CN112725031B - 适用于生产针状焦的油质物料及其制备方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及针状焦制备领域，具体涉及适用于生产针状焦的油质物料及其制备方法和系统。该方法包括：将原料油送至分馏塔中进行分馏处理，得到粗蜡油和分馏塔底重油；将粗蜡油和蒸汽送至汽提塔中进行第一次汽提处理，得到第一汽提塔轻组分和汽提塔底油；将分馏塔底重油、汽提塔底油和蒸汽送至汽提塔中进行第二次汽提处理，得到第二汽提塔轻组分和汽提塔底油；将第一汽提塔轻组分和第二汽提塔轻组分送至加氢单元中进行加氢处理，得到加氢产物油；将加氢产物油分离为蜡油轻组分以及蜡油重组分；将蜡油轻组分进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分。本发明的方法能够有效地脱除原料油中不利于生产针状焦的组分，并且也能够最大限度地保留芳香烃的含量。

Description

适用于生产针状焦的油质物料及其制备方法和系统

技术领域

本发明涉及针状焦制备领域，具体涉及适用于生产针状焦的油质物料及其制备方法和系统。

背景技术

针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原材料，优质针状焦价格较高，可作为电炉炼钢用超高功率石墨电极、电动汽车用超级电容器、通讯电池用锂离子电极而被广泛应用。在针状焦生产中最关键的影响因素是原料性质，原料性质越好得到的针状焦产品等级越高。一般要求生产针状焦的原料中芳烃含量达到30-50重量%，胶质、沥青质含量低于1重量%、灰分低于100μg/g、硫含量低于0.5重量%，特别是希望芳烃中含有较高的三环与四环芳烃。富含芳烃组分的原料是生产针状焦的优良组分，如催化裂化油浆、部分重馏分油等，但这些原料同时也含有部分易聚合的胶质、沥青质及重金属、灰分等杂质，这些组分及杂质会严重影响针状焦的制备过程，使生产的针状焦质量下降甚至不会生成针状焦。如果将上述组分及杂质分离，由此得到的则是理想的针状焦原料。

CN101724420A公开了一种利用延迟焦化工艺处理催化裂化油浆和常规焦化原料生产针状焦原料的方法。在该方法中油浆从焦炭塔中上部进料，常规焦化原料从焦炭塔底部进料，在焦炭塔内油浆与高温油气相接触，除去不利于针状焦生产的组分，通过焦化分馏塔的侧线获得焦化蜡油作为针状焦原料。但是，该方法中由于油浆不经过加热炉辐射段，温度较低且油浆全部从中上部进料，停留时间较短，这使得部分胶质、沥青质不能充分反应，会被油气携带到焦化蜡油中从而影响得到的针状焦原料的质量；而且，若催化裂化油浆中的硫含量较高，得到的焦化蜡油中的硫含量则很难满足要求，因此该方法的应用受到相当的限制。

CN100549141C公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。通过该方法得到的针状焦原料中仍然含有一定量的胶质，并且加氢会使部分芳烃发生开环反应，造成三环、四环芳烃的损失，这些因素会影响针状焦的质量，生产高等级的针状焦产品较为困难。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种适用于生产针状焦的油质物料及其制备方法和系统，本发明的方法能够有效制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种适用于生产针状焦的油质物料的制备方法，该方法包括：

1）将原料油送至分馏塔中进行分馏处理，以得到粗蜡油组分和分馏塔底重油组分；

2）将所述粗蜡油组分和第一蒸汽送至第一汽提塔中进行第一汽提处理，以得到第一汽提塔轻组分和第一汽提塔底油；

3）将所述分馏塔底重油组分、第一汽提塔底油和第二蒸汽送至第二汽提塔中进行第二汽提处理，以得到第二汽提塔轻组分和第二汽提塔底油；

4）将第一汽提塔轻组分和第二汽提塔轻组分送至加氢单元中进行加氢处理，得到加氢产物油；

5）将所述加氢产物油分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；

6）将所述蜡油轻组分进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分。

本发明第二方面提供由上述方法制得的油质物料。

本发明第三方面提供一种用于制备适用于生产针状焦的油质物料的系统，其特征在于，该系统包括：分馏塔、第一汽提塔、第二汽提塔、加氢单元、加氢产物油分离单元和缩合反应单元；

