CN112745955B - 一种利用催化裂化油浆的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能源回收领域，具体公开了一种利用催化裂化油浆的方法和系统，该方法包括：将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，得到第一气体组分和缩合后的油料；将缩合后的油料进行缓冲沉降分离并过滤，得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；将缩合、过滤后的油浆进行分馏，得到液体组分和气体组分；将所述液体组分中的蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；将所述加氢产物进行气液分离得到气相组分和液相组分；将所述液相组分进行分离得到蜡油轻组分，蜡油重组分；将所述蜡油轻组分进行缩合反应。本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，制备得到优质的针状焦原料。

Description

一种利用催化裂化油浆的方法和系统

技术领域

本发明涉及能源回收领域，具体地，涉及一种利用催化裂化油浆的方法和系统。

背景技术

针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原材料，优质针状焦价格较高，可作为电炉炼钢用超高功率石墨电极、电动汽车用超级电容器、通讯电池用锂离子电极而被广泛应用。在针状焦生产中最关键的影响因素是原料性质，原料性质越好得到的针状焦产品等级越高。一般要求生产针状焦的原料中芳烃含量达到30-50重量％，胶质、沥青质含量低于1重量％、灰分低于100μg/g、硫含量低于0.5重量％，特别是希望芳烃中含有较高的三环与四环芳烃。催化裂化油浆富含大量芳烃组分，是生产针状焦的优良组分。由于原料的限制目前多数催化裂化油浆的性质不能满足上述要求，属于劣质油浆，杂质多、胶质与沥青质含量高，这些组分及杂质会严重影响针状焦的制备过程，使生产的针状焦质量下降甚至不会生成针状焦。如果将上述组分及杂质分离，劣质的催化裂化油浆则是理想的针状焦原料。目前，占催化裂化油浆产量大多数的劣质油浆主要用于调合燃料油或掺入减渣作为延迟焦化的原料，在上述过程中大量的芳烃组分成为燃料油组分与普通焦炭，这无疑是极大的浪费。如何利用现有工艺，使劣质催化裂化油浆满足针状焦原料的要求是亟待解决的问题。

CN101724420B公开了一种利用延迟焦化工艺处理催化裂化油浆和常规焦化原料生产针状焦原料的方法。在该方法中油浆从焦炭塔中上部进料，常规焦化原料从焦炭塔底部进料，在焦炭塔内油浆与高温油气相接触，除去不利于针状焦生产的组分，通过焦化分馏塔的侧线获得焦化蜡油作为针状焦原料。但是，该方法中由于油浆不经过加热炉辐射段，温度较低且油浆全部从中上部进料，停留时间较短，这使得部分胶质、沥青质不能充分反应，会被油气携带到焦化蜡油中从而影响得到的针状焦原料的质量；而且，若催化裂化油浆中的硫含量较高，得到的焦化蜡油中的硫含量则很难满足要求，因此该方法的应用受到相当的限制。

CN1872963A公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。该方法需要单独的过滤、减压蒸馏装置，投资较大，并且通过该方法得到的针状焦原料中仍然含有一定量的胶质，会影响针状焦的质量，生产高等级的针状焦产品较为困难。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种利用催化裂化油浆的方法和系统，本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种利用催化裂化油浆的方法，该方法包括：

a)将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，得到第一气体组分和缩合后的油料；

b)将缩合后的油料进行缓冲沉降分离并过滤，得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

c)将缩合、过滤后的油浆进行分馏，得到液体组分和气体组分；

d)将所述液体组分中的蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

e)将所述加氢产物进行气液分离得到气相组分和液相组分；

f)将所述液相组分进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

g)将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

优选地，所述含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.8重量％以上，优选为0.8-3重量％；和/或沥青质在4重量％以上，优选为4-15重量％；和/或灰分在0.2重量％以上，优选为0.2-1重量％。

优选地，步骤(b)缓冲沉降的条件包括：沉降罐温度为410-440℃；罐顶压力为0.14-0.30MPa。

优选地，步骤d)中，所述加氢处理的条件包括：反应温度为250-420℃，反应压力为1.2-4MPa，氢油比为25-400Nm³/m³，体积空速为0.5-8h^-1。

优选地，该方法还包括：步骤a)前，将所述含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃，优选为450-500℃。

优选地，步骤d)中，所述蜡油组分为馏程为350-450℃的馏分油。

优选地，步骤(c)分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.13-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。

