发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种劣质柴油加氢改质和加氢精制组合方法,即利用芳烃抽提技术将柴油原料分为芳烃馏分和非芳馏分,非芳馏分通过加氢改质工艺,芳烃馏分通过控制加氢深度的加氢精制工艺得到优质柴油产品和优质FCC原料。
本发明的一种劣质柴油加氢改质和加氢精制组合方法,包括如下步骤:
a、劣质柴油原料油首先在芳烃抽提的条件下分离得到芳烃馏分和非芳馏分;
b、步骤a得到的非芳馏分原料油首先在加氢改质条件下顺次通过加氢改质反应区的加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层,得到加氢改质物流;
c、加氢改质物流进入热高压分离器中进行分离,得到气相和液相,液相继续分离、分馏得到加氢改质气体产品、加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品;
d、步骤a得到的芳烃馏分与步骤c得到的加氢改质热高压分离器气相混合后在加氢精制条件下通过补充加氢精制反应器的补充加氢精制催化剂床层,补充加氢精制物流经分离、分馏得到补充加氢精制高压富氢气体,补充加氢精制气体、补充加氢精制石脑油和补充加氢精制柴油。
本发明中,步骤d得到的补充加氢精制高压富氢气体直接循环使用,或者经脱硫后再循环使用。
LCO主要由单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃组成,也含有饱和烃和S、N、O等杂质。若将LCO通过芳烃抽提工艺可以得到芳烃馏分和非芳馏分。柴油加氢改质工艺使用两种类型的催化剂,加氢精制催化剂能够将柴油原料油中的S、N、O等杂质进行有效脱除,抽提剩余的芳烃一定程度上得到加氢饱和,加氢精制物流继续通过加氢改质催化剂床层时环状烃发生部分开环反应,或者大分子裂解成小分子,将低十六烷值组分变成高十六烷值组分,有效提高柴油产品的十六烷值、降低密度,整体提高柴油产品的质量。催化裂化装置是高辛烷值汽油的主要来源,而产品质量、环保要求、工艺操作等的要求都对催化裂化装置的原料油性质进行了限制,尤其是硫含量的限制,而且由于原料油组成的不同,催化裂化产品的分布和性质也有较大的差别;研究表明:LCO的芳烃加氢饱和深度对催化裂化汽油产品质量的影响较大,尤其是汽油中单环芳烃是高辛烷值组分,增加加氢LCO中单环芳烃的含量即可增加催化裂化汽油的辛烷值,而加氢改质热高分气相物流中含有一定浓度的硫化氢和氨,其抑制作用相当于降低了加氢催化剂的活性,而通过体积空速和反应温度的调节,刚好可以控制LCO的加氢深度,即在满足硫含量的前提下将LCO中的两环芳烃和多环芳烃加氢至单环芳烃,而不是加氢深度过度生成环烷烃,或者加氢深度不足生成两环芳烃,这样加氢处理后的产物再次进入到催化裂化装置时可以提高催化裂化汽油中芳烃的含量,从而提高催化裂化汽油的辛烷值。通过芳烃抽提的方法将劣质柴油原料油分成芳烃馏分和非芳馏分,将非芳馏分进入加氢精制和加氢改质,通过加氢改质催化剂后提高加氢改质柴油的十六烷值,降低密度,即提高柴油产品有益组分从而提高加氢改质柴油产品的质量;而将芳烃馏分利用加氢改质热高压分离器的气相进行加氢精制脱除杂质和控制加氢至单环芳烃,是优质FCC原料,其进一步FCC后得到高辛烷值汽油或者轻芳烃产品。
与现有技术相比较,本发明劣质柴油加氢改质和加氢精制组合方法的优点在于:
1、本发明中,通过芳烃抽提的步骤将劣质柴油原料分离得到芳烃馏分和非芳馏分,根据不同馏分的组成特点和目的产品分别进行加氢,即非芳馏分可以加氢精制-加氢改质得到异构烷烃或者单环环烷烃,可以作为高十六烷值调和组合或者继续经过重整得到芳烃产品;芳馏分经过经加氢脱杂质并控制加氢深度得到单环芳烃,其继续经FCC得到高芳烃含量的汽油组分;即通过不同组分的原料分别进行加氢改质和补充加氢精制,得到不同目的的优质产品,生产方式灵活。
2、本发明中,由于进行加氢改质的原料中没有双环芳烃和多环芳烃这种低十六烷值组分,只有非芳馏分原料经过深度加氢精制和加氢改质后,杂质得到有效脱除,环状烃选择性开环后得到高十六烷值组分,或者大分子劣质成小分子,正构烷烃异构为支链烷烃,从而可以得到十六烷值较高、密度较低,或者凝点较低,无硫氮等杂质的优质柴油产品。
3、本发明中加氢改质系统设置热高压分离器,加氢改质生成物流在热高压分离器中分离得到高压富氢气相,气相中还含有硫化氢、氨、轻烃和轻油组分。由于气相物流中含有硫化氢和氨,不利于芳烃馏分的加氢脱硫反应,但是芳烃馏分加氢脱硫反应相对比较容易,本发明在与加氢改质系统相同的压力下通过调节体积空速和反应温度等反应条件来控制芳烃馏分的加氢深度,即满足加氢后的芳烃馏分硫含量的前提下控制芳烃馏分中两环芳烃和多环芳烃加氢饱和的深度,控制在尽量将两环芳烃好多环芳烃加氢至单环芳烃,这样将加氢后的芳烃馏分再次进行FCC时降低裂化反应难度或者提高催化裂化汽油中的芳烃含量,从而提高了催化裂化汽油的辛烷值。
4、本发明中,加氢改质热高压分离器分离得到的气相本身具有很高的温度和压力,其与换热后的芳烃馏分混合后可以直接进入新设置的补充加氢精制反应器中进行加氢反应,从而充分利用加氢改质热高压分离器气相物料所携带的热量,实现加氢改质系统与补充加氢精制系统的耦合操作。
5、本发明中,只设置了一套循环氢系统,可以节省设备投资和操作费用。
具体实施方式
