CN103102986B

CN103102986B - 一种渣油加氢处理–延迟焦化组合工艺方法

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Publication number: CN103102986B
Application number: CN201110353406.4A
Authority: CN
Inventors: 孙国权; 王鑫; 刘纾言; 赵起超; 李殿昭
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102986A

Abstract

本发明涉及一种渣油加氢处理–延迟焦化组合工艺方法，是将渣油、焦化蜡油和氢气一起混合，在催化剂存在的条件下进入加氢处理装置反应，分离加氢后的反应产物，其中加氢后的渣油和分离出的减压瓦斯油混合在一起或与其它常规原料一起进入延迟焦化装置，分离焦化产物，其中焦化瓦斯油全部循环至渣油加氢装置。该方法改善了组合工艺的产品结构，不出焦化瓦斯油产品，能最大量的生产轻质油品，得到优质的针状焦，同时该方法能有效的减少焦化塔内泡沫的生成，延缓了焦化加热炉结焦倾向。

Description

一种渣油加氢处理–延迟焦化组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢处理工艺过程和一个延迟焦化工艺处理烃油的组合工艺过程，可以改善延迟焦化产品的分布结构。

背景技术

延迟焦化具有投资和操作费用低，对不同原料适应性强，技术成熟等特点，延迟焦化依然是渣油轻质化最主要的加工方法之一，受到人们普遍重视。目前，国内外在提高延迟焦化工艺过程的液体收率及降低普通焦炭产率方面作了大量的研究和工业应用工作，主要工作是通过降低焦化装置操作的循环比来提高液体产品收率，存在的主要问题是液体产品收率提高的部分主要是重瓦斯油馏分的增加。由于该重瓦斯油硫氮等杂质特别是碱氮含量高，焦粉、沥青质及残炭值大，馏分相当重，给后续加工过程如加氢精制或催化裂化（FCC）等带来很大的困难以至于使后续加工过程变的不经济。传统延迟焦化工艺的焦化瓦斯油由于来源于减压渣油，其硫氮等杂质特别是碱氮含量已很高，这样虽然扩大了FCC原料来源，但由于焦化瓦斯油含有较高的硫、氮等杂质，影响FCC转化率及产品质量，是催化裂化的非理想原料。长期的延迟焦化过程实践知道，提高焦化过程的操作循环比可降低焦化瓦斯油收率。但是，由于受焦化加热炉提供的热量及温度限制，与更容易焦化的常规焦化原料如减压渣油一起通过加热炉辐射炉管的焦化瓦斯油，没有足够的热量、温度和停留时间进行深度裂化，随后的焦化塔由于反应温度下降无法使焦化瓦斯油进一步裂化，因此大循环比操作的焦化瓦斯油收率难以下降到较低的水平。

常规延迟焦化只能生产普通焦，但随着对炭素产品，特别是钢铁工业所需的超高功率石墨电极需求量的不断增大，使对生产这些产品所用的原材料—针状焦的需求量日益增长。硫含量和热膨胀系数（CTE）是衡量石油焦优劣最主要的两项质量指标，对于针状焦要求其硫含量在0.7重％以下，CTE小于2.6×10^-6/℃（1000℃炭棒制样法，下同）。为了能在延迟焦化装置上生产优质的针状焦，对原料油和工艺条件的要求更加苛刻。目前，无论是低硫的国内油还是高硫的中东油，即使是在生产针状焦的延迟焦化条件下，生产的石油焦CTE均在5.0×10^-6/℃左右。

CN1246512A公开了一种重油的热裂化工艺，该专利采用另设一台加热炉和一台反应器将焦化瓦斯油加热进行热裂化，反应油气再进原焦化分馏塔分馏，其中的未裂化的瓦斯油再返回焦化系统。该方法需另设一台加热炉和一台反应器，由于该反应器不是焦化塔，采用的热裂化温度较低，有部分未转化的焦化瓦斯油回焦化系统，相应降低装置处理量。

CN1176287A公开了一种多产柴油的延迟焦化工艺，该专利采用将焦化瓦斯油部分（350℃~420℃）再用泵打回焦化加热炉与焦化原料及循环油一起加热再进焦化塔进行焦化反应。该工艺由于上述原因，这部分焦化瓦斯油进一步裂化的程度有限且仍需排出一部分重焦化瓦斯油。