优选地，步骤f)中，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

优选地，汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与所述液相组分的重量比为0.05-0.1:1。

优选地，步骤a)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-470℃；压力为0.12-6MPa，优选为1-3MPa。

优选地，步骤g)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-490℃；压力为0.12-6MPa，优选为1.5-4MPa。

优选地，步骤g)中的缩合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。

优选地，该方法还包括：将步骤f)得到的富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分和步骤g)得到的富三环芳烃和四环芳烃的液相组分进行混合回收作为针状焦原料；和/或

该方法还包括：将所述第一气体组分、第二气体组分与缩合、过滤后的油浆混合后进行步骤c)所述分馏；和/或，

步骤b)前，该方法还包括：

含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃，优选为450-500℃进行第一缩合反应，得到第一缩合底油和第一缩合气；所述第一缩合底油部分循环防止缩合产物在反应器底沉积；另一部分返回加热至450-510℃，优选为450-490℃进行第二缩合反应，得到第二缩合底油和第二缩合气，所述第一缩合气和所述第二缩合气合并作为所述第一气体组分；所述第二缩合底油部分作为步骤b)所述缩合后的油料，另一部分在反应器底循环防止焦炭在反应器底沉积；和/或

该方法还包括：将步骤e)得到的气相组分进行压缩返回作为步骤d)的氢原料。

本发明提供一种利用催化裂化油浆的系统，所述系统包括第一缩合单元、沉降单元、分馏单元、加氢处理单元、加氢处理产物分离单元和第二缩合单元；

第一缩合单元，用于将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，出口分别得到第一气体组分和缩合后的油料；

沉降单元，用于将缩合后的油料进行缓冲沉降分离，出口分别得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

分馏单元，用于将缩合、过滤后的油浆进行分馏，出口分别得到焦化富气的气体组分，和含有焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油的液相组分；

加氢处理单元，用于将液相组分中的蜡油组分进行加氢处理；

加氢处理产物分离单元，用于将加氢处理产物进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

第二缩合单元，用于将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，出口得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

优选地，该系统还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元前的原料。

优选地，所述第一缩合单元包括第一缩合反应器和第二缩合反应器，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器各自包括：设置在侧壁的原料入口，顶部的气体出口，侧壁的缩合油料出口，底部循环油出口和底部循环油进口。

优选地，该系统还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元的缩合原料，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器的原料入口均与加热器连通，所述第一缩合反应器的缩合油料出口与加热器连通，所述第二缩合反应器的缩合油料出口与沉降单元的进料口连通。

优选地，所述沉降单元为缓冲沉降罐，所述缓冲沉降罐包括设置在侧壁的油料入口，底部的富含焦粉的底油出口，侧壁的缩合和过滤后的油浆出口，顶部的第二气体组分出口以及侧壁的富含焦粉的底油循环的入口；和/或

所述分馏单元为萃取装置或汽提塔，优选为汽提塔，所述汽提塔包括设置在侧壁的原料入口，顶部的焦化富气出口，侧壁的焦化汽油出口，侧壁的焦化柴油出口、侧壁的焦化蜡油出口、底部的底油出口和侧壁的底油循环入口，所述焦化蜡油出口与加氢处理单元的进料口连通，所述底部的底油出口与缓冲沉降罐的油料入口连通，底部的底油出口和侧壁的底油循环入口连通；和/或

所述加氢处理单元包括；串联连接的原料预热器和加氢反应器，所述原料预热器的入口与所述焦化蜡油出口连通，所述加氢反应器出口与加氢处理产物分离单元的入口连通；和/或

所述加氢处理产物分离单元，包括串联连接的分离罐和分馏塔，所述分离罐用于进行气液分离得到气相组分和液相组分，所述分馏塔用于将所述液相组分进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；和/或