其中，所述分馏塔用于将原料油进行分馏处理以得到粗蜡油组分和分馏塔底重油组分；

所述第一汽提塔用于将所述粗蜡油组分和第一蒸汽进行第一汽提处理以得到第一汽提塔轻组分和第一汽提塔底油；

所述第二汽提塔用于将所述分馏塔底重油组分、第一汽提塔底油和第二蒸汽进行第二汽提处理以得到第二汽提塔轻组分和第二汽提塔底油；

所述加氢单元用于将第一汽提塔轻组分和第二汽提塔轻组分进行加氢处理以得到加氢产物油；

所述加氢产物油分离单元用于将所述加氢产物油分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分；

所述缩合反应单元用于将所述蜡油轻组分进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分。

本发明的方法能够有效地脱除原料油中不利于生产针状焦的组分，例如沥青质、胶质、金属和硫等，并且也能够最大限度地保留芳香烃的含量，特别适用于性质较差的催化裂化油浆的处理（例如：沥青质在4重量%以上，优选为4-15重量%；灰分在0.2重量%以上，优选为0.2-1重量%；硫含量在0.8重量%以上，优选为0.8-3重量%）。

附图说明

图1是根据本发明的一种优选实施方式的制备适用于生产针状焦的油质物料的系统。

附图标记说明

1——原料油；2——分馏塔；3——汽油；4——柴油；5——粗蜡油组分；6——分馏塔底重油组分；7——第一蒸汽；8——第一汽提塔；9——第一汽提塔轻组分；10——第一汽提塔底油；11——分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10的混合油；12——第二汽提塔；13——第二蒸汽；14——第二汽提塔底油；15——第二汽提塔轻组分；16——加氢进料预热器；17——加氢反应器；18——加氢产物分离器；19——氢压缩机；20——加氢产物油；21——第三蒸汽；22——第三汽提塔；23——蜡油轻组分；24——蜡油重组分；25——缩合反应单元；26——富三环和四环芳烃的液相组分；27——蜡油重组分24和富三环和四环芳烃的液相组分26的混合物流；28——第四蒸汽；29——第四汽提塔；30——第四汽提塔轻组分；31——第四汽提塔底油；32——第四汽提塔底油31与粗蜡油组分5的混合油。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种适用于生产针状焦的油质物料的制备方法，该方法包括：

1）将原料油1送至分馏塔2中进行分馏处理，以得到粗蜡油组分5和分馏塔底重油组分6；

2）将所述粗蜡油组分5和第一蒸汽7送至第一汽提塔8中进行第一汽提处理，以得到第一汽提塔轻组分9和第一汽提塔底油10；

3）将所述分馏塔底重油组分6、第一汽提塔底油10和第二蒸汽13送至第二汽提塔12中进行第二汽提处理，以得到第二汽提塔轻组分15和第二汽提塔底油14；

4）将第一汽提塔轻组分9和第二汽提塔轻组分15送至加氢单元中进行加氢处理，得到加氢产物油20；

5）将所述加氢产物油20分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分24；

6）将所述蜡油轻组分23进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分26。

本发明的第三方面提供了一种用于制备适用于生产针状焦的油质物料的系统，该系统包括：分馏塔2、第一汽提塔8、第二汽提塔12、加氢单元、加氢产物油分离单元和缩合反应单元25；

其中，所述分馏塔2用于将原料油1进行分馏处理以得到粗蜡油组分5和分馏塔底重油组分6；

所述第一汽提塔8用于将所述粗蜡油组分5和第一蒸汽7进行第一汽提处理以得到第一汽提塔轻组分9和第一汽提塔底油10；

所述第二汽提塔12用于将所述分馏塔底重油组分6、第一汽提塔底油10和第二蒸汽13进行第二汽提处理以得到第二汽提塔轻组分15和第二汽提塔底油14；

所述加氢单元用于将第一汽提塔轻组分9和第二汽提塔轻组分15进行加氢处理以得到加氢产物油20；

所述加氢产物油分离单元用于将所述加氢产物油20分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分24；

所述缩合反应单元25用于将所述蜡油轻组分23进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分26。

在本文中，以下将对本发明的方法和系统进行嵌套说明，但是应当理解的是，本发明的方法和系统既可以相结合使用，也可以各自独立地存在，而这些都包括在本发明的范围内。

根据本发明，所述原料油可以从适用于本发明的方法的多种用于制备所述油质物料的原料油中进行选择，例如，所述原料油为重馏分油、催化裂化油浆、催化裂化澄清油、热裂化渣油与蒸汽裂解渣油中的至少一种。

其中，本发明的方法可以对含硫量较高的原料油进行处理，优选地，所述原料油的硫含量为0.8重量%以上，优选为0.8-3重量%。

通常，用于制备所述油质原料的原料油具有较高的芳烃含量，优选地，所述原料油的芳烃含量为20重量%以上，例如为50-75重量%。为此，在本发明的一种优选的实施方式中，所述原料油为芳烃含量≥20重量%的重馏分油、催化裂化油浆、催化裂化澄清油、热裂化渣油与蒸汽裂解渣油中的至少一种。

