CN104611031B - 一种最大量生产化工原料的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种最大量生产化工原料的工艺方法。该方法将常规的蜡油原料进行饱和后，进入糠醛精制装置进行处理，分离出重芳烃组分继续进行深度饱和开环裂化，分离出非芳组分进入芳烃抽提装置，重芳烃裂化后产物与芳烃抽提后的轻芳烃混合继续进行饱和开环裂化反应，反应物进入芳烃抽提装置，分离出轻芳烃经分馏塔分离后，重组分作为上述与重芳烃混合原料，轻组分外甩出装置作为基本有机原料，非芳组分出装置，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。本发明方法通过催化剂的级配技术，将原料中的芳烃组分进行分段处理，对常规蜡油进行最优选的加工，从而得到优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

Description

一种最大量生产化工原料的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化与芳烃抽提的组合工艺方法，具体的说是利用二者的有机结合最大量的生产低BMCI值链烷烃作为蒸汽裂解制乙烯原料的一种组合工艺，副产的芳烃产品为基本有机原料。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。

而我国乙烯工业发展迅速，作为国家工业进步标志的乙烯的增长率已经接近或大于GDP的增长速率，这对制乙烯原料的供应将产生很大的压力。面对这一压力，乙烯生产企业不仅需要增加裂解原料供应量，而且还要求改善裂解原料的质量。高质量的裂解原料可以提高乙烯收率，延长裂解炉的运转周期，达到增产乙烯和降低物耗能耗的目的。

加氢裂化尾油作为一种常规的蒸汽裂解制乙烯原料，乙烯单程收率可达27%左右，与直馏石脑油基本相当，是一种良好的裂解料，目前国内已经广泛使用，经过多年的开发，解决了炉管对流段结焦、操作周期短和急冷油粘度增加等技术难题，加氢尾油裂解技术已经达到系统、成熟的程度。由于我国原油较重，制取乙烯的石脑油原料偏少，因此加氢裂化尾油用作乙烯裂解原料的比例正逐步增大，已接近制乙烯原料总量的10%左右。虽然加氢裂化尾油制乙烯的优点明显，但作为做优质的乙烯原料，自然应该是最大限度的使用链烷烃，降低环状烃（芳烃及环烷烃）的环化程度，这样才可以获得更高的乙烯及三烯收率，以减少生焦和延长裂解炉运转周期。

芳烃抽提装置芳烃抽提也称芳烃萃取，用萃取剂从烃类混合物中分离芳的液液萃取过程。主要用于从催化重整和烃类裂解汽中回收轻质芳烃(苯、甲苯、各种二甲苯)，有时也用从催化裂化柴油回收萘，抽出芳烃以后的非芳烃剩余称抽余油。芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。

US6106694介绍了一种反序串联工艺加工劣质原料，劣质原料与加氢裂化反应流出物共同进行加氢处理反应，加氢处理反应液相分馏后的尾油进行加氢裂化反应，该工艺过程可以加工劣质的原料。但是所加工原料的氮含量仍然较低，无法预测加工更高氮含量原料时的工况等是否可行。

CN1876767A介绍了一种煤焦油加氢裂化方法。主要特点在于将煤焦油与氢气混合进入加氢预处理反应器，得到的生成油进入热高压分离器，上部物流进一步分离得到的轻质油品和水出系统，得到的氢气循环使用，下部物流继续与氢气混合进入加氢裂化反应器加氢裂化生成物进入高压分离器，分离得到的氢气循环使用，得到的液体在分馏他中得到气体、汽油、柴油等轻质油品和尾油，尾油可以循环回加氢裂化反应区，也可以出系统。以上方法虽然可以生产高质量、低BMCI值的蒸汽裂解制乙烯原料，但是原料中仍含有一定量的芳烃，并未最大限度的提高乙烯及三稀收率，同时由于芳烃的存在，一定程度上也会降低乙烯装置的运转周期，并未达到经济及利益的最大化。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种最大量生产蒸汽裂解制乙烯原料的组合工艺方法，其副产品为笨、甲苯以及二甲苯可以最大限度的将原料全部转化为化工原料。该方法将常规的蜡油原料进行饱和后，进入糠醛精制装置进行处理，分离出重芳烃组分继续进行深度饱和开环裂化，分离出非芳组分进入芳烃抽提装置，重芳烃裂化后产物与芳烃抽提后的轻芳烃混合继续进行饱和开环裂化反应，反应物进入芳烃抽提装置，分离出轻芳烃经分馏塔分离后，重组分作为上述与重芳烃混合原料，轻组分外甩出装置作为基本有机原料，非芳组分出装置，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