渣油加氢过程除直接生成的部分轻质油品外，主要产品加氢常压渣油（HAR），由于氢含量增加，其裂化性能得到改善，可以作为渣油催化裂化或焦化等装置的进料。加氢处理是改善焦化瓦斯油性质的一种有效方法，加氢后的焦化瓦斯油可作为优质的FCC进料。为了改善延迟焦化产品的质量，人们提出了将渣油先进行加氢处理，然后再去延迟焦化的技术路线。通过渣油加氢处理，使渣油中的硫、氮和金属等杂质大量脱除，从而可获得质量较好的焦化产品。USP4235703提出了以高硫、高金属的减压渣油为原料，先经加氢脱金属、加氢脱硫后，与其它生产针状焦的常规原料混合，在生产针状焦的操作条件下进行焦化，其中焦化瓦斯油以循环比（占焦化原料）0.5~1.5返回至焦化的加热炉，尽管该方法生产的针状焦CTE很低，但其硫含量很高。此外，该专利特别要求所加工的渣油来源于特性因数 K≤11.4的环烷基原油，如沙特阿拉伯重质原油。

渣油加氢处理也是渣油加工改质的重要手段，其中以固定床渣油加氢技术最为成熟。渣油加氢处理反应是内扩散控制的过程，粘度较高的渣油原料将影响加氢反应效果，对渣油在催化剂床层中的流动状态和分布有影响。因此，对于粘度较大的渣油原料的加氢处理，通常是渣油原料掺炼一些较轻的馏分油进行稀释，以降低它的粘度，改善加氢反应效果。EP0462823 Al提出从常压瓦斯油（AGO）、减压瓦斯油(VGO）、催化裂化轻循环油（LCO）或重循环油（HCO）中选择一种作为稀释剂，稀释减压渣油，可以有效脱除渣油中的金属和/或硫，该方法采用的稀释剂大都是高价值的轻质馏分油，有些可以直接作为产品或产品的调和组分，如VGO是加氢裂化（HC）和催化裂化（FCC）的主要原料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢处理与延迟焦化工艺的组合方法，改善了组合工艺的产品结构，能最大量的生产轻质油品，不出焦化瓦斯油品，且焦化生成优质的针状焦。

本发明渣油加氢处理–延迟焦化组合工艺方法包括如下步骤：

（1）渣油和焦化瓦斯油共同进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应；

（2）所得加氢减压瓦斯油和加氢减压渣油经过加热炉加热后进入延焦焦化装置，进行热裂化反应；

（3）延迟焦化装置得到的焦化瓦斯油全部返回至加氢装置。

本发明步骤（1）本发明所用的渣油可以为常压渣油和/或减压渣油，也可以为掺入部分轻质油的常压渣油和/或减压渣油，所述的轻质油是选自催化裂化回炼油、糠醛抽出油和溶剂脱沥青油之中的一种或一种以上的混合物。步骤（1）所述的焦化瓦斯油占渣油的质量的2%~45%。步骤（1）中所述的焦化瓦斯油可以是单独的步骤（2）中得到的焦化瓦斯油，也可以是步骤（2）中得到的焦化瓦斯油和外来的焦化瓦斯油的混合物。

渣油加氢过程的主要目的是在氢气的存在下，使渣油原料与加氢反应器中的催化剂反应，脱除硫、氮和金属等杂质，降低粘度和残炭值，同时生产少量的轻质馏分油。由于渣油中含有不同类型的杂质，如S、N、各种金属等，很难用一种催化剂脱除渣油中的各种杂质，因此固定床渣油加氢工艺一般都联合使用多种具有不同功能的催化剂，即采用分级装填的技术，该技术可明显提高渣油加氢装置的运转周期，或者使用沸腾床或移动床加氢处理装置。通常渣油加氢催化剂分为加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）催化剂和加氢保护剂四种类型。

加氢处理的反应条件为：温度330℃～410℃、氢分压4.0MPa～20.0MPa、液时体积空速0.1小时^-1～3.0小时^-1、氢油体积比300:1～1500:1。

