒体长度的7/10-9/10。本发明中，整个焦炭塔筒体长度是指焦炭塔筒体与焦炭塔上封头连接部和焦炭塔筒体与下锥体连接部之间的垂直距离，上部进料位置距离焦炭塔筒体下端的长度是指进料位置到焦炭塔筒体与下椎体连接部的垂直距离。底部进料位置为本领域常用的进料位置，例如可以为焦炭塔的下锥体处。

优选地，将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料，且上部进料的进料重量占总进料重量的比例为60-99％，进一步优选为80-95％，下部进料的进料重量占总进料重量的比例为1-40％，进一步优选为5-20％。

本发明的方法中，由于对催化裂化油浆性质的要求不高，因此从催化裂化分馏塔塔底得到的催化裂化油浆可直接进行使用，而无需在使用之前进行其它的处理。作为从催化裂化分馏塔塔底得到的催化裂化油浆，其芳香分含量通常高于50重量％。优选情况下，催化裂化油浆的含硫量为0.8重量％以上，进一步优选为0.8-3重量％。

本发明的方法中，混合原料中，催化裂化油浆和焦化原料的进料重量比的范围可以在宽的范围内变动，优选情况下，步骤(1)中，混合原料中，催化裂化油浆与焦化原料的重量比为0.1:99.9-99.9:0.1，进一步优选为20:80-50:50。

本发明的方法中，焦化原料可以为本领域常规使用的各种延迟焦化原料，例如可以为减压渣油、常压渣油、减粘裂化渣油、重脱沥青油、稠油、拔头原油、页岩油和煤液化油中的至少一种。所述稠油是指沥青质和胶质含量较高且粘度较大的原油。

本发明的方法中，优选情况下，步骤(2)中，蜡油组分为馏程为350-450℃的馏分油。

优选地，分馏在分馏塔(如延迟焦化分馏塔)中进行，分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.13-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。经过前述分馏，可以将延迟焦化反应产生的焦炭塔塔顶油气混合物分离为焦化富气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油(即为蜡油组分)和焦化重蜡油。

本发明的方法中，步骤(3)中，加氢处理在加氢反应器中进行，优选所述加氢反应器采用固定床反应器。优选地，加氢处理的条件包括：反应温度为250-420℃，反应压力为1.2-4MPa，氢油比(即氢气与蜡油组分的体积比)为25-400Nm³/m³，体积空速为0.5-8h^-1。其中，在进行加氢处理之前可以将蜡油组分先进行预热处理(例如可预热至100-400℃)。

其中，加氢处理在催化剂存在下进行，所用的催化剂可以为本领域常用的加氢催化剂。所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有镍、钨、钼和钴中的至少两种(例如为由镍-钨、镍-钼、钴-钼、镍-钴、镍-钼-钴、镍-钨-钼、镍-钨-钴或钴-钨-钼等活性组分)，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种(例如为氧化铝载体、分子筛或氧化铝-分子筛)，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-45重量％，所述载体的含量为55-95重量％。其中，活性组分中，对于前述各种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足以元素计的活性组分的总含量为5-45重量％即可；载体含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足载体的含量为55-95重量％即可。前述加氢用催化剂可以商购获得。

本发明的方法中，步骤(4)中，对于分离的方式没有特别的限定，只要能够将加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分即可。本发明中，富一环和二环芳烃的蜡油轻组分中含有一环芳烃、二环芳烃和三环芳烃，但一环芳烃和二环芳烃为主要组分，因此蜡油轻组分为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分；富三环和四环芳烃的蜡油重组分中含有三环芳烃、四环芳烃和大于四环的芳烃，但三环芳烃和四环芳烃为主要组分，因此蜡油重组分为富三环和四环芳烃的蜡油组分。优选情况下，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

优选地，汽提分离在汽提塔中进行，汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与进入汽提塔的蜡油组分的重量比为(0.05-0.1):1。

其中，该方法还包括：在将步骤(3)得到的加氢产物进行分离之前，将所述加氢产物进行气液分离，得到的气相产物经压缩后返回至加氢处理(优选地，在压缩前将气相产物中的硫化氢去除)，将得到的液相产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分。

本发明的方法中，优选情况下，步骤(5)中，缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，进一步优选为400-490℃；压力为0.12-6MPa，进一步优选为1.2-6MPa，更进一步优选为1.5-4MPa。

