CN110437875B - 一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化裂化柴油加氢异构‑流化催化裂解的方法，包括如下步骤：1)将催化裂化柴油与氢气混合，进入一段串联的加氢反应装置，所述的加氢反应装置内依次装填加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢异构催化剂，进行加氢精制‑加氢异构反应；2)加氢异构柴油进入一个流化床催化裂解装置，进行催化裂解反应。本发明方法利用催化裂化柴油生产低碳烯烃和清洁燃料油品，该方法能在催化裂化柴油全转化条件下，产物中低碳烯烃含量>35wt％，汽油馏分中芳烃含量>50wt％，可显著提升催化裂化柴油价值。

Description

一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解的方法

技术领域

本发明为一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解生产低碳烯烃和清洁燃料油品的方法。

背景技术

在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的形势下，我国油品质量升级步伐明显加快，对清洁油品的质量要求也越来越严格。当前随着原油重质化、劣质化进程的加剧，催化裂化柴油的产量逐年增加、质量日益变差。炼化企业为了从原油中提取更多的轻质油品，不断提高催化裂化装置的加工能力和操作苛刻度，导致催化裂化柴油的质量进一步变差，主要表现在硫和氮等杂质含量高、芳烃含量高，十六烷值低。与此同时，随着环保立法的日趋严格，国VI车用柴油标准要求十六烷值不小于49，硫含量不大于10μg/g，多环芳烃含量不大于7％。催化裂化柴油由于质量差不适于作为清洁柴油调和组分。此外，目前我国汽油池中催化裂化汽油所占比重高达78％，导致汽油的烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低。我国成品油(汽油、煤油、柴油)超过生产消费需求，已经面临产能过剩的调整。另一方面，低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯，被广泛用于生产塑料、纤维等，是重要的化工原料，目前市场需求较大。因此，市场需要一种有效加工催化裂化柴油以实现产品增值，即低碳烯烃和高辛烷值清洁汽油的生产技术。

劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以最大限度生产石脑油，以及生产高品质的柴油产品，但其生产的石脑油馏分辛烷值较低。

US 7384542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该专利将直馏柴油和/或轻焦化蜡油(LCGO)进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油(LCO)进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该发明中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该发明可加工直馏柴油和/或LCGO,以及部分149～343℃的LCO，得到的88～193℃重石脑油馏分辛烷值87，>193℃柴油馏分硫含量小于10ppm，十六烷指数46。

CN101724454A公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。该发明采用一段串联加氢裂化工艺流程，原料油为芳烃质量分数70％以上的柴油馏分，原料经加氢精制处理，然后直接进行加氢裂化反应。该技术中采用的催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，氧化物和/或氧化钼含量10％～30％、氧化镍和/或氧化钴含量2％～7％、Y型分子筛20％～75％、耐熔无机氧化物10％～60％，使用的Y分子筛为SSY型分子筛或SSY进一步改性处理的Y型分子筛。该工艺加氢精制段的工艺条件为：反应温度330～440℃、氢油体积比400～2000、液时体积空速0.3～4.0h^-1；加氢裂化段的工艺条件为：反应温度380～450℃、氢油体积比400～2000、液时体积空速0.3～4.0h^-1，加氢精制和加氢裂化段的反应压力为3.0～10.0MPa。该技术中，未转化柴油馏分采用部分循环的方式操作，单程转化率为30％～60％，总转化率为50％～95％。该技术实施例中，裂化段反应温度超过400℃。

CN 103773487 B公开了一种催化裂化柴油的加氢裂化方法，柴油原料与氢气的混合物在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触反应，加氢精制反应器液体流出物不经任何分离，进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触、反应，加氢裂化反应器的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体、轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分，所述的回炼馏分的馏程为190℃～300℃，所述回炼馏分返回至加氢裂化反应器入口。本发明提供的方法改善了加氢裂化反应区进料烃类组成，能有效提高汽油馏分收率和辛烷值。