其中，本发明的方法可以较大程度地将原料油的一环芳烃和二环芳烃转化为三环芳烃和四环芳烃，并控制五环以上芳烃的转化。通常，以芳烃总量为基准，所述原料油的一环芳烃含量可以为0.1-99重量%，例如为5-15重量%，二环芳烃含量可以为0.1-99重量%，例如为10-20重量%；而通常三环芳烃含量可以为0.1-99重量%，例如为25-40重量%，四环芳烃含量可以为0.1-99重量%，例如为25-40重量%，五环以上重芳烃含量包括胶质、沥青可以为0.1-30重量%。

根据本发明，步骤1）中通过分馏处理，可以初步地将原料油进行一定的分离以便获得后续待处理的油类物料。其中，分馏塔底重油组分6是指从分馏塔的塔底排出的物料。而优选地，所述粗蜡油组分5是馏程350-450℃的馏分油。当然除了所述粗蜡油组分5和分馏塔底重油组分6，通过该步骤的分馏处理还可以将所述原料油分离得到汽油和柴油，其中，汽油从分馏塔的塔顶排出，而柴油可以是馏程200-350℃的馏分油。

根据本发明，优选情况下，所述分馏处理的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.12-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。

根据本发明，在进行加氢处理前，本发明对步骤1）分馏所得两种油类物料分别进行了汽提处理，由此结合后续的处理，能够获得适用于生产针状焦的油质物料。

其中，步骤2）中，优选情况下，所述第一汽提处理的条件包括：温度为300-330℃，表压为0.1-0.15MPa，停留时间为0.5-2h。

根据本发明，所述粗蜡油组分5和第一蒸汽7的配比可以在较宽范围内变动，为了能够使得第一汽提处理更为有效地粗蜡油组分5进行分离并得到有利于后续反应的油类物料，优选地，所述粗蜡油组分5和第一蒸汽7的用量的重量比为100：1-10，例如为100：5-10。

根据本发明，经过步骤2）的第一汽提处理，将使得粗蜡油组分5处理并分离得到第一汽提塔底油10和第一汽提塔轻组分9，其中，第一汽提塔轻组分9通常是指从第一汽提塔8的上部和/或顶部排出的组分，其将用于后续加氢处理；而第一汽提塔底油10则通常是指从第一汽提塔8的底部排出的组分，其将用于步骤3）继续进行汽提处理。

根据本发明，步骤3）中，优选情况下，所述第二汽提处理的条件包括：温度为300-350℃，表压为0.1-0.15MPa，停留时间为0.5-1h。

根据本发明，所述分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10的总用量和第二蒸汽13的配比可以在较宽范围内变动，为了使得第二蒸汽更高效地对所述分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10进行汽提，优选地，所述分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10的总用量与第二蒸汽13的用量的重量比为100：1-10，例如为100：5-10。所述分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10的配比可以在较宽范围内变动，优选地，所述分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10的用量的重量比为100：1-10，例如为100：5-10。

其中，分馏塔底重油组分6、第一汽提塔底油10和第二蒸汽13可以各自独立地进入到第二汽提塔中，或者各自任选汇合后进入到第二汽提塔12中，优选将分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10汇合后形成分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10的混合油11后送至第二汽提塔12中，而第二蒸汽13独立地送至第二汽提塔12中。

根据本发明，通过步骤3）的汽提处理将得到第二汽提塔轻组分15和第二汽提塔底油14，其中，第二汽提塔轻组分15通常是指第二汽提塔12的上部和/或顶部排出的组分，其将与第一汽提塔轻组分9一起进行后续的加氢处理，而第二汽提塔底油14则是指从第二汽提塔12的底部排出的组分，可以直接排出。

对于本发明的系统来说，如图1所示的，分馏塔2上粗蜡油组分5的切割出料口将与第一汽提塔8的中部进料口连通，以便于将粗蜡油组分5送至第一汽提塔8中，分馏塔2的底部出料口则连接至第二汽提塔12的进料口，以便将分馏塔底重油组分6送至第二汽提塔12中。

而第一汽提塔8的中下部还设置有蒸汽进口以便第一蒸汽7的进入。而第一汽提塔8的上部或顶部出料口则连接至加氢单元，以便将第一汽提塔轻组分9送至加氢单元中；第一汽提塔8的底部出料口则连接至第二汽提塔12的进料口，以便将第一汽提塔底油10送至第二汽提塔12中；该第一汽提塔底油10的管线和分馏塔底重油组分6的管线各自独立地与第二汽提塔12的进料口连接，也可以汇合后连接至第二汽提塔12的进料口。

该第二汽提塔12的中下部设置有蒸汽进口以便将第二蒸汽13送至第二汽提塔12中；该第二汽提塔12的上部或顶部出料口则连接至加氢单元，以便将第二汽提塔轻组分15送至加氢单元中；第二汽提塔12的底部出料口则用于排出第二汽提塔底油14；其中，输送第一汽提塔轻组分9的管线和输送第二汽提塔轻组分15的管线可以各自独立地连接至加氢单元，也可以汇合成一条管线连接至加氢单元。