本发明提供的生产乙烯裂解原料的组合工艺方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，常规蜡油原料与氢气混合后通过含有加氢预处理催化剂床层的第一加氢反应区；

b）步骤a）所得反应流出物进入糠醛精制装置进行抽提分离，得到糠醛抽出油以及糠醛抽余油；

c）步骤b）得到糠醛抽出油与氢气混合后进入含有加氢裂化催化剂的第二加氢反应区进行反应；

d）步骤c）得到的反应流出物与步骤b）得到的糠醛抽余油混合，进入芳烃抽提装置进行分离；

e）步骤d）得到芳烃组分进入分馏塔进行分离，所得长侧链芳烃以及多环芳烃组分循环回第二加氢反应区中部，得到短侧链芳烃组分出装置作为基本有机原料，非芳组分出装置作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

步骤a）所述的常规蜡油原料的终馏点一般为450～620℃，优选480～620℃。所述劣质原料可以是选自加工任何常规原油得到的各种减压瓦斯油（VGO），焦化瓦斯油（CGO），常压渣油（AR），脱沥青油（DAO），催化重循环油（HLCO）。如加工大庆原料或中东原料得到的上述各种蜡油原料中的一种或几种。在第一反应区主要进行预处理反应，包括脱硫、脱氮、芳烃饱和等。

步骤a）中所述的加氢催化剂为加氢裂化预处理催化剂。所述的加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤a）所述的第一加氢处理区的操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500∶1～1000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力14.0～16.0 MPa，氢油体积比700∶1～900∶1，体积空速0.3～2.0 h^-1，反应温度300℃～410℃。

步骤b）所述的糠醛精制是一种重芳烃抽提技术，是用萃取剂从烃类混合物中分离多环芳烃的液液萃取过程，根据糠醛具有选择性较大，对烃类组分中所含各种烃类的溶解度不同，即对非理想组分溶解能力强而对理想组分溶解能力差，在低于临界温度的条件下与馏分油比重差大的特点，在抽提塔中接触分层，从而使理想组分与非理想组分分开。一般包括原料油脱气、溶剂抽提和溶剂回收三个部分；国内最常用的抽提溶剂为糠醛。

步骤b）所述的糠醛精制流程抽提部分抽提塔的操作条件为：塔内压力为2～7个大气压，温度为50～150℃，溶剂比0.5～5，回流比0.8～1.5；优选的操作条件为塔内压力4～6个大气压，温度为60～130℃，溶剂比1～4，回流比0.9～1.2。

步骤b）所述的糠醛抽出油主要含有多环芳烃、多环环烷烃以及少量的长侧链单环芳烃组分。所述的糠醛抽余油主要含有链烷烃以及短侧链的单环芳烃组分等。

步骤c）所述的第二加氢反应区自上而下分别为中油型加氢裂化催化剂、轻油型加氢裂化催化剂。所述的中油型加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，为芳烃选择性裂化催化剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%，分子筛含量在30%以下。常规加氢改质催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-32等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤c）中所述的轻油加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，为高活性裂化催化剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%，分子筛含量在60%以下。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-24、FC-46等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤c）所述的第二加氢反应区的操作条件为：反应压力14.0～20.0 MPa，氢油体积比800∶1～1500∶1，体积空速为0.05～1.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力15.0～19.0 MPa，氢油体积比900∶1～1300∶1，体积空速0.1～0.5 h^-1，反应温度300℃～410℃。