CN 103773495 B公开了一种加氢处理—催化裂化组合工艺方法，一种加氢处理—催化裂化组合工艺方法，蜡油和催化裂化循环油一起进入加氢处理反应区，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和等反应，得到的加氢尾油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分离后得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化轻柴油、催化裂化循环油和油浆，其中催化裂化轻柴油在催化裂化装置自循环，而催化裂化循环油循环至加氢处理反应区。采用本发明提供的方法，能大幅提高汽油产品的收率和质量。

上述专利的特点是对于催化裂化柴油的加工处理都以汽油馏分为目的产品，难以得到高价值的低碳烯烃产品。

发明内容

为克服现有技术不足，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种催化裂化柴油加氢异构和催化裂解双向组合工艺方法，是一种提高低碳烯烃与汽油收率和产品质量的柴油加氢异构-催化裂解的方法。

本发明提供一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解的方法，包括如下步骤：

1)将催化裂化柴油与氢气混合后进入一个一段串联的加氢反应装置，所述的加氢反应装置内依次装填加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢异构催化剂，第一段为加氢精制段，进行加氢精制反应，以脱除硫氮杂质，并进行烯烃饱和反应及多环芳烃选择性加氢成单环芳烃反应；精制后柴油进入加氢异构段，主要进行单环芳烃中饱和环的五元环异构或开环异构反应；

2)加氢异构后的催化裂化柴油进入一个流化床催化裂解反应装置，在催化裂解催化剂作用下发生催化裂解反应，生成低碳烯烃和汽油馏分，产物中>185℃催化裂解柴油馏分可以作为清洁柴油产品，或者是返回到加氢反应装置进行深度转化。

本发明所述的催化裂化柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60wt％，优选总芳烃含量高于70wt％，其中双环以上芳烃的含量高于40wt％，优选45wt％以上。

本发明所述的加氢反应装置操作条件为：氢分压6.0～12.0MPa，体积空速0.5～2.0h^-1、氢油体积比300～1000Nm³/m³，其中加氢精制反应温度320～420℃，加氢异构反应温度340～420℃。

本发明所述的加氢反应装置内依次装填加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢异构催化剂，以全部催化剂为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢异构催化剂装填体积百分数分别为5～10体积％、45～50体积％，45～50体积％。

在加氢精制催化剂床层，劣质催化裂化柴油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃选择性饱和等反应。本发明中，通过工艺参数的调整促使劣质催化裂化柴油原料中双环及双环以上芳烃饱和为单环芳烃，避免单环芳烃进一步饱和为环烷烃，同时通过催化剂及工艺参数的优化，促进加氢脱氮反应进行，为加氢异构反应提供高芳烃含量、尤其是高单环芳烃含量的优质精制柴油原料。

加氢精制反应区需控制芳烃饱和深度、加氢脱氮深度，以加氢精制反应器液体流出物为基准，加氢精制后的柴油的优选有机氮含量小于30μg/g，同时总芳烃含量在55wt％以上，其中单环芳烃含量在45wt％以上。

在加氢异构催化剂床层，加氢精制反应区流出物的液体组分与加氢异构催化剂接触，在加氢-异构双功能催化剂上进行选择性开环异构、五元环异构等反应：四氢萘等环烷基单环芳烃发生选择性开环异构、五元环异构等反应；从而实现柴油馏分中四氢萘类单环芳烃转化为茚满类或烷基苯类化合物，满足后续催化裂解反应需要。

本发明所述的催化裂解反应装置中，来自加氢异构反应装置的加氢异构柴油作为催化裂解原料油，在催化裂解催化剂的存在下进行大分子裂解反应，茚满类或烷基苯类化合物发生断侧链反应，最大化实现生产高芳烃含量汽油和低碳烯烃的目的，反应生成油经分馏后得到气体、催化汽油、催化柴油和焦炭。

本发明所指的催化裂解工艺包括各类型的流化催化裂解工艺，以及为了特定目的开发的催化裂解工艺。

本发明所述的催化裂解反应装置采用流化床反应器，其反应工艺条件为：反应温度480～600℃、反应时间0.5～7秒、催化剂与原料油的重量比2～10，再生温度600～750℃、绝对压力0.1～0.5MPa、水蒸汽与原料油的重量比0.1～0.6。