根据本发明，步骤4）中，将对第一汽提塔轻组分9和第二汽提塔轻组分15进行加氢处理。其中，该加氢处理可以在加氢反应器中进行，优选所述加氢反应器采用固定床反应器。优选地，加氢处理的条件包括：反应温度为250-420℃，反应压力为1.2-4MPa，氢油比（即氢气与第一汽提塔轻组分9和第二汽提塔轻组分15的总体积比）为25-400Nm³/m³，体积空速为0.5-8h^-1。其中，在进行加氢处理之前可以将第一汽提塔轻组分9和第二汽提塔轻组分15进行预热处理（例如可预热至100-400℃）。

其中，所述第一汽提塔轻组分9和第二汽提塔轻组分15的配比可以在较宽范围内变动，优选地，所述第一汽提塔轻组分9和第二汽提塔轻组分15的用量的重量比为100：1-99。

其中，加氢处理在催化剂存在下进行，所用的催化剂可以为本领域常用的加氢催化剂。所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有镍、钨、钼和钴中的至少两种（例如为由镍-钨、镍-钼、钴-钼、镍-钴、镍-钼-钴、镍-钨-钼、镍-钨-钴或钴-钨-钼等活性组分），所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种（例如为氧化铝载体、分子筛或氧化铝-分子筛），且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-45重量%，所述载体的含量为55-95重量%。其中，活性组分中，对于前述各种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足以元素计的活性组分的总含量为5-45重量%即可；载体含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足载体的含量为55-95重量%即可。前述加氢用催化剂可以商购获得。

根据本发明，为了获得加氢产物油20，本发明的方法还可以包括将加氢处理后的产物进行气液分离，得到的气相产物经压缩后返回至加氢处理（优选地，在压缩前将气相产物中的硫化氢去除），将得到的液相产物即为加氢产物油20。

对于本发明的系统来说，如图1所示的，优选地，所述加氢单元包括串联的加氢进料预热器16、加氢反应器17和加氢产物分离器18。其中，第一汽提塔轻组分9和第二汽提塔轻组分15的管线连接至加氢进料预热器16的进料口在氢气存在下进行所述预热处理；该加氢进料预热器16的出料口连接至加氢反应器17的顶部进料口以便使得预热后的物料进入到加氢反应器17中与加氢催化剂进行接触；而加氢反应器17的底部出口与加氢产物分离器18（可以是分离罐）连通，以使得加氢产物进入到加氢产物分离器18中进行分离可以得到气、液两相，其中气相产物（还可进行脱除硫化氢处理，图1中未标出）通过管线在经氢压缩机19压缩后和新氢混合循环使用（送至加氢进料预热器16），加氢产物油20则是加氢产物分离器18分离得到的液相产物。

根据本发明，步骤5）中，将所述加氢产物油20分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分24的分离方式可以具有多种选择，只要能够分离得到富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分24即可，例如可以为萃取分离、闪蒸、精馏或汽提分离，优选为汽提分离。

在采用该汽提分离的情况下，如图1所示的，优选地，步骤5）中，通过将所述加氢产物油20和第三蒸汽21送至第三汽提塔22进行第三汽提处理以将所述加氢产物油20分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分24。在该优选情况下，优选地，所述第三汽提处理的条件包括：温度为300-330℃，表压为0.1-0.15MPa，停留时间为0.5-2h。

其中，所述加氢产物油20和第三蒸汽21配比可以在较宽范围内变动，为了更有利于汽提分离，优选地，所述加氢产物油20和第三蒸汽21的用量的重量比为100：1-10，例如为100：5-10。

本发明中，富一环和二环芳烃的蜡油轻组分中含有一环芳烃、二环芳烃和三环芳烃，但一环芳烃和二环芳烃为主要组分，因此蜡油轻组分为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分；富三环和四环芳烃的蜡油重组分中含有三环芳烃、四环芳烃和五环以上的芳烃，但三环芳烃和四环芳烃为主要组分，因此蜡油重组分为富三环和四环芳烃的蜡油组分。

对于本发明的系统来说，如图1所示的，在采用汽提分离的方式来将所述加氢产物油20分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分24的情况下，本发明的系统中，优选地，所述加氢产物油分离单元包括第三汽提塔22以对所述加氢产物油20和第三蒸汽21进行第三汽提处理以便将所述加氢产物油20分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分24。为此，加氢产物油20的管线（可以是与加氢产物分离器18的底部出口相连接）将与第三汽提塔22的上部进料口相连以便将加氢产物油20送至第三汽提塔22中；该第三汽提塔22的中下部设置有蒸汽进口，以便将第三蒸汽21送至第三汽提塔22中；该第三汽提塔22的顶部出口将排出富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23，该第三汽提塔22的底部出口将排出富三环和四环芳烃的蜡油重组分24。