所述第二缩合单元包括一个缩合反应器，所述缩合反应器包括侧壁的原料进口和底部的反应物料出口。

优选地，所述分馏塔为萃取塔或汽提塔，所述汽提塔包括喷淋单元，所述喷淋单元设置在原料入口的上方，用于通过底油循环入口进入的循环底油对原料进行洗涤。

优选地，所述加氢处理产物分离单元还包括氢压缩机，所述氢压缩机与分离罐的气体出口连通用于将所述气相组分进行压缩返回加氢处理单元作为氢原料。

本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。具体地，催化裂化油浆中的胶质、沥青质通过一系列的裂化反应和缩合反应，以生成馏分油与焦炭的形式得到脱除，其中的金属杂质也作为焦炭的组分得到脱除。而且，本发明的方法中，将分馏得到的蜡油组分进行加氢处理，使蜡油组分与氢气、加氢催化剂接触以完成脱硫，得到加氢产物，加氢产物首先被分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分，然后蜡油轻组分去往蜡油反应器进行缩合反应，在催化剂的作用下蜡油轻组分中的芳烃发生缩合反应以提高三环及四环芳烃组分的含量，得到富三环和四环芳烃的液相组分，得到的蜡油重组分、富三环和四环芳烃的液相组分即为针状焦原料，为了进一步提高针状焦原料的质量，可以将蜡油重组分与富三环和四环芳烃的液相组分进行混合，将混合物流作为针状焦原料，通过这样的处理会提高针状焦原料中三环芳烃和四环芳烃的浓度(即产量提高)。

其中，由于沥青质、胶质与金属在缩合反应中已经进行了脱除，在加氢反应器中氢耗较低，也使得芳烃组分在加氢反应器中被饱和的损失减小。因此，本发明的方法特别适用于性质较差的催化裂化油浆(例如：沥青质在4重量％以上，优选为4-15重量％；灰分在0.2重量％以上，优选为0.2-1重量％；硫含量在0.8重量％以上，优选为0.8-3重量％)。因此，由于本发明的方法能够适用于性质较差的催化裂化油浆，由此能够扩展针状焦的原料来源。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是根据本发明的一种优选实施方式的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供利用催化裂化油浆的方法，该方法包括：

a)将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，得到第一气体组分和缩合后的油料；

b)将缩合后的油料进行缓冲沉降分离并过滤，得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

c)将缩合、过滤后的油浆进行分馏，得到液体组分和气体组分；

d)将所述液体组分中的蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

e)将所述加氢产物进行气液分离得到气相组分和液相组分；

f)将所述液相组分进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

g)将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

本发明的方法中，由于对催化裂化油浆性质的要求不高，因此从催化裂化分馏塔塔底得到的催化裂化油浆可直接进行使用，而无需在使用之前进行其它的处理。作为从催化裂化分馏塔塔底得到的催化裂化油浆，其芳香分含量通常高于50重量％。优选情况下，催化裂化油浆的含硫量为0.8重量％以上，进一步优选为0.8-3重量％。

根据本发明，优选地，所述含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.8重量％以上，优选为0.8-3重量％；和/或沥青质在4重量％以上，优选为4-15重量％；和/或灰分在0.2重量％以上，优选为0.2-1重量％。

根据本发明，优选地，步骤d)中，所述加氢处理的条件包括：反应温度为250-420℃，反应压力为1.2-4MPa，氢油比为25-400Nm³/m³，体积空速为0.5-8h^-1。

根据本发明，优选地，步骤(b)缓冲沉降的条件包括：沉降罐温度为410-440℃；罐顶压力为0.14-0.30MPa。

根据本发明，为了使胶质和沥青质充分反应，优选地，该方法还包括：步骤a)前，将所述含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃，优选为450-500℃。

根据本发明，优选地，步骤d)中，所述蜡油组分为馏程为350-450℃的馏分油。

根据本发明，优选地，优选地，步骤(c)的分馏在分馏塔(如延迟焦化分馏塔)中进行，分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.13-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。经过前述分馏，可以将分馏塔进料分离为富气、汽油、柴油、蜡油(即为蜡油组分)和分馏塔底油。

根据本发明，优选地，步骤f)中，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

根据本发明，优选地，汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与所述液相组分的重量比为0.05-0.1:1。

根据本发明，优选地，步骤a)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-470℃；压力为0.12-6MPa，优选为1-3MPa。

根据本发明，优选地，步骤g)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-490℃；压力为0.12-6MPa，优选为1.5-4MPa。

根据本发明，优选地，步骤a)和步骤g)中，所述缩合反应的条件还包括：塔底压力为0.1-0.25MPa，进一步优选为0.12-0.17MPa；反应器底循环物流与进料流量的质量比大于0.2:1，反应器的停留时间0.5-1.5h，进一步优选为0.5-1h。

根据本发明，优选地，缩合反应在催化剂存在下在蜡油反应器中进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种(如铁、铜、镍、铁-铜、铁-镍、铜-镍或铁-铜-镍等活性组分)，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种(如氧化铝载体、分子筛或氧化铝-分子筛)，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。活性组分含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足以元素计的活性组分的总含量为5-35重量％即可；载体含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足载体的含量为65-95重量％即可。前述催化剂可以商购获得，或者自行制备。其中，对于该催化剂的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以包括：用活性组分的可溶性盐溶液等体积浸渍载体，然后将混合物进行烘干和焙烧。