催化裂解反应所采用的催化剂由沸石、无机氧化物和/或粘土等构成，所述的沸石选自REY、REHY、ZSM-5中的一种或几种。

本发明采用的加氢异构-催化裂解技术对于低碳烯烃和清洁燃料油品加工生产，催化裂化柴油经加氢异构-催化裂解一次通过时，柴油转化率单程转化率大于80wt％，即>185℃未转化催化裂解柴油收率小于20wt％，这部分柴油可作为清洁柴油调和组分，或者是返回加氢异构反应装置进一步加氢异构-催化裂解，从而实现催化裂化柴油的完全转化。

本发明采用的加氢异构-催化裂解技术在加氢脱硫脱氮的同时具有深度加氢脱芳的能力，对于未转化催化柴油实现满足国VI标准硫含量的清洁柴油，同时实现多环芳烃含量的降低，往往达到小于5％的水平。

与先有技术相比，本发明方法的优点是：

(1)通过本发明提供的加氢异构—催化裂解方法，以催化裂化柴油为原料，可生产高芳烃含量的优质低硫汽油馏分，可通过控制加氢异构单元的反应深度来控制催化汽油中芳烃含量。

(2)本发明采用加氢异构反应实现两种目的，其一，劣质催化裂化柴油原料的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢选择性脱芳烃；其二，加氢精制后柴油中四氢萘系芳烃中饱和环的五元环异构或开环异构反应，为催化裂解反应生产高芳烃汽油和低碳烯烃提供优质进料。

(3)本发明中，通过将未转化催化柴油返回加氢异构反应装置进一步加氢异构-催化裂解，从而实现催化裂化柴油的完全转化。

(4)产品质量优良，产品收率高，在催化裂化柴油全转化条件下，以原料计算，C2～C4低碳烯烃产量>35wt％，汽油馏分具有低的硫含量和烯烃含量，其中芳烃含量>50wt％，可作为高辛烷值汽油调和组分或者去抽提装置抽提出芳烃产品，从而可显著提升催化裂化柴油价值。

附图说明

图1是本发明一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解的方法的工艺流程示意图。

图中，1a加氢精制反应器，1b为加氢异构反应器，2为热高压分离器，3为冷高压分离器，4为热低压分离器，5为冷低压分离器，6为循环氢脱硫罐，7为循环氢压缩机，8为催化裂解反应器。

具体实施方式

下面将结合说明书附图及实施例将对本发明方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

如图1一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解的方法的工艺流程示意图所示，图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。催化裂化柴油原料与来自催化裂解反应器8的产物催化裂解柴油的一部分作为催化裂化柴油循环油混合后，与新氢和循环氢混合后进入加氢精制反应器1a进行加氢脱杂质、加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和和芳烃加氢饱和反应等，得到的反应生成油进入串联的加氢异构反应器1b进行异构反应，得到的加氢异构柴油经管线进入热高压分离器2进行分离。热高压分离器2得到的气相物流进入冷高压分离器3进行进一步分离，冷高压分离器3得到的气相物流经循环氢脱硫罐6后经循环氢压缩机7、返回加氢精制反应器1a和加氢异构反应器1b入口。冷高压分离器3分离得到的酸性水经管线抽出，得到的液相物流经管线进入冷低压分离器5进一步分离。热高压分离器2得到的液相物流经管线进入热低压分离器4进行分离。热低压分离器4得到气相物流经管线进入冷低压分离器5进行分离，得到的液相物流经管线进入催化裂解反应器8进行裂解反应。冷低压分离器5得到的酸性水经管线抽出，得到的气体经管线抽出，冷低压分离器5得到的液相物流经管线进入催化裂解反应器8进行裂解反应。然后在催化裂化单元内经分馏设施分离为干气(含乙烯)经管线抽出，液化气(含C3C4烯烃)经管线抽出，清洁汽油经管线抽出，催化裂解柴油经管线返回加氢异构反应器，或者直接抽出作为清洁柴油调和组分。实施例中，加氢保护剂的商品牌号为THPR-1，加氢精制催化剂的商品牌号为THDS-1，加氢异构催化剂的商品牌号为THIS-1。催化裂解催化剂的商品牌号为THCR-I，以上催化剂均由中海油天津化工研究设计院有限公司生产。