根据本发明，步骤6）中将所述蜡油轻组分23进行缩合反应，即可将蜡油轻组分23中的低环芳烃转化为三环和四环芳烃，从而获得富三环和四环芳烃的液相组分26。

其中，所述缩合反应在缩合用催化剂存在下进行，所述缩合用催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种（如铁、铜、镍、铁-铜、铁-镍、铜-镍或铁-铜-镍等活性组分），所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种（如氧化铝载体、分子筛或氧化铝-分子筛），且以所述催化剂的重量为基准，以元素计的活性组分的含量为5-35重量%，所述载体的含量为65-95重量%。活性组分含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足以元素计的活性组分的总含量为5-35重量%即可；载体含有多种组分时，对于前述多种组分之间的比例没有特别要求，可以为任意比例，只要能够满足载体的含量为65-95重量%即可。前述催化剂可以商购获得，或者自行制备。其中，对于该催化剂的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以包括：用活性组分的可溶性盐溶液等体积浸渍载体，然后将混合物进行烘干和焙烧。

根据本发明，优选情况下，步骤6）中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-490℃；表压为0.12-6MPa，优选为1.5-4MPa；停留时间为0.5-2h，优选为0.5-1h。

根据本发明，为了进一步提高针状焦原料的质量，优选情况下，本发明的方法还包括：7）将步骤5）所得的蜡油重组分24和步骤6）所得的液相组分26的混合物流27以及第四蒸汽28送至第四汽提塔29中进行第四汽提处理，以得到第四汽提塔轻组分30和第四汽提塔底油31；所述第四汽提塔底油31送至第一汽提塔8中与所述粗蜡油组分5和第一蒸汽7一起进行所述第一汽提处理。

其中，如果第四蒸汽28与混合物流27重量之比较低时，所述第四汽提塔底油31为适用于生产针状焦的油质物料；如果第四蒸汽28与混合物流27重量之比较高时，所述第四汽提塔轻组分30即为适用于生产针状焦的油质物料；优选第四蒸汽28与混合物流27重量之比较高的情况（如下所述的在所述混合物流27和第四蒸汽28的用量的重量比为100：1-30的情况下），即第四汽提塔轻组分30即为适用于生产针状焦的油质物料。

根据本发明，优选情况下，所述第四汽提处理的条件包括：温度为300-350℃，表压为0.1-0.15MPa，停留时间为0.1-1.5h。

根据本发明，所述混合物流27和第四蒸汽28的用量的配比可以在较宽范围内变动，为了能够更利于分离得到适用于生产针状焦的油质物料，优选地，所述混合物流27和第四蒸汽28的用量的重量比为100：1-30，例如为100：10-30。该蜡油重组分24和液相组分26的配比可以在较宽范围内变动，优选地，该蜡油重组分24和液相组分26的用量的重量比为100：10-50，优选为100：30-50。

其中，第四汽提塔底油31可以与所述粗蜡油组分5汇合后形成第四汽提塔底油31与粗蜡油组分5的混合油32后再送至第一汽提塔8中。该第四汽提塔底油31和粗蜡油组分5的配比可以在较宽范围内变动，优选地，所述粗蜡油组分5和第四汽提塔底油31的用量的重量比为100：10-100。

对于本发明的系统来说，如图1所示的，在上述优选情况下，本发明的系统优选还包括：第四汽提塔29，该第四汽提塔29用于对蜡油重组分24和富三环和四环芳烃的液相组分26的混合物流27以及第四蒸汽28进行第四汽提处理，以得到第四汽提塔轻组分30和第四汽提塔底油31；

并且，该第四汽提塔29的塔底与第一汽提塔8相连，以便将所述第四汽提塔底油31与所述粗蜡油组分5和第一蒸汽7一起进行所述第一汽提处理。

其中，所述第四汽提塔29的中下部设置有混合油进口以便引入混合物流27；在第四汽提塔29的下部设置有蒸汽入口以便引入第四蒸汽28；在所述第四汽提塔29的下部或底部设置有底油出口以便排出第四汽提塔底油31；在所述第四汽提塔29的上部或者顶部设置有轻组分出口以便排出第四汽提塔轻组分30。其中，为了使得第四汽提塔底油31循环利用，优选地，该第四汽提塔29的下部或底部设置的底油出口与第一汽提塔8连通以便将第四汽提塔底油31回用至所述第一汽提塔8中，该输送第四汽提塔底油31的管线可以独立地连接至第一汽提塔8的进料口，也可以与输送粗蜡油组分5的管线汇合后形成一条管线后再与第一汽提塔8的进料口连接，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，其中，所述第一蒸汽、第二蒸汽、第三蒸汽和第四蒸汽都可以是指水蒸汽。