加氢处理装置包括至少一个反应器和反应产物分离系统如分馏塔，反应器既可以是固定床，也可以是沸腾床或移动床。

加氢处理生成的油气经分馏分离为：气体、石脑油（C5～180℃）、柴油馏分（180℃～350℃）、加氢减压瓦斯油（350℃～538℃）和加氢减压渣油（>538℃），脱除大部分金属和硫氮的加氢减压瓦斯油和加氢减压渣油全部作为延迟焦化装置的进料。

典型的延迟焦化装置至少包括一个加热炉、两个焦化塔和一个分馏塔，生产工艺分焦化和除焦两部分：焦化为连续式操作，除焦为间歇式操作。生产针状焦的操作条件与生产普通焦有较大区别，生产针状焦的操作条件为：加热炉出口温度475℃～520℃、焦化塔压力0.1MPa～0.9MPa，循环比0.3～1.0。分离焦化生成的油气得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和针状焦，其中焦化瓦斯油全部循环回加氢处理装置。

延迟焦化装置进料中，在焦化塔进料周期开始的10%～50%，加氢减压瓦斯油进料质量占整个焦化塔进料周期加氢减压瓦斯油进料量质的55%～100%。即在焦化塔进料周期的初期，加氢减压瓦斯油进料相对多一些，加氢减压渣油相对少一些；在焦化塔操作周期的后期，加氢减压瓦斯油进料相对少一些，加氢减压渣油相对多一些。操作时，可以设置储罐调整物料的供应。一般来说，由于加热炉的负荷所限，焦化塔进料周期内的进料量是均匀的。采用这样的进料方式，可以延长加氢减压瓦斯油的整体停留时间，有效提高加氢减压瓦斯油在焦化塔中的单程裂化深度，也避免了单纯采用提高减压瓦斯油进料温度促进裂化带来的循环量大的问题，进而提高了装置处理能力，降低了操作能耗。

本发明组合工艺多产轻质油品，将焦化蜡油在焦化装置上转化，这既解决了劣质渣油焦化生产的劣质焦化蜡油HC和FCC难于加工的问题，减轻了HC和FCC装置的处理负荷，又多产了焦化汽油，特别是焦化柴油馏分。另外，该组合工艺能有效地减少焦化塔内泡沫的生成，延缓了焦化加热炉结焦倾向。

附图说明

图1为本发明一种渣油加氢处理–延迟焦化组合工艺方法流程示意图。

其中1为渣油，2为外来的焦化瓦斯油，3为氢气，4渣油加氢处理装置，5为干气，6为石脑油，7为柴油，8为加氢后的减压瓦斯油，9为加氢减压渣油，10为加热炉，11为加热后的焦化原料，12为焦化塔，13为针状焦，14为焦化油气，15为其它常规原料，16为焦化分馏塔，17为焦化干气，18为焦化汽油，19为焦化柴油，20为焦化瓦斯油，21为去加热炉的焦化原料。

具体实施方式

附图示意出一种渣油加氢处理–延迟焦化的组合工艺方法流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。

渣油、外来的焦化瓦斯油、氢气、循环的焦化瓦斯油混合后，进入渣油加氢装置4，生成气体、石脑油和柴油，加氢减压渣油混合与其它常规原料一起进入延迟焦化装置的焦化分馏塔16，与来自焦化塔的高温油气换热后，与加氢后的减压瓦斯油混合经加热炉10的辐射室加热后，进入焦化塔12进行焦化反应，生成的焦化油气14进入焦化分馏塔16，分馏得到的焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、针状焦，而焦化瓦斯油全部返回渣油加氢装置4。

本发明提供的组合工艺方法通过加氢尾油全部进焦化装置，最大量的减少焦化瓦斯油外排，使焦化原料的硫、氮和粘度等大幅度降低，有效的减少焦化塔内泡沫的生成，延缓了焦化加热炉结焦倾向；焦化瓦斯油回炼，使渣油加氢装置进料粘度大为降低，使得渣油加氢反应容易进行，渣油加氢处理装置在反应器体积不增加的情况下产品质量提高。加氢生成的馏分油和焦化生成的轻质馏分油硫、氮含量降低；并能生产优质针状焦，针状焦的CTE低于2.6×10^-6/℃，针状焦的硫含量小于0.7重％。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