优选地，缩合反应在催化剂存在下在蜡油反应器中进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种(如铁、铜、镍、铁-铜、铁-镍、铜-镍或铁-铜-镍等活性组分)，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种(如氧化铝载体、分子筛或氧化铝-分子筛)，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。活性组分含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足以元素计的活性组分的总含量为5-35重量％即可；载体含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足载体的含量为65-95重量％即可。前述催化剂可以商购获得，或者自行制备。其中，对于该催化剂的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以包括：用活性组分的可溶性盐溶液等体积浸渍载体，然后将混合物进行烘干和焙烧。

本发明的方法中，步骤(4)得到的蜡油重组分、步骤(5)得到的富三环和四环芳烃的液相组分即为针状焦原料，而将蜡油重组分与富三环和四环芳烃的液相组分进行混合，将混合物流作为针状焦原料可以提高针状焦原料的质量，因此，为了进一步提高针状焦原料的质量，优选情况下，本发明的方法还包括：步骤(6)，将步骤(4)得到的蜡油重组分和步骤(5)得到的液相组分进行混合。

第二方面，本发明提供了一种制备针状焦原料的设备，所述设备包括裂化单元、分馏单元、加氢单元、加氢产物分离单元和缩合单元，

所述裂化单元用于将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料进行裂化反应，以得到油气混合物；

所述分馏单元用于将来自所述裂化单元的油气混合物进行分馏，以得到蜡油组分；

所述加氢单元用于将来自所述分馏单元的蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

所述加氢产物分离单元用于将来自所述加氢单元的加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；

所述缩合单元用于将来自所述加氢产物分离单元的蜡油轻组分进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分。

本发明的设备中，优选情况下，裂化单元包括加热炉和焦炭塔，所述加热炉用于在将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料供给至焦炭塔之前将所述混合原料进行加热，所述焦炭塔用于对加热后的混合原料进行延迟焦化反应，以得到油气混合物。

本发明的设备中，优选情况下，分馏单元包括分馏塔，如延迟焦化分馏塔。

本发明的设备中，优选情况下，加氢单元包括加氢进料预热器和加氢反应器。

本发明的设备中，优选情况下，加氢产物分离单元包括萃取装置或汽提塔，

进一步优选地，所述加氢产物分离单元还包括分离罐和氢压缩机，所述分离罐用于将来自加氢单元的加氢产物进行气液分离，得到气相产物和液相产物，所述氢压缩机用于将来自分离罐的气相产物压缩后供给至加氢单元，所述萃取装置或汽提塔用于将来自所述分离罐的液相产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分。更进一步优选地，所述加氢产物分离单元还包括硫化氢去除装置，用于在将所述气相产物供给至氢压缩机之前除去其中的硫化氢。

本发明的设备中，优选情况下，缩合单元包括蜡油反应器。

本发明的设备中，对于加热炉(如延迟焦化加热炉)、焦炭塔、分馏塔、加氢进料预热器、加氢反应器、分离罐、硫化氢去除装置、氢压缩机、萃取装置、汽提塔和蜡油反应器的具体结构没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种延迟焦化加热炉、焦炭塔、分馏塔、加氢进料预热器、加氢反应器、分离罐、硫化氢去除装置、氢压缩机、萃取装置、汽提塔和反应器，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