根据本发明，通过本发明的方法，特别是在结合本发明的系统的情况下，能够从具有较高硫含量的富含芳烃的原料油较为方便地制得能够适用于制备针状焦的油质物料，其中，优选地，所述油质物料的三环芳烃含量为10-90重量%，优选为30-70重量%，四环芳烃含量为10-90重量%，优选为30-70重量%。

本发明第二方面提供了由上述方法制得的油质物料。

根据本发明，上述方法制得的油质物料能够制备得到优质的针状焦，其具有较高的三环芳烃和四环芳烃含量，优选地，以芳烃的总重量为基准，所述油质物料的三环芳烃含量为10-90重量%，优选为30-50重量%，四环芳烃含量为10-90重量%，优选为30-50重量%。并且，所述油质物料还具有较低的其它杂质含量，例如较低的硫含量、胶质含量、沥青质含量等。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

图1所示的系统包括：分馏塔2、第一汽提塔8、第二汽提塔12、加氢进料预热器16、加氢反应器17、加氢产物分离器18、氢压缩机19、第三汽提塔22、缩合反应单元25和第四汽提塔29，它们的连接关系和物流走向如图1所示的；其中，加氢反应器17为装填有购自中国石油化工股份有限公司催化剂分公司的牌号为CH-20的加氢催化剂的固定床反应器；加氢产物分离器18为分离罐。

缩合反应单元中采用的缩合用催化剂的制备包括：用硝酸铜溶液等体积浸渍氧化铝，然后将混合物在120℃烘干5h，在500℃焙烧2h；该催化剂中，以所述催化剂的重量为基准，该催化剂包括10重量%的铜和90重量%的氧化铝。

作为原料油的催化裂化油浆的性质如表1所示。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明的适用于生产针状焦的油质物料的制备方法。

采用图1所示的系统进行下述制备过程。

（1）将原料油1送至分馏塔2中，在分馏条件为：分馏塔塔顶温度为115℃，分馏塔塔顶压力0.12MPa，分馏塔塔底温度为350℃下进行分馏处理，并分离得到汽油3、柴油4、粗蜡油组分5（即馏程为350-450℃的馏分油）和分馏塔底重油组分6；

（2）将粗蜡油组分5与第四汽提塔29的塔底排出的第四汽提塔底油31汇合得到混合油32并送至第一汽提塔8中与进入的第一蒸汽7进行第一汽提处理，并分离得到第一汽提塔轻组分9和第一汽提塔底油10，其中，该第一汽提处理的条件包括：温度为310℃，表压为0.1MPa，停留时间为0.5h；所述粗蜡油组分5、第四汽提塔底油31和第一蒸汽7的用量的重量比为100：10：5；

（3）将从第一汽提塔8的塔底排出的第一汽提塔底油10与分馏塔2塔底排出的分馏塔底重油组分6汇合后送至第二汽提塔12中，与进入的第二蒸汽13进行第二汽提处理，并分离得到第二汽提塔轻组分15和第二汽提塔底油14（塔底出口排出），其中，该第二汽提处理的条件包括：温度为300℃，表压为0.1MPa，停留时间为0.5h；分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10的总用量与第二蒸汽13的用量的重量比为100：5；分馏塔底重油组分6和第一汽提塔底油10的用量的重量比为100：5；

（4）将从第一汽提塔8的顶部排出的第一汽提塔轻组分9和从第二汽提塔12的顶部排出的第二汽提塔轻组分15送至加氢进料预热器16中与进入的氢气一起进行预热并预热至400℃，而后将预热的物料送至加氢反应器17中进行加氢处理，其中，加氢处理的条件包括：温度为383℃，反应氢分压为2.3MPa，氢油比为250Nm³/m³，体积空速为0.8 h^-1；而后将加氢产物送至加氢产物分离器18进行气液分离，所得气相产物经脱除硫化氢处理后（图1中未标出）通过管线在经氢压缩机19压缩后和新氢混合循环使用；底部排出的液相产物即为加氢产物油20；

（5）将加氢产物油20送至第三汽提塔22中与进入的第三蒸汽21进行第三汽提处理，并分离得到富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23与富三环和四环芳烃的蜡油重组分24；其中，该第三汽提处理的条件包括：温度为300℃，表压为0.12MPa，停留时间为0.7h；加氢产物油20和第三蒸汽21的用量的重量比为100：5；

（6）将从第三汽提塔22顶部排出的富一环和二环芳烃的蜡油轻组分23送至缩合反应单元25中在缩合用催化剂存在下进行缩合反应，以制得富三环和四环芳烃的液相组分26；其中，缩合反应的条件包括：温度为450℃，表压为2MPa，停留时间为0.8h；