试验所用的原料为减压渣油，其性质列于表1；所用催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂，包括脱硫、脱氮、脱金属和保护剂四种不同功能的催化剂，催化剂的装填体积比例为HDM/HDS/HDN=45/20/35。

对比例

本对比例说明焦化瓦斯油不是循环回加氢处理装置而是直接出装置用作催化裂化或加氢裂化原料，同时加氢处理得到的减压瓦斯油不进延迟焦化反应也直接出装置用作催化裂化或加氢裂化原料。

不掺任何焦化瓦斯油的减压渣油和氢气一起混合，在催化剂存在下进入加氢处理装置反应，分离加氢反应产物得到气体、石脑油、柴油、减压瓦斯油和加氢减压渣油，其中加氢减压渣油单独进行延迟焦化，分离焦化产物得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和普通焦。操作条件、物料平衡和部分产品性质分别见表2、表3和表4。

从表3至表4可以看出，焦化汽油和焦化柴油的收率分别为14.8重％和30.5重％，加氢减压渣油的收率为56.3重％；加氢减压渣油硫含量较高，因此该焦化只能生产普通焦，在表2所列的操作条件下，生焦的收率为24.0重％（占焦化原料），由该生焦所生产的普通焦的CTE为5.33×10^-6 /℃，硫含量高达1.02重％。焦化柴油馏分十六烷值达到44，凝点–17℃。

实施例1

在本实施例中，减压渣油、10重％焦化瓦斯油（占减压渣油）和氢气一起混合，在催化剂存在下进入渣油加氢装置反应，分离加氢反应产物得到生成的气体、石脑油、柴油、加氢尾油（包括加氢后的减压瓦斯油和加氢减压渣油两者按相同比例均匀进入焦化塔），分离焦化产物得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和针状焦，其中焦化瓦斯油循环至加氢处理装置。操作条件、物料平衡和部分产品性质分别见表2、表3和表4。

从表3和表4可以看出，经加氢处理后得到的加氢尾油（大于350℃）收率为86.8重%；经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油的收率分别为18.2重％和36.2重％，焦化生焦的收率在31重％（占焦化原料）左右，由该生焦所生产的针状焦的CTE为2.51×10^-6/℃，针状焦的硫含量仅为0.59重％。焦化柴油馏分十六烷值达到46，凝点达到–19℃。

实施例2

在本实施例中，减压渣油、30重％焦化瓦斯油（占减压渣油）和氢气一起混合，在催化剂存在下进入渣油加氢装置反应，分离加氢反应产物得到生成的气体、石脑油、柴油、加氢尾油（包括加氢后的减压瓦斯油和加氢减压渣油两者按相同比例均匀进入焦化塔），分离焦化产物得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和针状焦，其中焦化瓦斯油循环至加氢处理装置。操作条件、物料平衡和部分产品性质分别见表2、表3和表4。

从表1可以看出，掺入焦化瓦斯油后的减压渣油原料粘度显著降低，100℃粘度从近1285mm²/s降至295mm²/s左右，密度显著降低，20℃密度从1.0386 g·cm^-3降至1.004 g·cm^-3，氢碳原子比明显提高，由1.453提高到1.479。从表3和表4可以看出，经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油的收率分别为20.8重％和38.2重％，焦化生焦的收率在27重％（占焦化原料）左右，由该生焦所生产的针状焦的CTE为2.49×10^-6/℃，针状焦的硫含量仅为0.52重％。焦化柴油馏分十六烷值达到47，凝点达到–20℃。该组合工艺能有效的减少焦化塔内泡沫的生成，延缓了焦化加热炉结焦倾向。