本发明的方法中，加氢处理例如在加氢反应器中进行，优选所述加氢反应器采用固定床反应器。优选地，加氢处理的条件包括：反应温度为250-420℃，反应压力为1.2-4MPa，氢油比(即氢气与蜡油组分的体积比)为25-400Nm³/m³，体积空速为0.5-8h^-1。其中，在进行加氢处理之前可以将蜡油组分先进行预热处理(例如可预热至100-400℃)。

其中，加氢处理在催化剂存在下进行，所用的催化剂可以为本领域常用的加氢催化剂。所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有镍、钨、钼和钴中的至少两种(例如为由镍-钨、镍-钼、钴-钼、镍-钴、镍-钼-钴、镍-钨-钼、镍-钨-钴或钴-钨-钼等活性组分)，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种(例如为氧化铝载体、分子筛或氧化铝-分子筛)，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-45重量％，所述载体的含量为55-95重量％。其中，活性组分中，对于前述各种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足以元素计的活性组分的总含量为5-45重量％即可；载体含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足载体的含量为55-95重量％即可。前述加氢用催化剂可以商购获得。

在本发明中，压力是指绝对压力。

本发明的方法中，将原料供给至缩合反应器的进料方式可以为：将原料从反应器底部单独进料、将原料从反应器上部单独进料、或者将原料从反应器的上部与底部同时进料，优选为将原料从反应器底部进料。

根据本发明，优选地，步骤g)中的缩合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。

本发明的方法中，步骤f)中，对于分离的方式没有特别的限定，只要能够将加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分即可。本发明中，富一环和二环芳烃的蜡油轻组分中含有一环芳烃、二环芳烃和三环芳烃，但一环芳烃和二环芳烃为主要组分，因此蜡油轻组分为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分；富三环和四环芳烃的蜡油重组分中含有三环芳烃、四环芳烃和大于四环的芳烃，但三环芳烃和四环芳烃为主要组分，因此蜡油重组分为富三环和四环芳烃的蜡油组分。优选情况下，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

优选地，汽提分离在汽提塔中进行，汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与进入汽提塔的蜡油组分的重量比为(0.05-0.1):1。

根据本发明，优选地在将步骤f)得到的加氢产物进行分离之前，将所述加氢产物进行步骤e)的气液分离，得到的气相产物经压缩后返回至加氢处理(优选地，在压缩前将气相产物中的硫化氢去除)，将得到的液相产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分。

本发明的方法中，步骤f)得到的蜡油重组分、步骤g)得到的富三环和四环芳烃的液相组分即为针状焦原料，而将蜡油重组分与富三环和四环芳烃的液相组分进行混合，将混合物流作为针状焦原料可以提高针状焦原料的质量，因此，为了进一步提高针状焦原料的质量，优选情况下，本发明的方法还包括：将步骤f)得到的蜡油重组分和步骤g)得到的液相组分进行混合。

根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述第一气体组分、第二气体组分与缩合、过滤后的油浆混合后进行步骤c)所述分馏；和/或，

步骤b)前，该方法还包括：

含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃，优选为450-500℃进行第一缩合反应，得到第一缩合底油和第一缩合气；所述第一缩合底油部分循环进行所述第一缩合反应；另一部分返回加热至450-510℃，优选为450-490℃进行第二缩合反应，得到第二缩合底油和第二缩合气，所述第一缩合气和所述第二缩合气合并作为所述第一气体组分；所述第二缩合底油部分作为步骤b)所述缩合后的油料，另一部分返回进行第二缩合反应；和/或

该方法还包括：将步骤e)得到的气相组分进行压缩返回作为步骤d)的氢原料。

本发明按照前述工艺流程即可实现本发明的目的，优选本发明提供了一种利用催化裂化油浆的系统，所述系统包括两个缩合单元、分馏单元、加氢单元、加氢产物分离单元和缩合单元；

所述两个缩合单元分别包括来自所述催化油浆的高芳烃组分中的大分子芳烃进行缩合反应，使其发生生焦反应；另一个缩合单元为将来自所述蜡油组分分离单元的蜡油轻组分进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分；