其中，根据本发明的一种实施方式，如图1所示，实施制备针状焦原料的方法所用的设备主要包括：混合器3、延迟焦化加热炉(包括延迟焦化加热炉对流段4和延迟焦化加热炉辐射段5)、延迟焦化焦炭塔6、延迟焦化分馏塔7、加氢进料预热器18、加氢反应器19、分离罐20、氢压缩机30、汽提塔21和蜡油反应器22。具体地，制备针状焦原料的方法可以包括：将焦化原料1和催化裂化油浆2在混合器3中混合，然后被抽出后选择性地与焦化汽油14、焦化柴油15、焦化蜡油16、焦化重蜡油17换热后(图1中未标出)进入延迟焦化加热炉对流段4，经延迟焦化加热炉对流段4加热(可加热至310-360℃)后分成两股进料(即上进料24和下进料11)进入延迟焦化分馏塔7的下部，在延迟焦化分馏塔7下部来自延迟焦化焦炭塔6的高温油气12与上进料24和焦化重蜡油17换热后形成的液相物流在延迟焦化分馏塔7底部与下进料11混合形成分馏塔底油8，分馏塔底油8抽出后送往延迟焦化加热炉辐射段5，经延迟焦化加热炉辐射段5加热至目标温度后通过焦炭塔底部进料管线9和焦炭塔上部进料管线10注入延迟焦化焦炭塔6中进行延迟焦化反应，生成的焦炭留在延迟焦化焦炭塔6内，产生的高温油气12被输送到延迟焦化分馏塔7中进行分离，得到焦化富气13、焦化汽油14、焦化柴油15、焦化蜡油16和焦化重蜡油17；焦化蜡油16抽出后去往加氢进料预热器18，加热后的焦化蜡油去往加氢反应器19进行加氢处理以缓和脱硫，加氢产物25(即精制后的蜡油)冷却后通过到分离罐20分离成气、液两相，其中气相产物(还可进行脱除硫化氢处理，图1中未标出)通过管线在经氢压缩机30压缩后和新氢混合循环使用，分离罐底部馏分26(即分离罐20分离得到的液相产物)进入汽提塔21中进行汽提(注入蒸汽23)，在汽提塔21顶部得到富一环和二环芳烃的蜡油轻组分27，在汽提塔21底部得到蜡油重组分28即富三环和四环芳烃的蜡油重组分，蜡油轻组分27进入蜡油反应器22中进行缩合反应，得到蜡油反应器抽出物流29即富三环和四环芳烃的液相组分，将蜡油重组分28与蜡油反应器抽出物流29混合，即得针状焦原料31。在上述实施方式中，循环重量比(分馏塔底油8重量与分馏塔下部上进料24和下进料11重量之和的差值再与分馏塔下部上进料24和下进料11重量之和的比值)可以为(0.05-0.8):1，优选为(0.1-0.3):1。在本发明中，焦化蜡油16(即所述蜡油组分)是指馏程在350-450℃的馏分油，焦化重蜡油17是指初馏点高于430℃的重质蜡油。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。各实施例和对比例中，如无特别说明，所用方法均为本领域常规方法。

以下实施例和对比例中，加氢催化剂购自中国石油化工股份有限公司催化剂分公司，牌号为CH-20。

实施例1

本实施例用于说明本发明的制备针状焦原料的方法。

如图1所示，焦化原料1减压渣油(相关参数如表1所示)与催化裂化油浆2(相关参数如表1所示)在混合器3中按75:25的重量比进行混合，抽出后与焦化汽油14、焦化柴油15、焦化蜡油16、焦化重蜡油17依次换热后(图1中未标出换热)进入延迟焦化加热炉对流段4预热至320℃，然后分成上进料24和下进料11两股进料进入延迟焦化分馏塔7下部，在延迟焦化分馏塔7下部来自延迟焦化焦炭塔6的高温油气12与上进料24和焦化重蜡油17换热后形成的液相物流在延迟焦化分馏塔7底部与下进料11混合形成分馏塔底油8，分馏塔底油8抽出后送往延迟焦化加热炉辐射段5，循环重量比为0.2：1，经延迟焦化加热炉辐射段5加热到495℃后通过焦炭塔底部进料管线9和焦炭塔上部进料管线10同时进入延迟焦化焦炭塔6并在0.15MPa下进行延迟焦化反应；焦炭塔上部进料的进料重量占总进料重量的比例为80％，焦炭塔上部进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的9/10，生焦周期为24h，生成的焦炭留在延迟焦化焦炭塔6内，生成的高温油气12进入延迟焦化分馏塔7中进行分离(分离条件为分馏塔塔顶压力为0.15MPa，分馏塔塔底温度为332℃，分馏塔塔顶温度为126℃)，得到焦化富气13、焦化汽油14、焦化柴油15、焦化蜡油16和焦化重蜡油17，焦化蜡油16抽出后去往加氢进料预热器18加热至400℃，加热后的焦化蜡油去往加氢反应器19进行加氢处理，加氢反应温度为383℃，反应氢分压为2.3MPa，氢油比为250Nm³/m³，体积空速为0.8h^-1，加氢产物25通过管线去往分离罐20，在分离罐20中分离成气、液两相，气相产物经脱除硫化氢处理后(图1中未标出)通过管线在经氢压缩机30压缩后和新氢混合循环使用，分离罐底部馏分26进入汽提塔21中进行汽提，在汽提塔21注入的蒸汽23的重量与进入汽提塔21的焦化蜡油的重量比为0.05、温度为300℃、压力为0.12MPa的条件下进行汽提，在汽提塔21顶部和底部分别得到蜡油轻组分27和蜡油重组分28，蜡油轻组分27在与延迟焦化加热炉辐射段5出口物流(图1中未标出)换热后进入蜡油反应器22在催化剂(以所述催化剂的重量为基准，该催化剂包括10重量％的铜和90重量％的氧化铝，其制备方法包括：用硝酸铜溶液等体积浸渍氧化铝，然后将混合物在120℃烘干5h，在500℃焙烧2h)存在下进行缩合反应，反应温度为450℃，反应压力为2MPa；蜡油重组分28与蜡油反应器抽出物流29的混合物流即为针状焦原料31。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，焦化蜡油16抽出后直接作为针状焦原料，性质如表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的制备针状焦原料的方法。