（7）将从所述第三汽提塔22底部排出的三环和四环芳烃的蜡油重组分24和从缩合反应单元25排出的富三环和四环芳烃的液相组分26汇合后送至第四汽提塔29中与进入的第四蒸汽28进行第四汽提处理，并分离得到第四汽提塔轻组分30即为针状焦用原料（其性质见表2所示），以及第四汽提塔底油31（如步骤2中循环）；其中，该第四汽提处理的条件包括：温度为320℃，表压为0.1MPa，停留时间为1h；蜡油重组分24和液相组分26的总用量与第四蒸汽28的用量的重量比为100：10，蜡油重组分24和液相组分26的用量的重量比为100：50。

最终第四汽提处理所得的第四汽提塔轻组分30即为针状焦用原料，其性质见表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的适用于生产针状焦的油质物料的制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤（2）中，第一汽提处理的条件包括：温度为330℃，表压为0.15MPa，停留时间为1.8h；

步骤（3）中，第二汽提处理的条件包括：温度为350℃，表压为0.15MPa，停留时间为1h；

步骤（4）中，加氢进料预热器加热温度为300℃，加氢处理的条件包括：温度为350℃，反应氢分压为3MPa，氢油比为200Nm³/m³，体积空速为1h^-1；

步骤（5）中，该第三汽提处理的条件包括：温度为300℃，表压为0.12MPa，停留时间为1.2h；加氢产物油20和第三蒸汽21的用量的重量比为100：10；

步骤（6）中，缩合反应的条件包括：温度为480℃，表压为2.5MPa，停留时间为1h；

步骤（7）中，第四汽提处理的条件包括：温度为330℃，表压为0.15MPa，停留时间为1h。

最终第四汽提处理所得的第四汽提塔轻组分30即为针状焦用原料，其性质见表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的适用于生产针状焦的油质物料的制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤（2）中，第一汽提处理的条件包括：温度为320℃，表压为0.15MPa，停留时间为1h；

步骤（3）中，第二汽提处理的条件包括：温度为320℃，表压为0.12MPa，停留时间为0.8h；

最终第四汽提处理所得的第四汽提塔轻组分30即为针状焦用原料，其性质见表2所示。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用第二汽提塔12，而是将粗蜡油组分5和分馏塔底重油组分6都送至第一汽提塔8中与进入的第一蒸汽7进行第一汽提处理，分离得到的第一汽提塔轻组分送至步骤（4）中进行加氢处理，其中，粗蜡油组分5和分馏塔底重油组分6与第一蒸汽7的用量的重量比为100：2；

最终第四汽提处理所得的第四汽提塔轻组分30即为针状焦用原料，其性质见表2所示。

对比例2

根据对比例1所述的方法，不同的是，该第一汽提处理的条件包括：温度为315℃，表压为0.10MPa，停留时间为0.8h；

最终第四汽提处理所得的第四汽提塔轻组分30即为针状焦用原料，其性质见表2所示。

表2

由表2的数据可知看出，本发明的方法能够有效利用催化裂化油浆，减少过程中的生焦，制备得到优质的针状焦原料，扩展针状焦的原料来源并增加针状焦原料的质量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种适用于生产针状焦的油质物料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

1）将原料油（1）送至分馏塔（2）中进行分馏处理，以得到粗蜡油组分（5）和分馏塔底重油组分（6）；

2）将所述粗蜡油组分（5）和第一蒸汽（7）送至第一汽提塔（8）中进行第一汽提处理，以得到第一汽提塔轻组分（9）和第一汽提塔底油（10）；

3）将所述分馏塔底重油组分（6）、第一汽提塔底油（10）和第二蒸汽（13）送至第二汽提塔（12）中进行第二汽提处理，以得到第二汽提塔轻组分（15）和第二汽提塔底油（14）；

4）将第一汽提塔轻组分（9）和第二汽提塔轻组分（15）送至加氢单元中进行加氢处理，得到加氢产物油（20）；

5）将所述加氢产物油（20）分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分（23）以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分（24）；