所述分馏单元用于将来自所述裂化单元的油气混合物进行分馏，以得到蜡油组分；

所述加氢单元用于将来自所述分馏单元的蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

所述加氢产物分离单元用于将来自所述加氢单元的加氢产物分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分。

根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种利用催化裂化油浆的系统，所述系统包括第一缩合单元、沉降单元、分馏单元、加氢处理单元、加氢处理产物分离单元和第二缩合单元；

第一缩合单元，用于将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，出口分别得到第一气体组分和缩合后的油料；

沉降单元，用于将缩合后的油料进行缓冲沉降分离，出口分别得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

分馏单元，用于将缩合、过滤后的油浆进行分馏，出口分别得到焦化富气的气体组分，和含有焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油的液相组分；

加氢处理单元，用于将液相组分中的蜡油组分进行加氢处理；

加氢处理产物分离单元，用于将加氢处理产物进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

第二缩合单元，用于将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，出口得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

本发明的系统中，优选情况下，分馏单元包括分馏塔，如延迟焦化分馏塔。

本发明的系统中，优选情况下，加氢单元包括加氢进料预热器和加氢反应器。

本发明的系统中，优选情况下，缩合单元包括胶质、沥青反应器与蜡油反应器。

本发明的系统中，优选情况下，加氢产物分离单元包括萃取装置或汽提塔。

本发明的系统中，优选地，该系统还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元前的原料。

本发明的系统中，优选地，所述第一缩合单元包括第一缩合反应器和第二缩合反应器，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器各自包括：设置在侧壁的原料入口，顶部的气体出口，侧壁的缩合油料出口，底部循环油出口和底部循环油进口。

本发明的系统中，优选地，该系统还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元的缩合原料，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器的原料入口均与加热器连通，所述第一缩合反应器的缩合油料出口与加热器连通，所述第二缩合反应器的缩合油料出口与沉降单元的进料口连通。

本发明的系统中，优选地，所述沉降单元为缓冲沉降罐，所述缓冲沉降罐包括设置在侧壁的油料入口，底部的富含焦粉的底油出口，侧壁的缩合和过滤后的油浆出口，顶部的第二气体组分出口以及侧壁的富含焦粉的底油循环的入口。

本发明的系统中，所述分馏单元为萃取装置或汽提塔，优选为汽提塔，所述汽提塔包括设置在侧壁的原料入口，顶部的焦化富气出口，侧壁的焦化汽油出口，侧壁的焦化柴油出口、侧壁的焦化蜡油出口、底部的底油出口和侧壁的底油循环入口，所述焦化蜡油出口与加氢处理单元的进料口连通，所述底部的底油出口与缓冲沉降罐的油料入口连通，底部的底油出口和侧壁的底油循环入口连通。

本发明的系统中，所述加氢处理单元包括；串联连接的原料预热器和加氢反应器，所述原料预热器的入口与所述焦化蜡油出口连通，所述加氢反应器出口与加氢处理产物分离单元的入口连通。

本发明的系统中，所述加氢处理产物分离单元，包括串联连接的分离罐和分馏塔，所述分离罐用于进行气液分离得到气相组分和液相组分，所述分馏塔用于将所述液相组分进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分。

本发明的系统中，所述第二缩合单元包括一个缩合反应器，所述缩合反应器包括侧壁的原料进口和底部的反应物料出口。

本发明的系统中，所述分馏塔为萃取塔或汽提塔，所述汽提塔包括喷淋单元，所述喷淋单元设置在原料入口的上方，用于通过底油循环入口进入的循环底油对原料进行洗涤。

本发明的系统中，优选地，所述加氢处理产物分离单元还包括氢压缩机，所述氢压缩机与分离罐的气体出口连通用于将所述气相组分进行压缩返回加氢处理单元作为氢原料。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述加氢产物分离单元还包括分离罐和氢压缩机，所述分离罐用于将来自加氢单元的加氢产物进行气液分离，得到气相产物和液相产物，所述氢压缩机用于将来自分离罐的气相产物压缩后供给至加氢单元，更进一步优选地，所述加氢产物分离单元还包括硫化氢去除装置，用于在将所述气相产物供给至氢压缩机之前除去其中的硫化氢。

本发明的设备中，对于加热炉(如延迟焦化加热炉)、分馏塔、加氢进料预热器、加氢反应器、分离罐、氢压缩机、萃取装置、汽提塔和蜡油反应器的具体结构没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种加热炉、分馏塔、加氢进料预热器、加氢反应器、分离罐、氢压缩机、萃取装置、汽提塔和反应器，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