步骤a所述劣质柴油原料的初馏点为100~260℃,终馏点为300~450℃,主要表现为密度较大,芳烃含量较多等特点。所述的劣质柴油原料油可以是石油加工得到的环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢处理柴油等中的一种,从煤得到的煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、页岩油等中的一种,也可以是它们其中几种的混合油。
步骤a所述的芳烃抽提工艺可以采用现有技术中的任一种适合于抽提芳烃的方法,可以采用单抽提或者双抽提装置。抽提溶剂可以是环丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜等中的一种或多种,最好为环丁砜。操作条件为:温度80~200℃,压力 0.5MPa~1.6MPa,溶剂体积比1.0~25.0;反抽提过程为加热分离或使用反抽提溶剂。
步骤a所述的芳烃馏分为经过芳烃抽提后得到的富含芳烃的馏分油,非芳馏分为经过芳烃抽提后得到的富含链烷烃和环烷烃的馏分油。
步骤b和步骤d所述的加氢精制催化剂均为常规的柴油加氢精制催化剂。一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%;其性质如下:比表面积为100~650m2/g,孔容为0.15~0.6mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的FH-5、FH-98、3936、3996、FHDS系列和FHUDS系列等加氢精制催化剂,也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂,如UOP公司的HC-K、HC-P,Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂,和Akzo公司的KF-847、KF-848等。步骤b和步骤d所述的加氢精制催化剂可以相同,也可以不同。
步骤b所述的加氢改质操作条件包括加氢精制部分和加氢改质部分。其中加氢精制操作条件可采用常规的操作条件,一般为反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h-1~6.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤b所述的加氢改质催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂,一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种,最好是含分子筛,所述的分子筛可以为Y型分子筛、β型分子筛、Sapo型分子筛等。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%,分子筛含量为5wt%~40wt%,氧化铝含量为10wt%~80wt%,其比表面为100m2/g~650m2/g,孔容为0.15mL/g~0.50mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3963、FC-18、FC-32、FC-14、FC-20催化剂等。对于加氢改质催化剂来说,要求有一定的加氢活性和一定裂解活性,既要保证柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和,也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。加氢改质的操作条件可采用常规的操作条件,一般为:反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.3h-1~15.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤c中所述的热高压分离器为常规使用的热高压分离器,操作温度180℃~400℃,优选200℃~360℃。
步骤c中所述的液相分离通常包括为冷高压分离器和低压分离器分离两部分。高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢改质气体产物。
步骤c中所述的分馏在加氢改质分馏塔系统中进行。低压液体产物在分馏塔中分馏得到加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品。
步骤d所述的操作条件可采用常规的操作条件,一般为反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h-1~6.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤d中所述的分离在补充加氢精制高压分离器和低压分离器内进行。其中补充加氢精制高压分离器分离得到补充加氢精制高压富氢气体和液体,高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的补充加氢精制气体产物。
步骤d中所述的分馏为汽提塔或分馏塔系统,低压液体产物汽提塔或在分馏塔中分馏得到补充加氢精制石脑油产品和补充加氢精制柴油产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢改质气体产品和补充加氢精制气体产品可以单独作为产品,也可以混合为混合气体产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢改质石脑油产品和补充加氢精制石脑油产品可以单独作为产品,也可以混合为混合石脑油产品。