6）将所述蜡油轻组分（23）进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分（26）；

其中，步骤（2）中，所述第一汽提处理的条件包括：温度为300-330℃，表压为0.1-0.15MPa，停留时间为0.5-2h；

步骤（3）中，所述第二汽提处理的条件包括：温度为300-350℃，表压为0.1-0.15MPa，停留时间为0.5-1h；

步骤（6）中，所述缩合反应的条件包括：温度为350-600℃；表压为0.12-6MPa；停留时间为0.5-2h。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油的硫含量为0.8重量%以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油的硫含量为0.8-3重量%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油为芳烃含量≥20重量%的重馏分油、催化裂化油浆、催化裂化澄清油、热裂化渣油与蒸汽裂解渣油中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述分馏处理的条件包括：分馏塔塔顶温度为100-145℃，分馏塔塔顶压力为0.12-0.17MPa，分馏塔塔底温度为310-360℃。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述粗蜡油组分（5）是馏程350-450℃的馏分油。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述粗蜡油组分（5）和第一蒸汽（7）的用量的重量比为100：1-10。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述分馏塔底重油组分（6）和第一汽提塔底油（10）的总用量和第二蒸汽（13）的用量的重量比为100：1-10。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢处理的条件包括：反应温度为250-420℃，反应压力为1.2-4MPa，氢油比为25-400Nm³/m³，体积空速为0.5-8h^-1。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤5）中，通过将所述加氢产物油（20）和第三蒸汽（21）送至第三汽提塔（22）进行第三汽提处理以将所述加氢产物油（20）分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分（23）以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分（24）。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第三汽提处理的条件包括：温度为300-330℃，表压为0.1-0.15MPa，停留时间为0.5-2h；

和/或，所述加氢产物油（20）和第三蒸汽（21）的用量的重量比为100：1-10。

12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤6）中，所述缩合反应在缩合用催化剂存在下进行，所述缩合用催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分含有铁、铜和镍中的至少一种，所述载体含有氧化铝和分子筛中的至少一种，且以所述催化剂的重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为5-35重量%，所述载体的含量为65-95重量%。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤6）中，所述缩合反应的条件包括：温度为400-490℃；表压为1.5-4MPa；停留时间为0.5-1h。

14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：7）将步骤5）所得的蜡油重组分（24）和步骤6）所得的液相组分（26）的混合物流（27）以及第四蒸汽（28）送至第四汽提塔（29）中进行第四汽提处理，以得到第四汽提塔轻组分（30）和第四汽提塔底油（31）；

所述第四汽提塔底油（31）送至第一汽提塔（8）中与所述粗蜡油组分（5）和第一蒸汽（7）一起进行所述第一汽提处理。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第四汽提处理的条件包括：温度为300-350℃，表压为0.1-0.15MPa，停留时间为0.1-1.5h；

所述混合物流（27）和第四蒸汽（28）的用量的重量比为100：1-30。

16.由权利要求1-15中任意一项所述的方法制得的油质物料。

17.根据权利要求16所述的油质物料，其中，所述油质物料的三环芳烃含量为10-90重量%，四环芳烃含量为10-90重量%。

18.一种用于制备适用于生产针状焦的油质物料的系统，其特征在于，该系统包括：分馏塔（2）、第一汽提塔（8）、第二汽提塔（12）、加氢单元、加氢产物油分离单元和缩合反应单元（25）；

其中，所述分馏塔（2）用于将原料油（1）进行分馏处理以得到粗蜡油组分（5）和分馏塔底重油组分（6）；

所述第一汽提塔（8）用于将所述粗蜡油组分（5）和第一蒸汽（7）进行第一汽提处理以得到第一汽提塔轻组分（9）和第一汽提塔底油（10）；

所述第二汽提塔（12）用于将所述分馏塔底重油组分（6）、第一汽提塔底油（10）和第二蒸汽（13）进行第二汽提处理以得到第二汽提塔轻组分（15）和第二汽提塔底油（14）；

所述加氢单元用于将第一汽提塔轻组分（9）和第二汽提塔轻组分（15）进行加氢处理以得到加氢产物油（20）；

所述加氢产物油分离单元用于将所述加氢产物油（20）分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分（23）以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分（24）；

所述缩合反应单元（25）用于将所述蜡油轻组分（23）进行缩合反应，以得到富三环和四环芳烃的液相组分（26）。

19.根据权利要求18所述的系统，其中，所述加氢单元包括串联的加氢进料预热器（16）、加氢反应器（17）和加氢产物分离器（18）。

20.根据权利要求18所述的系统，其中，所述加氢产物油分离单元包括第三汽提塔（22）以对所述加氢产物油（20）和第三蒸汽（21）进行第三汽提处理以便将所述加氢产物油（20）分离为富一环和二环芳烃的蜡油轻组分（23）以及富三环和四环芳烃的蜡油重组分（24）。

21.根据权利要求18-20中任意一项所述的系统，其中，所述系统还包括第四汽提塔（29），该第四汽提塔（29）用于对蜡油重组分（24）和富三环和四环芳烃的液相组分（26）的混合物流（27）以及第四蒸汽（28）进行第四汽提处理，以得到第四汽提塔轻组分（30）和第四汽提塔底油（31）；

并且，该第四汽提塔（29）的塔底与第一汽提塔（8）相连，以便将所述第四汽提塔底油（31）与所述粗蜡油组分（5）和第一蒸汽（7）一起进行所述第一汽提处理。

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