根据本发明，为了充分利用各种热量，本发明中，各个原料入口出口或出料口可以进行交叉连接，通过管道或换热器等实现换热，本发明对此无特殊要求，在此不进行详细描述。

其中，根据本发明的一种实施方式，如图1所示，所用的设备主要包括：加热炉2，胶质、沥青质缩合反应器3、6，沉降缓冲罐11、分馏塔14，加氢进料预热器21、加氢反应器22、分离罐23、汽提塔24、蜡油反应器25、氢压缩机28。具体地，方法可以包括：将原料1进入加热炉，经加热炉加热后输入第一缩合反应器3，反应器底油4作为反应器3的循环油，搅拌反应器底部，另一部分第一缩合反应器底油5抽出后再次经加热炉加热，然后进入第二缩合反应器，反应器底油7作为反应器6的循环油，搅拌反应器底部，第二反应器底油10抽出后进入缓冲沉降罐11，缓冲沉降罐底油也有循环油进行搅拌，第一、二缩合反应器顶油气8、9、沉降缓冲罐顶气12与沉降罐底油抽出后作为分馏塔14的混合进料，沉降罐底油13富含焦粉，排出系统；在分馏塔的下部，分馏塔底油19一部分抽出作为塔底洗涤油，塔底洗涤油通过喷淋单元20以洗涤的方式对分馏塔进料油气进行洗涤，另一部分抽出后送往沉降缓冲罐；通过分馏塔得到焦化富气15、焦化汽油16、焦化柴油17、焦化蜡油18；焦化蜡油抽出后去往及加氢进料预热器21，加热后的焦化蜡油26去往加氢反应器22进行加氢处理以缓和脱硫，加氢产物27(即精制后的蜡油)冷却后通过到分离罐23分离成气、液两相，其中气相产物(还可进行脱除硫化氢处理，图1中未标出)通过管线在经氢压缩机28压缩后和新氢混合循环使用，分离罐底部馏分29(即分离罐23分离得到的液相产物)进入汽提塔24中进行汽提，在汽提塔24顶部得到富一环和二环芳烃的蜡油轻组分30，在汽提塔24底部得到蜡油重组分，即富三环和四环芳烃的蜡油重组分，蜡油轻组分30进入蜡油反应器25中进行缩合反应，得到蜡油反应器抽出物流即富三环和四环芳烃的液相组分，将蜡油重组分与蜡油反应器抽出物流混合，即得针状焦原料31。在本发明中，焦化蜡油18(即所述蜡油组分)是指馏程在350-450℃的馏分油。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。各实施例和对比例中，如无特别说明，所用方法均为本领域常规方法。

以下实施例和对比例中，加氢催化剂购自中国石油化工股份有限公司催化剂分公司，牌号为CH-20。

实施例1

本实施例用于说明本发明的利用催化裂化油浆的方法和系统。

如图1所示，催化裂化油浆1(相关参数如表1所示)与焦化汽油16、焦化柴油17、焦化蜡油18、焦化重蜡油19依次换热后(图1中未标出换热)进入加热炉加热至450℃，然后进入第一缩合反应器3，反应器顶的压力为1.5Mpa，反应器底油4与进料流股的质量比为0.3:1，第一缩合反应器底油抽出后再次经加热炉加热，加热至460℃后进入第二缩合反应器6，反应器顶的压力为1.5Mpa，反应器底油7与进料流股的质量比为0.3:1，第二反应器底油抽出后进入缓冲沉降罐11，沉降罐的温度为420℃，压力为0.20Mpa，第一、二缩合反应器顶油气8、9、沉降缓冲罐顶气12与沉降罐底油抽出后作为分馏塔14的混合进料，在分馏塔中进行分离(分离条件为分馏塔塔顶压力为0.15MPa，分馏塔塔底温度为332℃，分馏塔塔顶温度为126℃)，得到焦化富气15、焦化汽油16、焦化柴油17、焦化蜡油18，焦化蜡油18抽出后去往加氢进料预热器21加热至400℃，加热后的焦化蜡油去往加氢反应器22进行加氢处理，加氢反应温度为383℃，反应氢分压为2.3MPa，氢油比为250Nm³/m³，体积空速为0.8h^-1，加氢产物27通过管线去往分离罐23，在分离罐23中分离成气、液两相，气相产物经脱除硫化氢处理后(图1中未标出)通过管线在经氢压缩机28压缩后和新氢混合循环使用，分离罐底部馏分29进入汽提塔24中进行汽提，在汽提塔24注入的蒸汽32的重量与进入汽提塔24的焦化蜡油的重量比为0.05、温度为300℃、压力为0.12MPa的条件下进行汽提，在汽提塔24顶部和底部分别得到蜡油轻组分30和蜡油重组分，蜡油轻组分30在与沉降罐底油、加热炉出口物流(图1中未标出)换热后进入蜡油反应器25在催化剂(以所述催化剂的重量为基准，该催化剂包括10重量％的铜和90重量％的氧化铝，其制备方法包括：用硝酸铜溶液等体积浸渍氧化铝，然后将混合物在120℃烘干5h，在500℃焙烧2h)存在下进行缩合反应，反应温度为450℃，反应压力为2MPa；蜡油重组分与蜡油反应器抽出物流的混合物流即为针状焦原料31。最后得到的针状焦原料的性质如表2所示。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，焦化蜡油18抽出后直接作为针状焦原料，性质如表2所示。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是：