实施例中所用的催化裂化柴油原料取自炼厂催化裂化装置，性质列于表1。。从表1可以看出，催化裂化柴油原料的总芳烃含量高达87.5wt％以上，双环和双环以上芳烃的含量高达69wt％，而十六烷值小于19.5，为高芳烃含量的劣质催化裂化柴油馏分。

表1新鲜催化裂化柴油原料性质

实施例1

催化裂化原料和催化裂解柴油循环油混合后进入加氢反应装置，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢异构催化剂接触反应，上述催化剂的装填体积百分比为5:50:45。加氢反应装置出来的液相物料进入催化裂解反应装置中，采用附图所示的工艺流程，>185℃催化裂解柴油完全循环，不作为清洁柴油调和组分抽出。

表2、表3和表4分别为各反应段工艺参数、产品分布及产品性质等。

表2反应工艺条件

	实施例1
		加氢精制段工艺条件	加氢精制反应器
反应温度，℃	350
		反应压力，MPa	10.0
新鲜原料体积空速，h<sup>-1</sup>	1.2
		氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	600
加氢异构段工艺条件	加氢异构反应器
		反应温度，℃	360
反应压力，MPa	10.0
		催化裂解段工艺条件	催化裂解反应器
反应温度，℃	550
		反应时间，秒	6
水蒸汽与原料油的重量比	0.5
		剂油比	5

表3产品分布

	实施例1
		入方：wt％
劣质催化裂化柴油	100
		催化裂解柴油	17.5
化学氢耗	1.38
		出方：wt％
干气	2.80
		C2烯烃含量	30.6
液化气	57.58
		C3～C4烯烃含量	69.2
轻石脑油	5.89
		汽油	30.14
汽油中芳烃含量	62.0
		焦炭	3.82

表4产品性质

	实施例1
		轻石脑油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.6230
		硫，μg/g	0.3
馏程(ASTM D-86)，℃
		IBP-FBP	45～65
汽油
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8101
硫，μg/g	1.2
		氮，μg/g	0.4
芳烃含量，wt％	62
		RON	98.2
馏程(ASTM D-86)，℃
		IBP-FBP	68～195

从产物结果可以看出，气体组成中C2～C4低碳烯烃收率为40.69wt％，汽油收率为30.14wt％，汽油中芳烃含量为62.0wt％，研究法辛烷值98.2，硫含量为1.2μg/g，为优质的高辛烷值汽油调和组分，或者去连续重整装置作为芳烃抽提原料。

实施例2

催化裂化原料和氢气混合后进入加氢反应装置，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢异构催化剂接触反应，上述催化剂的装填体积百分比为5:50:45。加氢反应装置出来的液相物料进入催化裂解反应装置中，采用附图所示的工艺流程，>185℃催化裂解柴油作为清洁柴油调和组分抽出。

表5、表6和表7分别为各反应段工艺参数、产品分布及产品性质等。

表5反应工艺条件

	实施例2
		加氢精制段工艺条件	加氢精制反应器
反应温度，℃	355
		反应压力，MPa	10.0
新鲜原料体积空速，h<sup>-1</sup>	1.1
		氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	500
加氢异构段工艺条件	加氢异构反应器
		反应温度，℃	360
反应压力，MPa	10.0
		催化裂解段工艺条件	催化裂解反应器
反应温度，℃	545
		反应时间，秒	5
水蒸汽与原料油的重量比	0.4
		剂油比	5

表6产品分布

表7产品性质

	实施例2
		轻石脑油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.6238
		硫，μg/g	0.4
馏程(ASTM D-86)，℃
		IBP-FBP	45～65
汽油
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8135
硫，μg/g	1.5
		氮，μg/g	0.5
芳烃含量，wt％	61.5
		RON	97.1
馏程(ASTM D-86)，℃
		IBP-FBP	68～195
柴油
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8640
硫，μg/g	3.4
		氮，μg/g	0.7
十六烷值	34.2
		馏程(ASTM D-86)，℃
IBP-FBP	198～345