步骤d）所述的芳烃抽提也称芳烃萃取，是用萃取剂从烃类混合物中分离芳烃的液液萃取过程。所述的芳烃抽提可以采用目前工业上广泛应用的溶剂抽提法，在抽提塔中进行反应，利用芳烃与非芳烃在不同溶剂中的溶解度不同将其分离出来，而后再利用溶剂与芳烃的沸点不同将其分离出来，一般包括抽提、溶剂回收和溶剂再生三个部分；常用的抽提溶剂有四乙二醇醚，环丁砜等。

步骤d）所述的芳烃抽提流程抽提部分抽提塔的操作条件为：塔内压力为5～10个大气压，温度为100～150℃，溶剂比10～20，回流比1.0～1.5；优选的操作条件为塔内压力7～9 个大气压，温度为125～140℃，溶剂比14～16，回流比1.1～1.4。

步骤e）所述的分馏塔为脱二甲苯塔。分馏塔的操作条件一般为：塔内压力1～5个大气压，温度为140～160℃；优选的操作条件为1～2个大气压，温度为145～155℃。所述的轻组分为苯、甲苯及二甲苯等基本有机原料，重组分为侧链碳原子大于等于3个的烷基苯。

与现有技术相比较，本发明的组合工艺方法具有以下优点：

1、常规蜡油原料先通过第一加氢反应区，将原料中的硫、氮脱除、芳烃组分进行加氢饱和，流出物进入糠醛精制装置进行分离，多环的芳烃以及环烷烃被分离出来，在较高的空速下进行加氢饱和开环裂解反应，将多环组分完全转化，再与芳烃抽提得到的单环芳烃进行混合，在稍高的空速进行芳烃“剥皮”以及断侧链反应，流出物回到芳烃抽提装置，分离出优质的基本不含芳烃组分的低BMCI值的乙烯裂解原料，而单环芳烃组分经过分馏，塔顶出基本有机原料，塔底组分循环回反应器。本发明方法通过催化剂的级配技术，将原料中的芳烃组分进行分段处理，可将多环芳烃完全转化，单环芳烃最大限度的完成“剥皮”处理以及断侧链反应，对常规蜡油进行最优选的加工，在比较缓和的条件下，可以最大限度的将芳烃进行转化，从而得到最优质的蒸汽裂解制乙烯原料，同时由于对原料进行分段处理，可以提高装置的整体加工负荷，提高处理量。

2、本发明方法将溶剂抽提工艺与的加氢裂化装置催化剂级配技术有机的组合起来，可实现原料分段有针对性加工的目的。在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法是不同单元组合在一起，具有节省设备、操作费用低等优点，同时由于深度耦合带来的换热系统的改善，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明的组合工艺方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的联合加氢裂化工艺方法进行详细说明。

图1中仅列出工艺流程的主要说明，示意图中还省略了一些必要的设备及容器。

如图1所示，本发明最大量生产化工原料的组合工艺流程如下：

常规蜡油原料1与氢气2混合后，进入加氢反应区3，与加氢预处理催化剂接触反应；反应流出物4进入糠醛精制装置5，所得糠醛抽余油6出装置，糠醛抽出油7进入加氢反应区8，与加氢裂化催化剂接触反应；反应流出物9与糠醛抽余油6混合后进入芳烃抽提装置10，芳烃组分进入分馏塔12进行分离，上部产出短侧链芳烃13作为基本有机原料，下部产出长侧链芳烃以及多环芳烃组分14进入加氢反应区8中部，抽提装置10分出的非芳组分11作为蒸汽裂解制乙烯原料。

接下来通过具体实施例对本发明的组合工艺方法作进一步的说明。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，利用抽提装置与加氢装置进行组合生产化工原料。实施例中使用的催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院研制开发的商品催化剂FF-36加氢处理催化剂和FC-32及FC-24加氢裂化催化剂，催化剂主要性质列于表1。