进入到第一缩合反应器前物料被加热到455℃，第一缩合反应器顶压力为1.8MPa；

进入到第一缩合反应器前物料被加热到465℃第二缩合反应器顶压力为1.8MPa；

在汽提塔21中注入的蒸汽22的重量与进入汽提塔21的焦化蜡油18的重量比为0.1。

最后得到的针状焦原料的性质如表2所示。

表1

表2

由表2的数据可知看出，本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，减少过程中的生焦，制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种利用催化裂化油浆的方法，其特征在于，该方法包括：

a)将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，得到第一气体组分和缩合后的油料；

b)将缩合后的油料进行缓冲沉降分离并过滤，得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

c)将缩合、过滤后的油浆进行分馏，得到液体组分和气体组分；

d)将所述液体组分中的蜡油组分进行加氢处理，得到加氢产物；

e)将所述加氢产物进行气液分离得到气相组分和液相组分；

f)将所述液相组分进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

g)将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分；

步骤a)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，压力为1-3MPa；

步骤b)中，缓冲沉降的条件包括：沉降罐温度为410-440℃；罐顶压力为0.14-0.30MPa；

步骤g)中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃；压力为0.12-6MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.8重量％以上；和/或

沥青质在4重量％以上；和/或

灰分在0.2重量％以上。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，含有催化裂化油浆的原料的含硫量为0.8-3重量％。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，含有催化裂化油浆的原料的沥青质为4-15重量％。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含有催化裂化油浆的原料的灰分为0.2-1重量％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中，步骤d)中，所述加氢处理的条件包括：反应温度为250-420℃，反应压力为1.2-4MPa，氢油比为25-400Nm³/m³，体积空速为0.5-8h^-1。

7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中，该方法还包括：步骤a)前，将所述含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃。

8.据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：步骤a)前，将所述含有催化裂化油浆的原料加热至450-500℃。

9.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中，步骤d)中，所述蜡油组分为馏程为350-450℃的馏分油。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(c)分馏的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.13-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。

11.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中，步骤f)中，分离的方式为萃取分离或汽提分离。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，汽提分离的条件包括：压力为0.1-0.15MPa，温度为300-330℃，注入的蒸汽量与所述液相组分的重量比为0.05-0.1:1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中，所述缩合反应的条件包括：温度为400-470℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤g)中，所述缩合反应的条件包括：温度为400-490℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤g)中，所述缩合反应的条件包括：压力为1.5-4MPa。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤g)中的缩合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种，且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。

17.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中，

该方法还包括：将步骤f)得到的富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分和步骤g)得到的富三环芳烃和四环芳烃的液相组分进行混合回收作为针状焦原料；和/或

该方法还包括：将所述第一气体组分、第二气体组分与缩合、过滤后的油浆混合后进行步骤c)所述分馏；和/或，

步骤b)前，该方法还包括：

含有催化裂化油浆的原料加热至450-515℃进行第一缩合反应，得到第一缩合底油和第一缩合气；所述第一缩合底油部分循环防止缩合产物在反应器底沉积；另一部分返回加热至450-510℃进行第二缩合反应，得到第二缩合底油和第二缩合气，所述第一缩合气和所述第二缩合气合并作为所述第一气体组分；所述第二缩合底油部分作为步骤b)所述缩合后的油料，另一部分在反应器底循环防止焦炭在反应器底沉积；和/或