从产物结果可以看出，气体组成中C2～C4低碳烯烃收率为31.75wt％，汽油收率为44.59wt％，汽油中芳烃含量为61.5wt％，研究法辛烷值97.1，硫含量为1.5μg/g，为优质的高辛烷值汽油调和组分，或者去连续重整装置作为芳烃抽提原料，柴油收率为19.9wt％，十六烷值为34.2，硫含量为3.5μg/g，可作为清洁柴油调和组分。

对比例1

催化裂化原料和氢气混合后进入加氢反应装置，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触反应，上述催化剂的装填体积百分比为10:90，与实施例2不同在于加氢反应装置只有加氢精制催化剂，不装填加氢异构催化剂。加氢反应装置出来的液相物料进入催化裂解反应装置中，采用附图所示的工艺流程，>185℃催化裂解柴油作为清洁柴油调和组分抽出。

表8、表9和表10分别为各反应段工艺参数、产品分布及产品性质等。

表8反应工艺条件

	对比例1
		加氢精制段工艺条件	加氢精制反应器
反应温度，℃	355
		反应压力，MPa	10.0
新鲜原料体积空速，h<sup>-1</sup>	1.1
		氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	500
催化裂解段工艺条件	催化裂解反应器
		反应温度，℃	545
反应时间，秒	5
		水蒸汽与原料油的重量比	0.4
剂油比	5

表9产品分布

	对比例1
		入方：wt％
劣质催化裂化柴油	100
		化学氢耗	1.02
出方：wt％
		干气	1.88
C2烯烃含量	22.4
		液化气	5.87
C3～C4烯烃含量	54.6
		轻石脑油	3.45
汽油	48.65
		汽油中芳烃含量	57.2
柴油	38.15
		焦炭	3.02

表10产品性质

从产物结果可以看出，低碳烯烃收率为3.40wt％，汽油收率为48.65wt％，汽油中芳烃含量为57.2wt％，研究法辛烷值96.5，硫含量为7.5μg/g，为优质的高辛烷值汽油调和组分，柴油收率为38.15wt％，十六烷值为30.2，硫含量为9.4μg/g，可作为清洁柴油调和组分。

通过实施例2与对比例1结果可以看出，采用加氢异构处理，柴油收率明显下降，低碳烯烃收率由3.40％显著提升为31.75wt％，同时汽柴油硫氮含量低，可作为清洁燃料油品调和组分。

Claims (5)

1.一种催化裂化柴油加氢异构-催化裂解的方法，包括如下步骤：

1)将催化裂化柴油与氢气混合后进入一个一段串联的加氢反应装置，所述的加氢反应装置内依次装填加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢异构催化剂，第一段为加氢精制段，进行加氢精制反应，以脱除硫氮杂质，并进行烯烃饱和反应及多环芳烃选择性加氢成单环芳烃反应；加氢精制后柴油进入加氢异构段，主要进行单环芳烃中饱和环的五元环异构或开环异构反应；

2)加氢异构后的柴油进入一个流化床催化裂解反应装置，在催化裂解催化剂作用下发生催化裂解反应，生成低碳烯烃和汽油馏分，产物中>185℃催化裂解柴油馏分作为清洁柴油产品，或者是返回到加氢反应装置进行深度转化；

所述的催化裂化柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60wt％，其中双环以上芳烃的含量高于40wt％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应装置操作条件为：氢分压6.0～12.0MPa，体积空速0.5～2.0h^-1、氢油体积比300～1000Nm³/m³，其中加氢精制反应温度320～420℃，加氢异构反应温度340～420℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应装置内以全部催化剂为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢异构催化剂装填体积百分数分别为5～10％、45～50％，45～50％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂解反应装置采用流化床反应器，其反应工艺条件为：反应温度480～600℃、反应时间0.5～7秒、催化剂与原料油的重量比2～10，再生温度600～750℃、绝对压力0.1～0.5MPa、水蒸汽与原料油的重量比0.1～0.6。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化柴油原料的总芳烃含量高于70wt％，其中双环以上芳烃的含量高于45wt％以上。

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