步骤e中所述的高压富氢气体可以直接作为循环氢使用,也可以选择通过循环氢脱硫系统脱除硫化氢后再循环使用。
本发明中,可以进一步将步骤a得到的芳烃馏分原料油按照馏分轻和重分成轻芳烃馏分和重芳烃馏分两部分,馏分分割的温度点为235~300℃,即轻芳烃馏分的馏分范围为初馏点至分割点温度,重芳烃馏分的馏分范围为分割点温度至终馏点。因此,本发明的另一种技术方案包括:
劣质柴油加氢改质和加氢精制组合方法,包括如下步骤:
a、劣质柴油原料油首先在芳烃抽提的条件下分离得到芳烃馏分和非芳馏分;所述芳烃馏分分割为轻芳烃馏分和重芳烃馏分;
b、步骤a得到的非芳馏分原料油首先在加氢改质条件下顺次通过加氢改质反应区的加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层,得到加氢改质物流;
c、加氢改质物流进入热高压分离器中进行分离,得到气相和液相,液相继续分离、分馏得到加氢改质气体产品、加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品;
d、步骤a得到的芳烃重馏分与步骤c得到的加氢改质热高压分离器气相混合后,在加氢精制条件下通过补充加氢精制反应器的第一补充加氢精制催化剂床层,第一补充加氢精制物与步骤a得到的芳烃轻馏分混合后,通过第二补充加氢精制催化剂床层,所得补充加氢精制物流经分离、分馏得到补充加氢精制高压富氢气体、补充加氢精制气体、补充加氢精制石脑油和补充加氢精制柴油。
在该技术方案中,加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢精制条件以及加氢改质条件均同前述的内容。
本发明中,所述的“第一”和“第二”是按照与反应原料的接触顺序来确定的。所述的补充加氢精制反应器内,先与反应原料接触的为“第一补充加氢精制催化剂床层”,其后与反应原料接触的为“第二补充加氢精制催化剂床层”。
由于重芳烃馏分中以多环芳烃为主,其经过更多的补充加氢精制催化剂反应,可以达到控制芳烃加氢深度的目的,而轻芳烃馏分中双环芳烃经过较少的补充加氢精制催化剂反应,可以与重芳烃馏分同时达到控制芳烃加氢深度的目的,即补充加氢精制后的柴油可以在满足硫含量要求的同时其双环芳烃和多环芳烃均适度加氢至单环芳烃,其进一步催化裂化后可以生产满足硫含量要求的催化裂化汽油,而且可以提高了汽油的辛烷值。
结合图1,本发明的方法具体如下:劣质柴油原料油经芳烃抽提后得到芳烃馏分7和非芳馏分1。非芳馏分原料油1与循环氢混合进入加氢精制反应器2,经过加氢精制催化剂床层的加氢精制生成物流进入加氢改质反应器3,经过加氢改质催化剂床层的加氢改质生成物流4进入加氢改质热高压分离器5进行气液分离,分离得到的液体进入分馏塔10中分馏得到加氢改质气体产品12、加氢改质石脑油产品13和加氢改质柴油产品14,加氢改质热高压分离器5分离得到气相6与芳烃馏分7混合后进补充加氢精制反应器8,通过补充加氢精制催化剂床层的生成物流进入补充加氢精制高压分离器9中进行气液分离,分离得到的液体进入汽提塔11中得到补充加氢精制气体产品15、补充加氢精制石脑油产品16和补充加氢精制柴油17,加氢改质气体产品12和补充加氢精制气体产品15可以单独作为产品,也可以混合后得到混合气体产品,加氢改质石脑油产品13和补充加氢精制石脑油产品16可以单独作为产品,也可以混合后得到混合石脑油产品,补充加氢精制高压分离器9分离得到的气体18混合后经循环氢压缩机后与补充氢19混合作为循环氢。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。
实施例1-3
保护剂FZC-100、FZC-105和FZC106为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢保护剂;催化剂FHUDS-5为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢精制催化剂;催化剂FHUDS-6为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢精制催化剂;催化剂3963为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢改质催化剂,含有Y型分子筛。
表1 柴油原料油的主要性质
|
催化柴油 |
混合柴油 |
密度,g/cm<sup>3</sup> |
0.962 |
0.915 |
馏分范围,℃ |
165~375 |
150~400 |
硫含量,wt% |
1.0 |
2.2 |
氮含量,µg/g |
950 |
460 |
十六烷值 |
22 |
44 |
芳烃含量,wt% |
92.5 |
74.6 |
表2工艺条件
续表2 工艺条件
其中,轻芳烃馏分与重芳烃馏分的切割温度为255℃。
表3 试验结果
由实施例可以看出,采用本发明的劣质柴油加氢改质和加氢精制组合方法,通过抽提和/或分馏制备不同组分的原料油,利用加氢改质热高压分离器气相物流,再通过加氢改质催化剂和补充催化剂及控制加氢深度来实现生产优质柴油产品和优质催化裂化原料的目的,生产方式灵活。