该方法还包括：将步骤e)得到的气相组分进行压缩返回作为步骤d)的氢原料。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤b)前，该方法还包括：

含有催化裂化油浆的原料加热至450-500℃进行第一缩合反应，得到第一缩合底油和第一缩合气；所述第一缩合底油部分循环防止缩合产物在反应器底沉积；另一部分返回加热至450-490℃进行第二缩合反应，得到第二缩合底油和第二缩合气，所述第一缩合气和所述第二缩合气合并作为所述第一气体组分；所述第二缩合底油部分作为步骤b)所述缩合后的油料，另一部分在反应器底循环防止焦炭在反应器底沉积。

19.一种利用催化裂化油浆的系统，其特征在于，所述系统包括第一缩合单元、沉降单元、分馏单元、加氢处理单元、加氢处理产物分离单元和第二缩合单元；

第一缩合单元，用于将含有催化裂化油浆的原料进行缩合反应，使其中的胶质与沥青质生成焦炭，出口分别得到第一气体组分和缩合后的油料；

沉降单元，用于将缩合后的油料进行缓冲沉降分离，出口分别得到富含焦粉的底油，缩合和过滤后的油浆以及第二气体组分；

分馏单元，用于将缩合、过滤后的油浆进行分馏，出口分别得到焦化富气的气体组分，和含有焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油的液相组分；

加氢处理单元，用于将液相组分中的蜡油组分进行加氢处理；

加氢处理产物分离单元，用于将加氢处理产物进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

第二缩合单元，用于将所述富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分进行缩合反应，出口得到富三环芳烃和四环芳烃的液相组分。

20.根据权利要求19所述的系统，其中，该系统还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元前的原料。

21.根据权利要求19所述的系统，其中，所述第一缩合单元包括第一缩合反应器和第二缩合反应器，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器各自包括：设置在侧壁的原料入口，顶部的气体出口，侧壁的缩合油料出口，底部循环油出口和底部循环油进口。

22.根据权利要求21所述的系统，其中，该系统还包括：加热炉，用于预热进入第一缩合单元的缩合原料，所述第一缩合反应器和第二缩合反应器的原料入口均与加热器连通，所述第一缩合反应器的缩合油料出口与加热器连通，所述第二缩合反应器的缩合油料出口与沉降单元的进料口连通。

23.根据权利要求19-22任意一项所述的系统，其中，

所述沉降单元为缓冲沉降罐，所述缓冲沉降罐包括设置在侧壁的油料入口，底部的富含焦粉的底油出口，侧壁的缩合和过滤后的油浆出口，顶部的第二气体组分出口以及侧壁的富含焦粉的底油循环的入口；和/或

所述分馏单元为萃取装置或汽提塔，所述汽提塔包括设置在侧壁的原料入口，顶部的焦化富气出口，侧壁的焦化汽油出口，侧壁的焦化柴油出口、侧壁的焦化蜡油出口、底部的底油出口和侧壁的底油循环入口，所述焦化蜡油出口与加氢处理单元的进料口连通，所述底部的底油出口与缓冲沉降罐的油料入口连通，底部的底油出口和侧壁的底油循环入口连通；和/或

所述加氢处理单元包括；串联连接的原料预热器和加氢反应器，所述原料预热器的入口与所述焦化蜡油出口连通，所述加氢反应器出口与加氢处理产物分离单元的入口连通；

所述加氢处理产物分离单元，包括串联连接的分离罐和分馏塔，所述分离罐用于进行气液分离得到气相组分和液相组分，所述分馏塔用于将所述液相组分进行分离得到富一环芳烃和二环芳烃的蜡油轻组分，富三环芳烃和四环芳烃的蜡油重组分；

所述第二缩合单元包括一个缩合反应器，所述缩合反应器包括侧壁的原料进口和底部的反应物料出口。

24.根据权利要求23所述的系统，其中，所述分馏单元为汽提塔。

25.根据权利要求23所述的系统，其中，所述分馏塔为萃取塔或汽提塔，所述汽提塔包括喷淋单元，所述喷淋单元设置在原料入口的上方，用于通过底油循环入口进入的循环底油对原料进行洗涤。

26.根据权利要求23所述的系统，其中，所述加氢处理产物分离单元还包括氢压缩机，所述氢压缩机与分离罐的气体出口连通用于将所述气相组分进行压缩返回加氢处理单元作为氢原料。

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