采用实施例1的方法进行，不同的是，减压渣油与催化裂化油浆在混合器中按照70:30的重量比进行混合；

延迟焦化反应的条件包括：加热炉出口温度为496℃，焦炭塔压力为0.16MPa，焦化周期为28h，焦炭塔上部进料的进料重量占总进料重量的比例为85％，循环重量比为0.25：1，焦炭塔上部进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的7/10；

分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为115℃，分馏塔塔顶压力为0.13MPa，分馏塔塔底温度为320℃；

加氢处理的条件包括：加氢进料预热器加热温度为200℃，加氢反应器中，反应温度为280℃，反应压力为3.5MPa，氢油比为300Nm³/m³，体积空速为1.2h^-1；

汽提分离的条件包括：压力为0.14MPa，温度为310℃，注入的蒸汽量与蜡油组分的重量比为0.08:1；

缩合反应的条件包括：温度为415℃，压力为3.5MPa；以催化剂的重量为基准，该催化剂包括15重量％的铁和85重量％的氧化铝，其制备方法包括：用硝酸铁溶液等体积浸渍氧化铝，然后将混合物在120℃烘干5h，在500℃焙烧2h。

最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的制备针状焦原料的方法。

采用与实施例1的方法进行，不同的是，减压渣油与催化裂化油浆在混合器中按照65:35的重量比进行混合；

延迟焦化反应的条件包括：加热炉出口温度为497℃，焦炭塔压力为0.17MPa，焦化周期为30h，焦炭塔上部进料的进料重量占总进料重量的比例为90％，循环重量比为0.3：1，焦炭塔上部进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的8/10；

分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为140℃，分馏塔塔顶压力为0.15MPa，分馏塔塔底温度为350℃；

加氢处理的条件包括：加氢进料预热器加热温度为350℃，加氢反应器中，反应温度为400℃，反应压力为1.5MPa，氢油比为120Nm³/m³，体积空速为5h^-1；

汽提分离的条件包括：压力为0.13MPa，温度为320℃，注入的蒸汽量与蜡油组分的重量比为0.06:1；

缩合反应的条件包括：温度为465℃，压力为1.5MPa；以催化剂的重量为基准，该催化剂包括8重量％的镍和92重量％的氧化铝，其制备方法包括：用硝酸镍溶液等体积浸渍氧化铝，然后将混合物在120℃烘干5h，在500℃焙烧2h。

最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的制备针状焦原料的方法。

按照实施例1的方法进行，不同的是，加热炉出口温度为498℃，焦炭塔压力为0.17MPa，循环重量比为0.15：1。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明的制备针状焦原料的方法。

按照实施例1的方法进行，不同的是，加热炉出口温度为498℃，循环重量比为0.2：1，焦炭塔上部进料的进料重量占总进料重量的比例为90％。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，将混合原料供给至焦炭塔的进料方式为将混合原料从焦炭塔的底部单独进料，即，混合原料经延迟焦化加热炉辐射段加热到495℃后全部通过焦炭塔底部进料管线进入延迟焦化焦炭塔进行延迟焦化反应。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，焦炭塔上部进料位置距离筒体下端的长度占整个筒体长度的5/10。最后得到的产品分布以及所得的针状焦原料的性质如表2所示。

实施例8

按照实施例1的方法进行，不同的是，所述缩合反应的条件包括：温度为350℃，压力为1.2MPa。

表1

表2

由表2的数据可知看出，本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，减少过程中的生焦，制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。

将实施例1与实施例6比较可知，采用将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料的进料方式，能够进一步提高针状焦原料的质量(三环芳烃和四环芳烃总量)以及降低生焦量。