表1试验用原料性质。

编号	对比例	–	实施例1	实施例2
					原料油组成，份数
减压渣油	100	0	100	100
					焦化瓦斯油	0	100	10	30
密度(20℃)/g·cm^-3	1.0386	0.9475	1.0166	1.004
					粘度(100℃)/mm²·s^-1	1285	6.553	352	295
残炭，重％	22.7	0.97	19.5	18.0
					元素含量，重％
碳	85.01	85.55	85.12	85.25
					氢	10.43	10.98	10.55	10.66
H/C原子比	1.453	1.498	1.470	1.479
					硫	4.0	2.8	3.8	3.5
氮	0.46	0.50	0.48	0.48
					族组成，重％
饱和烃	13.5	50.8	20.5	24.6.
					芳烃	47.2	37.9	46.2	45.8
胶质	30.9	10.5	25.5	23.5
					沥青质（C₇不溶物）	8.4	<1	7.8	6.1

表2实施例及对比例的工艺条件。

编号	对比例	实施例1	实施例2
				原料油组成，重量份数
减压渣油	100	100	100
				焦化瓦斯油	0	10	30
加氢处理条件
				氢分压/MPa	15.0	15.0	15.0
温度/℃	390	390	190
				体积空速/h^-1	0.22	0.35	0.40
氢油体积比/Nm³/m³	1000	1000	1000
				延迟焦化条件
加热炉出口温度/℃	500	500	510
				焦化塔压力/MPa	0.28	0.5	0.7
循环比	0.30	0.10	0.05

表3实施例及对比例的产品性质分析结果。

编号	对比例	实施例1	实施例2
				延迟焦化的产品分布，重％
焦化干气	6.6	9.3	10.5
				焦化汽油	14.8	18.2	20.8
焦化柴油	30.5	36.2	38.2
				焦化瓦斯油	24.1	4.9	3.1
焦炭	24.0	31.4	27.4
				合计	100.0	100.0	100.0
焦炭	普通焦	针状焦	针状焦
				挥发分，重％（生焦）	8.9	7.8	7.3
灰分，重％	0.12	0.03	0.02
				真密度/g·cm^-3	2.011	2.135	2.155
硫，重％	1.02	0.59	0.52
				CTE，×10^-6/（1000℃炭棒制样法）	5.33	2.51	2.49

表4实施例及对比例的产品性质分析结果。

编号	对比例	实施例1	实施例2
				焦化汽油
密度(20℃)/g·cm^-3	0.7352	0.7305	0.7302
				酸度/mgKOH·(100mL)^-1	0.6	0.5	0.5
硫/重％	0.33	0.23	0.22
				焦化柴油
密度(20℃)/g·cm^-3	0.8588	0.8489	0.8456
				凝点/℃	-17	-19	-20
十六烷值指数	44.9	46.8	47.2

实施例3

按照实施例1所述的方法，加氢减压瓦斯油在焦化塔进料周期的前40%注入整个进料周期加氢减压瓦斯油总进料的80%。结果表明，焦化瓦斯油的循环量在整个周期内可以减少20%左右，表明加氢减压瓦斯油在焦化塔内的单程裂化率提高。

Claims

1.一种渣油加氢处理–延迟焦化组合工艺方法，其特征在于包括如下步骤：

（3）延迟焦化装置得到的焦化瓦斯油全部返回至加氢装置。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中焦化瓦斯油占渣油的质量的2%~45%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理的反应温度330℃～410℃、氢分压4.0MPa～20.0MPa、液时体积空速0.1小时^-1～3.0小时^-1、氢油体积比300:1～1500:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理装置包括至少一个反应器和反应产物分离系统。

5.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于：加氢处理装置的反应器是固定床、沸腾床或移动床。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：加氢处理生成的油气经分馏分离为：气体、石脑油、柴油馏分、加氢减压瓦斯油和加氢减压渣油。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：延迟焦化装置至少包括一个加热炉、两个焦化塔和一个分馏塔，生产工艺分焦化和除焦两部分：焦化为连续式操作，除焦为间歇式操作。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：加热炉出口温度475℃～520℃、焦化塔压力0.1MPa～0.9MPa，循环比0.3～1.0。

9.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：分离焦化生成的油气得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和针状焦，其中焦化瓦斯油全部循环回加氢处理装置。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：延迟焦化装置进料中，在焦化塔进料周期开始的10%～50%，加氢减压瓦斯油进料质量占整个焦化塔进料周期加氢减压瓦斯油进料质量的55%～100%。