原料油的性质见表2，加氢裂化操作条件见表3。

比较例1

采用常规的单段串联的工艺流程，包括精制反应器与一个裂化反应器，选用与FF-36加氢处理催化剂和FC-32加氢裂化催化剂，原料油与实施例1相同，与实施例1控制相同转化深度的操作条件见表3。

比较例2

采用常规的单段串联的工艺流程，包括精制反应器与一个裂化反应器，选用与FF-36加氢处理催化剂和FC-24加氢裂化催化剂，原料油与实施例1相同，与实施例1控制相同转化深度的操作条件见表3。

表1催化剂主要物化性质。

表2 原料油性质表。

表3 反应条件。

从以上的实施例及比较例可以看出，该工艺的最大特点在于，对于加工常规蜡油原料，在加氢反应区之间增加溶剂抽提装置，将原料中的难加工组分分离出来，利用催化剂的级配技术进行分段加工，可将多环芳烃完全转化，单环芳烃最大限度的完成“剥皮”处理以及断侧链反应，对常规蜡油进行最优选的加工，在比较缓和的条件下，可以最大限度的将芳烃进行转化，从而得到最优质，最大量的蒸汽裂解制乙烯原料，此外，排出的轻芳烃组分可以直接作为三苯产品；同时由于对原料进行分段处理，可以提高装置的整体加工负荷，提高处理量。

在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法是不同单元组合在一起，具有节省设备、操作费用低等优点，同时由于深度耦合带来的换热系统的改善，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，具有广泛的应用前景。

Claims (16)

1.一种生产乙烯裂解原料的组合工艺方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，常规蜡油原料与氢气混合后通过含有加氢裂化预处理催化剂床层的第一加氢反应区；

b）步骤a）所得反应流出物进入糠醛精制装置进行抽提分离，得到糠醛抽出油以及糠醛抽余油；

c）步骤b）得到糠醛抽出油与氢气混合后进入含有加氢裂化催化剂的第二加氢反应区进行反应；

d）步骤c）得到的反应流出物与步骤b）得到的糠醛抽余油混合，进入芳烃抽提装置进行分离；

e）步骤d）得到芳烃组分进入分馏塔进行分离，所得长侧链芳烃以及多环芳烃组分循环回第二加氢反应区中部，得到短侧链芳烃组分出装置作为基本有机原料，非芳组分出装置作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的常规蜡油原料的终馏点为450～620℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中所述的加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，包括钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，镍和/或钴以氧化物计为1%～7%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的第一加氢处理区的操作条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500∶1～1000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的糠醛精制装置的操作条件为：塔内压力为2～7个大气压，温度为50～150℃，溶剂比0.5～5，回流比0.8～1.5。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）所述的第二加氢反应区内自上而下分别为中油型加氢裂化催化剂和轻油型加氢裂化催化剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的中油型加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛；以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%，分子筛含量在30%以下，分子筛为Y型或USY分子筛。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c）中所述的轻油加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛；以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%，分子筛含量在60%以下；分子筛为Y型或USY分子筛。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）所述的第二加氢反应区的操作条件为：反应压力14.0～20.0 MPa，氢油体积比800∶1～1500∶1，体积空速为0.05～1.0 h^-1，反应温度260℃～455℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d）所述的芳烃抽提装置中使用的溶剂包括四乙二醇醚或环丁砜。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d）所述的芳烃抽提装置的操作条件为：塔内压力为5～10个大气压，温度为100～150℃，溶剂比10～20，回流比1.0～1.5。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e）所述的分馏塔为脱二甲苯塔；分馏塔的操作条件为：塔内压力1～5个大气压，温度为140～160℃。

13.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的常规蜡油原料的终馏点为480～620℃。

14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的糠醛精制装置的操作条件为：塔内压力4～6 个大气压，温度为60～130℃，溶剂比1～4，回流比0.9～1.2。

15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤d）所述的芳烃抽提装置的操作条件为：塔内压力7～9 个大气压，温度为125～140℃，溶剂比14～16，回流比1.1～1.4。

16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤e）所述分馏塔的操作条件为：塔内压力为1～2个大气压，温度为145～155℃。