将实施例1与实施例7比较可知，将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料，且上部进料位置距离焦炭塔筒体下端的长度占整个焦炭塔筒体长度的7/10-9/10时，能够进一步提高针状焦原料的质量(三环芳烃和四环芳烃总量)以及降低生焦量。

将实施例1与实施例8比较可知，缩合反应的条件包括：温度为400-490℃，压力为1.5-4MPa时，能够进一步提高针状焦原料的质量(三环芳烃和四环芳烃总量)。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种制备针状焦原料的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料进行裂化反应，得到油气混合物；

(2)将所述油气混合物进行分馏，得到蜡油组分，所述蜡油组分为馏程为350-450℃的馏分油；

(3)将所述蜡油组分进行加氢脱硫处理，得到加氢脱硫产物；

(4)将所述加氢脱硫产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；

(5)将所述蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环和四环芳烃的液相组分，

其中，所述缩合反应的条件包括：温度为400-490℃，压力为1.5-4Mpa；

所述针状焦原料为所述蜡油重组分和富三环和四环芳烃的液相组分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中裂化反应的实施方式为：将经过加热的含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料供给至焦化塔中进行延迟焦化反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述延迟焦化反应的条件包括：所述混合原料在供给至焦化塔之前被加热至490-515℃，焦炭塔压力为0.05-0.25MPa，焦化周期为18-36h，循环重量比为0.05-0.8:1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述延迟焦化反应的条件包括：所述混合原料在供给至焦化塔之前被加热至492-500℃，焦炭塔压力为0.12-0.17Mpa，焦化周期为24-36h，循环重量比为0.1-0.3:1。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，将混合原料供给至焦化塔的进料方式为：将混合原料从焦炭塔的底部单独进料、将混合原料从焦化塔的上部单独进料、或者将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料，且上部进料位置距离焦炭塔筒体下端的长度占整个焦炭塔筒体长度的7/10-9/10。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料，且上部进料的进料重量占总进料重量的比例为60-99％，下部进料的进料重量占总进料重量的比例为1-40％。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，将混合原料从焦炭塔的上部与底部同时进料，且上部进料的进料重量占总进料重量的比例为80-95％，下部进料的进料重量占总进料重量的比例为5-20％。

10.根据权利要求2-9中任意一项所述的方法，其中，所述催化裂化油浆的含硫量为0.8重量％以上。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化裂化油浆的含硫量为0.8-3重量％。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合原料中，催化裂化油浆与焦化原料的重量比为0.1:99.9-99.9:0.1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合原料中，催化裂化油浆与焦化原料的重量比为20:80-50:50。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述焦化原料为常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、重脱沥青油、稠油、拔头原油、页岩油和煤液化油中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.13-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述加氢脱硫处理的条件包括：反应温度为250-420℃，反应压力为1.2-4MPa，氢油比为25-400Nm³/m³，体积空速为0.5-8h^-1。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(4)中，汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与所述蜡油组分的重量比为0.05-0.1:1。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，缩合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。

20.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：(6)将步骤(4)得到的蜡油重组分和步骤(5)得到的液相组分进行混合。

21.一种制备针状焦原料的设备，其特征在于，所述设备包括裂化单元、分馏单元、加氢单元、加氢产物分离单元和缩合单元，

所述裂化单元用于将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料进行裂化反应，以得到油气混合物；

所述分馏单元用于将来自所述裂化单元的油气混合物进行分馏，以得到蜡油组分；

所述加氢单元用于将来自所述分馏单元的蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

所述加氢产物分离单元用于将来自所述加氢单元的加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；

所述缩合单元用于将来自所述加氢产物分离单元的蜡油轻组分进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分。

22.根据权利要求21所述的设备，其中，所述裂化单元包括加热炉和焦炭塔，所述加热炉用于在将含有催化裂化油浆和焦化原料的混合原料供给至焦炭塔之前将所述混合原料进行加热，所述焦炭塔用于对加热后的混合原料进行焦化反应，以得到油气混合物。

23.根据权利要求21所述的设备，其中，所述加氢产物分离单元包括萃取装置或汽提塔。

24.根据权利要求23所述的设备，其中，所述加氢产物分离单元还包括分离罐和氢压缩机，所述分离罐用于将来自所述加氢单元的加氢产物进行气液分离，得到气相产物和液相产物，所述氢压缩机用于将来自所述分离罐的气相产物压缩后供给至加氢单元，所述萃取装置或汽提塔用于将来自所述分离罐的液相产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分。

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